美拉德反應(yīng)機理及應(yīng)用

美拉德反應(yīng)機理及應(yīng)用

美拉德反應(yīng)，又稱慌氨反應(yīng)或非酶褐變反應(yīng)，是指氨基化合物和黑基

化合物之間發(fā)生的反應(yīng)，是食品風(fēng)味產(chǎn)生的主要來源之一。

Maillard反應(yīng)被認(rèn)為是發(fā)生在食品加工過程中最重要的化學(xué)反應(yīng)之

一。它影響食品的質(zhì)量特性，例如顏色，風(fēng)味，營養(yǎng)價值，以及食品

原料的物理一化學(xué)屬性。

美拉德反應(yīng)產(chǎn)物（主要是含類黑精，還原酮以及含N、S、。的雜環(huán)化

合物）是肉制品風(fēng)味的主要來源，美拉德反應(yīng)產(chǎn)物（MRPs）的抗氧化性

能，被用以代替酚類食用抗氧化劑，正逐漸引起人們的關(guān)注。

01美拉德反應(yīng)機理

Maillard反應(yīng)屬于非酶褐變反應(yīng)，主要是堤基化合物（尤其是還原糖）

與氨基化合物（包括胺、氨基酸、肽類、蛋白質(zhì)等）之間發(fā)生的復(fù)雜反

應(yīng)。自從人類開始燒烤食品以來，食品加工業(yè)就一直在利用Maillard

反應(yīng)。

Maillard反應(yīng)不僅與傳統(tǒng)食品的生產(chǎn)有關(guān)，也與現(xiàn)代食品工業(yè)有關(guān)，

如焙烤食品、咖啡等。Maillard反應(yīng)為食品提供了可口的風(fēng)味和誘人

的色澤。

美拉德過程基本可分為3個階段，即：初級階段、中間階段和終極階

段。初級階段和中間反應(yīng)涉及的反應(yīng)物種類數(shù)少，反應(yīng)路徑簡單，是

目前美拉德反應(yīng)研究中認(rèn)識比較清楚的兩個反應(yīng)階段，而美拉德高級

反應(yīng)階段，由于經(jīng)過前面兩個階段的反應(yīng)，導(dǎo)致大量的中間反應(yīng)產(chǎn)物

產(chǎn)生，這些化合物經(jīng)過縮合和聚合反應(yīng)，導(dǎo)致成色和成香化合物生成,

產(chǎn)物較多，反應(yīng)路徑較復(fù)雜，目前對于該反應(yīng)階段的認(rèn)識不夠深入，

待進一步研究。

1、初級階段：該階段主要包含皴胺縮合和重排反應(yīng)。在鍛胺縮合階

段，還原糖的半縮醛羥基與胺類物質(zhì)的氨基進行縮合形成亞胺，進而

生成席夫堿(SchiffBase),席夫堿經(jīng)環(huán)化生成N-替代糖基胺。隨后，

糖基胺將進一步發(fā)生重排過程，通過1,2-烯醇化反應(yīng)致使糖基胺鍛

基轉(zhuǎn)移，最終生成重排產(chǎn)物，醛糖胺的重排產(chǎn)物為Amadori分子重

排產(chǎn)物(ARPs),酮糖胺的重排產(chǎn)物為Heyenes重排產(chǎn)物(HRPs)。

2、中間階段：該反應(yīng)階段是風(fēng)味物質(zhì)的產(chǎn)生階段，主要包括三條反

應(yīng)路徑，分別是1,2-烯醇化反應(yīng)，2,3-烯醇化反應(yīng)以及Strecker降

解反應(yīng)。美拉德中期階段生成的二鏢基化合物與氨基酸發(fā)生降解反

應(yīng)，產(chǎn)生二氧化碳和相應(yīng)的醛，該反應(yīng)被稱為Strecker降解反應(yīng)。

3、高級階段：此階段相當(dāng)復(fù)雜。主要包括醇醛縮合、醛氨聚合、環(huán)

