美拉德反應機理及應用

美拉德反應機理及應用

美拉德反應，又稱慌氨反應或非酶褐變反應，是指氨基化合物和黑基

化合物之間發(fā)生的反應，是食品風味產生的主要來源之一。

Maillard反應被認為是發(fā)生在食品加工過程中最重要的化學反應之

一。它影響食品的質量特性，例如顏色，風味，營養(yǎng)價值，以及食品

原料的物理一化學屬性。

美拉德反應產物（主要是含類黑精，還原酮以及含N、S、。的雜環(huán)化

合物）是肉制品風味的主要來源，美拉德反應產物（MRPs）的抗氧化性

能，被用以代替酚類食用抗氧化劑，正逐漸引起人們的關注。

01美拉德反應機理

Maillard反應屬于非酶褐變反應，主要是堤基化合物（尤其是還原糖）

與氨基化合物（包括胺、氨基酸、肽類、蛋白質等）之間發(fā)生的復雜反

應。自從人類開始燒烤食品以來，食品加工業(yè)就一直在利用Maillard

反應。

Maillard反應不僅與傳統(tǒng)食品的生產有關，也與現代食品工業(yè)有關，

如焙烤食品、咖啡等。Maillard反應為食品提供了可口的風味和誘人

的色澤。

美拉德過程基本可分為3個階段，即：初級階段、中間階段和終極階

段。初級階段和中間反應涉及的反應物種類數少，反應路徑簡單，是

目前美拉德反應研究中認識比較清楚的兩個反應階段，而美拉德高級

反應階段，由于經過前面兩個階段的反應，導致大量的中間反應產物

產生，這些化合物經過縮合和聚合反應，導致成色和成香化合物生成,

產物較多，反應路徑較復雜，目前對于該反應階段的認識不夠深入，

待進一步研究。

1、初級階段：該階段主要包含皴胺縮合和重排反應。在鍛胺縮合階

段，還原糖的半縮醛羥基與胺類物質的氨基進行縮合形成亞胺，進而

生成席夫堿(SchiffBase),席夫堿經環(huán)化生成N-替代糖基胺。隨后，

糖基胺將進一步發(fā)生重排過程，通過1,2-烯醇化反應致使糖基胺鍛

基轉移，最終生成重排產物，醛糖胺的重排產物為Amadori分子重

排產物(ARPs),酮糖胺的重排產物為Heyenes重排產物(HRPs)。

2、中間階段：該反應階段是風味物質的產生階段，主要包括三條反

應路徑，分別是1,2-烯醇化反應，2,3-烯醇化反應以及Strecker降

解反應。美拉德中期階段生成的二鏢基化合物與氨基酸發(fā)生降解反

應，產生二氧化碳和相應的醛，該反應被稱為Strecker降解反應。

3、高級階段：此階段相當復雜。主要包括醇醛縮合、醛氨聚合、環(huán)

