第二節(jié)各級絡(luò)合物型體的分布

第二節(jié)各級絡(luò)合物型體的分布2023/2/17第一頁，共十七頁，2022年，8月28日一、絡(luò)合物的形成常數(shù)1、ML（1：1）型絡(luò)合物

M+Y=MY絡(luò)合物的形成常數(shù)（穩(wěn)定常數(shù)）KMY=[MY]/（[M][Y]）

絡(luò)合物的解離常數(shù)（不穩(wěn)定常數(shù)）K離=（[M][Y]）/[MY]

KMY越大，表明反應(yīng)進(jìn)行得越完全，絡(luò)合物越穩(wěn)定。KMY與K離互為倒數(shù)。第二頁，共十七頁，2022年，8月28日2、MLn

（1：n）型的絡(luò)合物①絡(luò)合物的逐級形成常數(shù)：

K1

，K2.....，Kn絡(luò)合物的逐級解離常數(shù)：

K1

，K2

.....，Kn

M+L=ML第1級形成常數(shù)：K1=[ML]/（[M][L]）

ML+L=ML2第2級形成常數(shù)：K2=[ML2]/（[ML][L]）

ML2+L=ML3

第3級形成常數(shù)：K3=[ML3]/([ML2][L])MLn-1+L=MLn第n級形成常數(shù)：Kn=[MLn]/([MLn-1][L])第1級離解常數(shù):K1=1/Kn第2級離解常數(shù)：K2=1/Kn-1第3級離解常數(shù)：K3

=1/Kn-2第n級離解常數(shù)：Kn=1/K1對于非1：1型絡(luò)合物，同一級的K形與K離不是倒數(shù)關(guān)系。第三頁，共十七頁，2022年，8月28日②累積形成常數(shù)在許多絡(luò)合物平衡的計(jì)算中，為了計(jì)算上的方便，常使用累積形成常數(shù)表示逐級形成常數(shù)的乘積。用符號β表示。第一級累積形成常數(shù)：第二級累積形成常數(shù)：第三級累積形成常數(shù)：第n級累積形成常數(shù)：第四頁，共十七頁，2022年，8月28日第n級累積形成常數(shù)又稱為絡(luò)合物的總形成常數(shù)，第n級累積解離常數(shù)又稱為絡(luò)合物的總解離常數(shù)，兩者互有倒數(shù)關(guān)系。由各級累積形成常數(shù)計(jì)算溶液中各級絡(luò)合物型體的平衡濃度。[ML]=β1[M][L][ML2]=β2[M][L]2…[MLn]=βn[M][L]n附錄一之表二列出了部分絡(luò)合物的累積形成常數(shù)。第五頁，共十七頁，2022年，8月28日③絡(luò)合劑的質(zhì)子化常數(shù)絡(luò)合劑的酸效應(yīng):絡(luò)合劑不僅可與金屬離子絡(luò)合，也可與H+結(jié)合，稱之為絡(luò)合劑的酸效應(yīng)。絡(luò)合劑與質(zhì)子之間反應(yīng)的形成常數(shù)稱之為質(zhì)子化常數(shù)（KH）。如

NH3+H+=NH4+非常明顯，KH=1/Ka（NH4+）顯然，KH與Ka互為倒數(shù)關(guān)系。

第六頁，共十七頁，2022年，8月28日對EDTA，絡(luò)合劑Y也能與溶液中的H+結(jié)合，從而形成HY、H2Y、…H6Y等產(chǎn)物。其逐級質(zhì)子化常數(shù)、累積質(zhì)子化常數(shù)為：

Y+H+=HY……H5Y+H+=H6YHY+H+=H2Y

第七頁，共十七頁，2022年，8月28日由各級累積質(zhì)子化常數(shù)計(jì)算溶液中EDTA各型體的平衡濃度。[HY]=β1H[Y][H+][H2Y]=β2H[Y][H+]2···[H6Y]=β6H[Y][H+]6同理，若其它絡(luò)合劑存在酸效應(yīng)，其各型體平衡濃度為：[HL]=β1H[L][H+][H2L]=β2H[L][H+]2···[HnL]=βnH[L][H+]n第八頁，共十七頁，2022年，8月28日二、溶液中各級絡(luò)合物型體的分布1.各級絡(luò)合物的分布分?jǐn)?shù)設(shè)溶液中金屬離子的分析濃度為cM