化反應(yīng)等，在胺的催化下，醛酮發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)生成不含氮的聚合

脫氫、重排、異構(gòu)化等一系列反應(yīng)也可生成類黑素。該反應(yīng)過程伴隨

著共枕體系的形成與增加。類黑素結(jié)構(gòu)尚不明確，含氮量很少，其反

應(yīng)機理尚未明確，但堿性條件下褐變加強。目前已知的結(jié)構(gòu)組成有不

飽和咪嗖、毗嗪、毗咯、毗咤類的雜環(huán)等。

02美拉德反應(yīng)的影響因素

食品加工和貯藏過程中在還原糖和氨基酸之間發(fā)生的一系列化學(xué)反

應(yīng)被稱為美拉德反應(yīng)。影響Maillard反應(yīng)程度的主要因素有加工條件

的溫度、時間、以及pH,水活性，反應(yīng)劑的類型和比例。但是受食

品和原材料加工的影響,反應(yīng)劑可能被改變。了解這些因素對Maillard

反應(yīng)的影響，有助于我們控制食品褐變，對食品工業(yè)具有重大的現(xiàn)實

意義。

一、反應(yīng)底物

在Maillard反應(yīng)中，參與反應(yīng)的糖主要是還原糖，還原糖可以是雙糖、

五碳糖和六碳糖。反應(yīng)的速度為戊糖〉己醛糖＞己酮糖＞雙糖。雙糖產(chǎn)

生的風(fēng)味較差，戌糖中反應(yīng)最快且風(fēng)味最好的是核糖，但成本高，難

以購買?？紤]到原料的價格，所以通常使用葡萄糖和木糖。

Maillard反應(yīng)中參與反應(yīng)的糖不同，產(chǎn)物的香型和濃度也有所不同。

其中以木糖的反應(yīng)效果為最佳。

氨基酸的種類和濃度，對反應(yīng)產(chǎn)物香味的種類和優(yōu)劣也有很重要的影

響，不同種類的氨基酸在美拉德反應(yīng)中可產(chǎn)生不同的風(fēng)味物質(zhì)。其中

含硫氨基酸在美拉德反應(yīng)中對肉香味的形成有著十分重要的影響。

在實際生產(chǎn)中，由于半胱氨酸難以溶解，所以人們通常使用半胱氨酸

的鹽類（主要是半胱氨酸鹽酸鹽）。其他某些氨基酸對Maillard反應(yīng)中

風(fēng)味的形成也是不可缺少的，它們對增強產(chǎn)品的風(fēng)味特色起著十分重

要的作用，可以幫助Maillard反應(yīng)形成更加完美和更加柔和的肉類風(fēng)

味。

二、溫度

Maillard反應(yīng)受溫度的影響很大，溫度每變化10℃,褐變速度便相差

3?5倍，所以容易褐變的食品應(yīng)該在低溫下貯藏。溫度除了影響反

應(yīng)的速度，還會影響產(chǎn)物的香型，溫度不同，產(chǎn)生的香氣也不同。

有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)溫度的升高，Maillard反應(yīng)香味物質(zhì)的生