化反應等，在胺的催化下，醛酮發(fā)生羥醛縮合反應生成不含氮的聚合

脫氫、重排、異構化等一系列反應也可生成類黑素。該反應過程伴隨

著共枕體系的形成與增加。類黑素結構尚不明確，含氮量很少，其反

應機理尚未明確，但堿性條件下褐變加強。目前已知的結構組成有不

飽和咪嗖、毗嗪、毗咯、毗咤類的雜環(huán)等。

02美拉德反應的影響因素

食品加工和貯藏過程中在還原糖和氨基酸之間發(fā)生的一系列化學反

應被稱為美拉德反應。影響Maillard反應程度的主要因素有加工條件

的溫度、時間、以及pH,水活性，反應劑的類型和比例。但是受食

品和原材料加工的影響,反應劑可能被改變。了解這些因素對Maillard

反應的影響，有助于我們控制食品褐變，對食品工業(yè)具有重大的現實

意義。

一、反應底物

在Maillard反應中，參與反應的糖主要是還原糖，還原糖可以是雙糖、

五碳糖和六碳糖。反應的速度為戊糖〉己醛糖＞己酮糖＞雙糖。雙糖產

生的風味較差，戌糖中反應最快且風味最好的是核糖，但成本高，難

以購買?？紤]到原料的價格，所以通常使用葡萄糖和木糖。

Maillard反應中參與反應的糖不同，產物的香型和濃度也有所不同。

其中以木糖的反應效果為最佳。

氨基酸的種類和濃度，對反應產物香味的種類和優(yōu)劣也有很重要的影

響，不同種類的氨基酸在美拉德反應中可產生不同的風味物質。其中

含硫氨基酸在美拉德反應中對肉香味的形成有著十分重要的影響。

在實際生產中，由于半胱氨酸難以溶解，所以人們通常使用半胱氨酸

的鹽類（主要是半胱氨酸鹽酸鹽）。其他某些氨基酸對Maillard反應中

風味的形成也是不可缺少的，它們對增強產品的風味特色起著十分重

要的作用，可以幫助Maillard反應形成更加完美和更加柔和的肉類風

味。

二、溫度

Maillard反應受溫度的影響很大，溫度每變化10℃,褐變速度便相差

3?5倍，所以容易褐變的食品應該在低溫下貯藏。溫度除了影響反

應的速度，還會影響產物的香型，溫度不同，產生的香氣也不同。

有學者研究發(fā)現，隨著反應溫度的升高，Maillard反應香味物質的生

成量隨之增加。在肉味香精的生產中反應溫度一般不超過180℃,為

了更加地獲得肉香味物質，并適當控制醬香味的形成，反應溫度以

115℃為宜。

三、pH和水分活度

一定范圍內，Maillard褐變反應速度與水活和pH都呈正相關影響。

堿性條件下易生成含氮揮發(fā)物（如毗嗪）；一般不超過8,因為pH大

于8時，反應進行較快而難以控制，氨基氮也顯著減少，并且形成的

風味也相對較差。

Maillard反應顏色形成的pH>7.0,產生肉香的pH值在5.0?5.5之

間，且pH越高，產生的風味物質越多，而且隨PH的不同，產生的

風味物質的組分也不同。

Maillard反應在中等程度水分活度的食品中最容易發(fā)生。若用

Maillard反應制備肉類香精，水分活度在0.65?0.75最適宜，水分活

度小于0.30或大于0.75反應都很慢。

四、反應時間

反應時間對Maillard反應產物的顏色及風味化合物的生成造成影響

顯著。時間太短可能使反應不徹底，產生的香味不夠厚重、濃郁；太

長又可能使反應過度，產生焦糊味和某些致癌物質。

03美拉德反應對食品加工的影響

Maillard反應最早是由于葡萄糖和甘氨酸反應產生褐色物質而引起重

視的，反應產生的褐色物質是食品色澤的重要來源之一。

面包、糕點、咖啡豆等焙烤食品表面的金黃色物質相當大一部分來自

Maillard反應。這是我們所期望的，但是Maillard反應產生的顏色在

食品中有的是不需要的，如在乳品殺菌的時候，有時殺菌不當，引起

乳品發(fā)黃就是Mamard反應產生的。所以在食品加工的過程中，要控

制其反應條件，使反應向人們期望的方向發(fā)展。

一、美拉德反應對食品風味及色澤的影響

將食品長期貯藏或將食品高溫加熱就會產生Maillard反應的終產物

類黑精褐色色素。含有類黑精的食品有很多，如醬油、醬豆、面包、

烤肉、烤魚、烤饅頭片，炒花生和咖啡等。這些食品經加工后會產生

非常誘人的金黃色或深褐色，能夠引起人們的強烈興趣，增加了食品

的感觀價值。

但由于生成風味物的前提物質大多來自食品中的營養(yǎng)成分，如糖類，

蛋白質、脂肪以及核酸、維生素等，所以從營養(yǎng)學角度和某些工藝觀

點考慮來說，食品在貯藏加工過程中發(fā)生的Maillard反應并生成風味

物質是不利的。

另外，由于褐變使白色產品變色，淺色產品變?yōu)樯钌谝欢ǔ潭壬?/p>

影響了某些產品（如乳及乳制品）的感觀質量。

二、Maillard反應對食品營養(yǎng)性的影響

食品褐變后，可能引起一些不必要的食品營養(yǎng)價值下降。首先是由于

氯基酸和還原糖參與了Maillard反應，會造成氨基酸和還原糖的損

失,除此之外，研究發(fā)現，一旦Maillard反應發(fā)生，食品中礦物質元

素有效性也有所下降。

三、Maillard反應對食品中蛋白質的影響

利用蛋白質和糖類通過默氨縮合生成的蛋白質一糖類共價化合物具

有比原蛋白質更好的功能性質，如乳化性、溶解性和抗菌性能的提高。

使蛋白質應用于食品和藥品的空間增大。