，當(dāng)絡(luò)合反應(yīng)達(dá)到平衡時，溶液中游離絡(luò)合劑的平衡濃度為[L]，由物料平衡得cM=[M]+[ML]+[ML2]+...+[MLn]=[M]（1+1[L]+2[L]2+....+n[L]n）由分布分?jǐn)?shù)的定義得：第九頁，共十七頁，2022年，8月28日結(jié)論：i值的大小與絡(luò)合物本身的性質(zhì)及[L]的大小有關(guān)。對于某絡(luò)合物，其i值是一定的，因此i值僅是[L]的函數(shù)，與分析濃度無關(guān)。若i和cM已知，可求得各型體平衡濃度。

[MLi]=icM第十頁，共十七頁，2022年，8月28日2、i-pL曲線計(jì)算出不同的[L]

值時各型體的i值，即可作出i-pL曲線。以Cu2+與NH3的絡(luò)合反應(yīng)為例，有四級絡(luò)合反應(yīng)，有五種型體，分別為：Cu2+

、Cu（NH3）2+、Cu（NH3）22+

、Cu（NH3）32+

、Cu（NH3）42+。可計(jì)算出當(dāng)[NH3]不同時，溶液中銅氨絡(luò)合物各型體的i值，作出i-p[NH3]曲線，如圖所示（分析化學(xué)P159頁）。第十一頁，共十七頁，2022年，8月28日由圖可知以下規(guī)律：

①隨[NH3]的增大（p[NH3]的減小），Cu2+與NH3漸生成1：1、1：2、1：3、1：4的絡(luò)合物。

②溶液中有幾種絡(luò)合物型體共存，即絡(luò)合反應(yīng)不能按確定的計(jì)量關(guān)系定量完成。

③絡(luò)合物分布曲線的交點(diǎn)處有pL=lgKi。第十二頁，共十七頁，2022年，8月28日由溶液的pL及l(fā)gKi即可知此時的絡(luò)合物的主要存在型體。（由型體分布圖判斷主要型體的方法）如Cu2+

Cu（NH3）2+

Cu（NH3）22+

Cu（NH3）32+

Cu（NH3）42+p[NH3]4.13.52.92.1lgK1lgK2lgK3lgK4當(dāng)p[NH3]>4.1時，Cu2+是主要型體，當(dāng)p[NH3]=4.1時，[Cu2+]=[Cu（NH3）2+]，當(dāng)p[NH3]在3.5-2.9之間時，主要型體為Cu（NH3）22+，當(dāng)p[NH3]<2.1時，Cu（NH3）42+是主要型體。

第十三頁，共十七頁，2022年，8月28日H2C2O4

型體分布圖第十四頁，共十七頁，2022年，8月28日例：已知Zn2+-NH3溶液中，鋅的分析濃度cn2+=0.020mol/L,游離氨的濃度[NH3]=0.10mol/L，計(jì)算溶液中鋅氨絡(luò)合物各型體的平衡濃度，并指出其主要型體。解：查附錄一之表二,得鋅氨絡(luò)合物的各累積形成常數(shù)lgβ1-lgβ4

分別為2.27,4.61,7.01,9.06。[NH3]=0.10mol·L-1，cZn2+=0.020mol·L-1δ0=1/{1+β1[NH3]+β2[NH3]2+β3[NH3]3+β4[NH3]4

}=10-5.1δ1=δ0β1[NH3]=10-3.83δ2=δ0β2[NH3]2=10-2.49δ3=δ0β3[NH3]3=10-1.09δ4=0β4[NH3]4=10-0.04第十五頁，共十七頁，2022年，8月28日各型體濃度為：[Zn2+]=δ0cZn2+=10-6.8mol·L-1[Zn(NH3)2+]=δ1cZn2+=10-5.53mol·L-1[Zn(NH3)22+]=δ2cZn2+=10-4.19mol·L-1[Zn(NH3)32+]=δ3cZn2+=10-2.79mol·L-1[Zn(NH3)42+]=δ4cZn2+=10-1.74mol·L-1[Zn(NH3)42+]為主要型體。第十六頁，共十七頁，2022年，8月28日主要型體的判斷：1.

根據(jù)各型體平衡濃度或δ(i[L]i)的大小來判斷。

Zn(NH3)42+為主要型體。2.

根據(jù)絡(luò)合劑L平衡濃度的大小來判斷。鋅氨絡(luò)合物的各積累形成常數(shù)lgβ1-lgβ4

分別為2.27,4.61,7.01,9.06

Zn2+

Zn（NH3）2+

Zn（NH3）22+

Zn（NH3）32+

Zn

（NH3）

42+p[NH3]2.27