成量隨之增加。在肉味香精的生產(chǎn)中反應(yīng)溫度一般不超過180℃,為

了更加地獲得肉香味物質(zhì)，并適當(dāng)控制醬香味的形成，反應(yīng)溫度以

115℃為宜。

三、pH和水分活度

一定范圍內(nèi)，Maillard褐變反應(yīng)速度與水活和pH都呈正相關(guān)影響。

堿性條件下易生成含氮揮發(fā)物（如毗嗪）；一般不超過8,因為pH大

于8時，反應(yīng)進行較快而難以控制，氨基氮也顯著減少，并且形成的

風(fēng)味也相對較差。

Maillard反應(yīng)顏色形成的pH>7.0,產(chǎn)生肉香的pH值在5.0?5.5之

間，且pH越高，產(chǎn)生的風(fēng)味物質(zhì)越多，而且隨PH的不同，產(chǎn)生的

風(fēng)味物質(zhì)的組分也不同。

Maillard反應(yīng)在中等程度水分活度的食品中最容易發(fā)生。若用

Maillard反應(yīng)制備肉類香精，水分活度在0.65?0.75最適宜，水分活

度小于0.30或大于0.75反應(yīng)都很慢。

四、反應(yīng)時間

反應(yīng)時間對Maillard反應(yīng)產(chǎn)物的顏色及風(fēng)味化合物的生成造成影響

顯著。時間太短可能使反應(yīng)不徹底，產(chǎn)生的香味不夠厚重、濃郁；太

長又可能使反應(yīng)過度，產(chǎn)生焦糊味和某些致癌物質(zhì)。

03美拉德反應(yīng)對食品加工的影響

Maillard反應(yīng)最早是由于葡萄糖和甘氨酸反應(yīng)產(chǎn)生褐色物質(zhì)而引起重

視的，反應(yīng)產(chǎn)生的褐色物質(zhì)是食品色澤的重要來源之一。

面包、糕點、咖啡豆等焙烤食品表面的金黃色物質(zhì)相當(dāng)大一部分來自

Maillard反應(yīng)。這是我們所期望的，但是Maillard反應(yīng)產(chǎn)生的顏色在

食品中有的是不需要的，如在乳品殺菌的時候，有時殺菌不當(dāng)，引起

乳品發(fā)黃就是Mamard反應(yīng)產(chǎn)生的。所以在食品加工的過程中，要控

制其反應(yīng)條件，使反應(yīng)向人們期望的方向發(fā)展。

一、美拉德反應(yīng)對食品風(fēng)味及色澤的影響

將食品長期貯藏或?qū)⑹称犯邷丶訜峋蜁a(chǎn)生Maillard反應(yīng)的終產(chǎn)物

類黑精褐色色素。含有類黑精的食品有很多，如醬油、醬豆、面包、

烤肉、烤魚、烤饅頭片，炒花生和咖啡等。這些食品經(jīng)加工后會產(chǎn)生

非常誘人的金黃色或深褐色，能夠引起人們的強烈興趣，增加了食品

的感觀價值。

但由于生成風(fēng)味物的前提物質(zhì)大多來自食品中的營養(yǎng)成分，如糖類，

蛋白質(zhì)、脂肪以及核酸、維生素等，所以從營養(yǎng)學(xué)角度和某些工藝觀

點考慮來說，食品在貯藏加工過程中發(fā)生的Maillard反應(yīng)并生成風(fēng)味

物質(zhì)是不利的。

另外，由于褐變使白色產(chǎn)品變色，淺色產(chǎn)品變?yōu)樯钌?，在一定程度?/p>

影響了某些產(chǎn)品（如乳及乳制品）的感觀質(zhì)量。

二、Maillard反應(yīng)對食品營養(yǎng)性的影響

食品褐變后，可能引起一些不必要的食品營養(yǎng)價值下降。首先是由于

氯基酸和還原糖參與了Maillard反應(yīng)，會造成氨基酸和還原糖的損

失,除此之外，研究發(fā)現(xiàn)，一旦Maillard反應(yīng)發(fā)生，食品中礦物質(zhì)元

素有效性也有所下降。

三、Maillard反應(yīng)對食品中蛋白質(zhì)的影響

利用蛋白質(zhì)和糖類通過默氨縮合生成的蛋白質(zhì)一糖類共價化合物具