但是Maillard反應也會降低某些蛋白質的營養(yǎng)質量以及抑制胰蛋白

酶活性等。對于糧食制品，Maillard反應無疑會使其蛋白質的生物價

更低。

有科學家研究證實，20CTC烘烤糕點15min,其蛋白質的PER值由

烘烤前的3.6降至2.4,若繼續(xù)在130P烘烤1h,則會進一步降至0.8,

這是由于賴氨酸減少而引起的。

四、Maillard反應產生的有害物質及影響

在食品的加工過程中如油炸、焙烤等會產生丙烯酰胺及AGEs。丙烯

酰胺是制造塑料的化工原料，它能引起神經損傷，而且是已知的一種

致癌物，因此食品中丙烯酰胺的問題引起了全球的關注。

Maillard反應終期蛋白質交聯，生成糖基化最終產物(AGEs),對人體

健康也極為不利，國內外研究已證實，AGEs參與了衰老，動脈粥樣

硬化、腎病及糖尿病等疾病的發(fā)生發(fā)展過程。

在食品加工中還會產生丙酮醛，醫(yī)學界認為其可能具有誘導機體突變

的作用，但是丙酮醛只是反應的中間產物，具有很高的活性，很快和

其他物質反應。

總的來說，丙酮醛在反應中是有益的，在反應時，應盡量控制它向有

利的方面進行，降低其毒性，防止其積累。

04Maillard反應在食品加工過程中的合理控制

Maillard反應廣泛存在于食品加工和食品長期貯藏過程中，是食品香

味產生的主要來源之一。在食品生產中應根據不同的加工目的和具體

的工藝條件來選擇適當得因素合理控制Maillard反應。

一、果蔬飲料生產中Maillard反應的控制

在果蔬飲料的加工生產中，常常由于酶褐變而導致產品品質劣化，雖

然果蔬的褐變，一般來說，主要原因是酶褐變，但對于水果中的柑桔

類和蔬菜來說，由于含氮物質的量較高，也往往容易發(fā)生Maillard反

應而導致褐變，生產中應注意生產中的PH和糖液的濃度。

在果蔬飲料加工生產中，保證正?？诟械那疤嵯?，應盡可能降低PH

值，來減緩美拉德反應的速度。果蔬飲料生產中，原糖漿的濃度控制

在30%—50%時，才能使美拉德反應達最適宜。

二、乳產品生產中Maillard反應的控制

乳及乳制品在加工中由于酪蛋白末端氨基酸一賴氨酸的氨基與乳糖

（或者其它還原糖）生成葡萄糖胺，然后Amadori重排、裂解、脫水等

過程生成棕褐色物質。奶及奶制品發(fā)生棕色化后，風味及外觀惡化，

物理性質降低。由于棕色化過程中有大量二氧化碳的產生，因而當裝

罐密封貯存中的奶粉、煉乳發(fā)生較嚴重的棕色化時，出現“膨罐”現象。

控制奶與奶制品棕色化發(fā)生的方法包括：控制溫度，使用還原糖含量

低的糖類，選用適當的穩(wěn)定劑，控制原料奶的pH值，控制成品含水

量和添加抑制劑。

三、在烹飪過程中對Maillard反應的控制

在烤、炸、煎等烹調方式中，高溫長時間加熱會導致Mamard反應

產物一丙烯酰胺及AGEs的生成。丙烯酰胺主要來自于油炸或焙烤淀

粉類食品，有學者已證明天冬酰胺是形成丙烯酰胺的重要前體。

烹飪過程中Maillard反應的程度受原料中糖類和氨基酸的種類，數量

影響，還與烹飪方式有關。這就關系到火候的處理，湯汁的數量、調

味料的投放和傳熱介質的運用等。

在烹飪過程中控制好烹飪加熱溫度和加熱時間，調節(jié)氨基化合物和談

基化合物的含量,合理選擇烹調方法，防止丙烯酰胺及AGEs的產生,

才能促進菜肴形成良好的色澤和香味。

05美拉德在食品加工及貯藏中的應用

一、MRPs的抗氧化性能

自上世紀世紀80年代以來，關于MRPs的抗氧化性研究逐漸引起科

研人員的關注，而且成為當今食品營養(yǎng)學和食品化學領域的熱門課

題。

MRPS是食品加工和儲藏過程中自身產生的一類物質，可認為是天然

的，有望成為下一代天然無毒的抗氧化劑。

美拉德反應產物(MaillardReactionproducts,MRPs)所包含的類黑

精、還原酮類及一系列含氮、硫的揮發(fā)性雜環(huán)化合物，這些物質具有

一定的抗氧化性，其抗氧化性能被用以代替酚類食用抗氧化劑，正逐

漸引起人們的關注。其中某些物質的抗氧化強度甚至可以與食品中常

用的抗氧化劑相媲美。在反應終期的大分子量物質，如促黑激素釋放

素，被認為是MRPs中主要抗氧化劑。

二、香精生產中應用Maillard反應

(一)國內香精發(fā)展狀況我國的肉味香精工業(yè)起步較晚，是伴隨著方

便面工業(yè)產生而產生的。最早的香精生產方法簡陋，但很好地吸收了

我國傳統(tǒng)肉制品烹飪的制作工藝。

當前國內的香精公司和科研機構正在致力于熱反應肉類香精的研究

與開發(fā)應用，其主要應用熱反應香味原料如蛋白質氮源、碳水化合物

碳源進行酶解，控制水解度，在通過有關參數的合理調節(jié)并通過熱反

應工藝以生成逼真、香味濃郁的肉味香精。這類產品口感良好，香味

純正，而且可以簡化食品加工工序，有利于降低生產成本。

近年來，隨著消費水平的提高，我國對香精的需求量日益增加，我國

香精香料產量整體上呈現出不斷增長的趨勢，預計這種快速發(fā)展勢頭

還將持續(xù)相當長一段時間。

（二）國外香精發(fā)展趨勢自1960年英國人Molrton獲得第一項

Maillard反應制備肉味香精的專利以來，肉類香精料得到了飛速的發(fā)

展并實現商業(yè)