有比原蛋白質(zhì)更好的功能性質(zhì)，如乳化性、溶解性和抗菌性能的提高。

使蛋白質(zhì)應(yīng)用于食品和藥品的空間增大。

但是Maillard反應(yīng)也會降低某些蛋白質(zhì)的營養(yǎng)質(zhì)量以及抑制胰蛋白

酶活性等。對于糧食制品，Maillard反應(yīng)無疑會使其蛋白質(zhì)的生物價

更低。

有科學(xué)家研究證實，20CTC烘烤糕點15min,其蛋白質(zhì)的PER值由

烘烤前的3.6降至2.4,若繼續(xù)在130P烘烤1h,則會進一步降至0.8,

這是由于賴氨酸減少而引起的。

四、Maillard反應(yīng)產(chǎn)生的有害物質(zhì)及影響

在食品的加工過程中如油炸、焙烤等會產(chǎn)生丙烯酰胺及AGEs。丙烯

酰胺是制造塑料的化工原料，它能引起神經(jīng)損傷，而且是已知的一種

致癌物，因此食品中丙烯酰胺的問題引起了全球的關(guān)注。

Maillard反應(yīng)終期蛋白質(zhì)交聯(lián)，生成糖基化最終產(chǎn)物(AGEs),對人體

健康也極為不利，國內(nèi)外研究已證實，AGEs參與了衰老，動脈粥樣

硬化、腎病及糖尿病等疾病的發(fā)生發(fā)展過程。

在食品加工中還會產(chǎn)生丙酮醛，醫(yī)學(xué)界認(rèn)為其可能具有誘導(dǎo)機體突變

的作用，但是丙酮醛只是反應(yīng)的中間產(chǎn)物，具有很高的活性，很快和

其他物質(zhì)反應(yīng)。

總的來說，丙酮醛在反應(yīng)中是有益的，在反應(yīng)時，應(yīng)盡量控制它向有

利的方面進行，降低其毒性，防止其積累。

04Maillard反應(yīng)在食品加工過程中的合理控制

Maillard反應(yīng)廣泛存在于食品加工和食品長期貯藏過程中，是食品香

味產(chǎn)生的主要來源之一。在食品生產(chǎn)中應(yīng)根據(jù)不同的加工目的和具體

的工藝條件來選擇適當(dāng)?shù)靡蛩睾侠砜刂芃aillard反應(yīng)。

一、果蔬飲料生產(chǎn)中Maillard反應(yīng)的控制

在果蔬飲料的加工生產(chǎn)中，常常由于酶褐變而導(dǎo)致產(chǎn)品品質(zhì)劣化，雖

然果蔬的褐變，一般來說，主要原因是酶褐變，但對于水果中的柑桔

類和蔬菜來說，由于含氮物質(zhì)的量較高，也往往容易發(fā)生Maillard反

應(yīng)而導(dǎo)致褐變，生產(chǎn)中應(yīng)注意生產(chǎn)中的PH和糖液的濃度。

在果蔬飲料加工生產(chǎn)中，保證正?？诟械那疤嵯?，應(yīng)盡可能降低PH

值，來減緩美拉德反應(yīng)的速度。果蔬飲料生產(chǎn)中，原糖漿的濃度控制

在30%—50%時，才能使美拉德反應(yīng)達(dá)最適宜。

二、乳產(chǎn)品生產(chǎn)中Maillard反應(yīng)的控制

乳及乳制品在加工中由于酪蛋白末端氨基酸一賴氨酸的氨基與乳糖

（或者其它還原糖）生成葡萄糖胺，然后Amadori重排、裂解、脫水等

過程生成棕褐色物質(zhì)。奶及奶制品發(fā)生棕色化后，風(fēng)味及外觀惡化，

物理性質(zhì)降低。由于棕色化過程中有大量二氧化碳的產(chǎn)生，因而當(dāng)裝

罐密封貯存中的奶粉、煉乳發(fā)生較嚴(yán)重的棕色化時，出現(xiàn)“膨罐”現(xiàn)象。

控制奶與奶制品棕色化發(fā)生的方法包括：控制溫度，使用還原糖含量

低的糖類，選用適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定劑，控制原料奶的pH值，控制成品含水

量和添加抑制劑。

三、在烹飪過程中對Maillard反應(yīng)的控制

在烤、炸、煎等烹調(diào)方式中，高溫長時間加熱會導(dǎo)致Mamard反應(yīng)

產(chǎn)物一丙烯酰胺及AGEs的生成。丙烯酰胺主要來自于油炸或焙烤淀

粉類食品，有學(xué)者已證明天冬酰胺是形成丙烯酰胺的重要前體。

烹飪過程中Maillard反應(yīng)的程度受原料中糖類和氨基酸的種類，數(shù)量

影響，還與烹飪方式有關(guān)。這就關(guān)系到火候的處理，湯汁的數(shù)量、調(diào)

味料的投放和傳熱介質(zhì)的運用等。

在烹飪過程中控制好烹飪加熱溫度和加熱時間，調(diào)節(jié)氨基化合物和談

基化合物的含量,合理選擇烹調(diào)方法，防止丙烯酰胺及AGEs的產(chǎn)生,

才能促進菜肴形成良好的色澤和香味。

05美拉德在食品加工及貯藏中的應(yīng)用

一、MRPs的抗氧化性能

自上世紀(jì)世紀(jì)80年代以來，關(guān)于MRPs的抗氧化性研究逐漸引起科

研人員的關(guān)注，而且成為當(dāng)今食品營養(yǎng)學(xué)和食品化學(xué)領(lǐng)域的熱門課

題。

MRPS是食品加工和儲藏過程中自身產(chǎn)生的一類物質(zhì)，可認(rèn)為是天然

的，有望成為下一代天然無毒的抗氧化劑。

美拉德反應(yīng)產(chǎn)物(MaillardReactionproducts,MRPs)所包含的類黑

精、還原酮類及一系列含氮、硫的揮發(fā)性雜環(huán)化合物，這些物質(zhì)具有

一定的抗氧化性，其抗氧化性能被用以代替酚類食用抗氧化劑，正逐

漸引起人們的關(guān)注。其中某些物質(zhì)的抗氧化強度甚至可以與食品中常

用的抗氧化劑相媲美。在反應(yīng)終期的大分子量物質(zhì)，如促黑激素釋放

素，被認(rèn)為是MRPs中主要抗氧化劑。

二、香精生產(chǎn)中應(yīng)用Maillard反應(yīng)

(一)國內(nèi)香精發(fā)展?fàn)顩r我國的肉味香精工業(yè)起步較晚，是伴隨著方

便面工業(yè)產(chǎn)生而產(chǎn)生的。最早的香精生產(chǎn)方法簡陋，但很好地吸收了

我國傳統(tǒng)肉制品烹飪的制作工藝。

當(dāng)前國內(nèi)的香精公司和科研機構(gòu)正在致力于熱反應(yīng)肉類香精的研究

與開發(fā)應(yīng)用，其主要應(yīng)用熱反應(yīng)香味原料如蛋白質(zhì)氮源、碳水化合物

碳源進行酶解，控制水解度，在通過有關(guān)參數(shù)的合理調(diào)節(jié)并通過熱反

應(yīng)工藝以生成逼真、香味濃郁的肉味香精。這類產(chǎn)品口感良好，香味

純正，而且可以簡化食品加工工序，有利于降低生產(chǎn)成本。

近年來，隨著消費水平的提高，我國對香精的需求量日益增加，我國

香精香料產(chǎn)量整體上呈現(xiàn)出不斷增長的趨勢，預(yù)計這種快速發(fā)展勢頭

還將持續(xù)相當(dāng)長一段時間。

（二）國外香精發(fā)展趨勢自1960年英國人Molrton獲得第一項

Maillard反應(yīng)制備肉味香精的專利以來，肉類香精料得到了飛速的發(fā)

展并實現(xiàn)商業(yè)