第二章第二學時

§2-5熵變的計算(Calculationofentropychange)無化學變更、相變更且W’=0(1)志向氣體等溫過程一.簡潔狀態(tài)變更過程(2)志向氣體定壓變溫過程無化學變更、相變更且W’=0(3)志向氣體定容變溫過程(3)志向氣體定容變溫過程P85例題5(3)P,V,T都變更P1,V1,T1P2,V2,T2P1,V,T2等壓可逆變溫等溫可逆可以設計多種途徑達到終態(tài)SS1S2基本公式:例1:志向氣體1摩爾He(273K,1MPa)He(T2,100kPa)分別經(jīng)驗:等溫可逆過程;等溫恒外壓過程;(3)等容過程;(4)絕熱可逆過程;求上述各過程的熵變(1)等溫可逆過程(2)等溫恒外壓過程（p外=100kPa)ΔS與可逆過程(1)相同！(3)等容過程（假如CV,m可視為常數(shù)）(4)絕熱可逆過程(T2=300K)二.相變更過程的熵值(1)等溫等壓下的相變更過程(H可逆相變焓)(2)等溫等壓下的不行逆相變更過程如1mol液態(tài)水在263K、101.325kPa下凝固過程就是不行逆相變更過程例2:求下述等溫等壓相變過程的熵變，并推斷過程能否自動發(fā)生。1.H2O(l,273.15K,101.325kPa)H2O(s,273.15K,101.325kPa)

2.H2O(l,263.15K,101.325kPa)H2O(s,263.15K,101.325kPa)已知在273.15K時冰的熔化焓為6.02kJmol-1,H2O(l)和H2O(s)的Cp,m分別為75.3和37.6J.K-1mol-1(1)這是可逆相變過程(2)這不是可逆過程,需設計可逆過程計算

H2O(液)101.325kPa,273.15KH2O(固)101.325kPa,273.15KH2O(液)101.325kPa,263.15KH2O(固)101.325kPa,263.15K

1

2ΔS1ΔS2ΔS(273.15K)ΔS(263.15K)0.5molO2(g)273K,1.00MPa0.5molN2(g)273K,1.00MPa1mol(O2+N2)273K1.00MPa混合前后T,P不變,V變更擴大一倍三.等溫等壓下不同志向氣體的混合過程當每種氣體單獨存在時的壓力相等且等于混合氣體的總壓力,此混合過程的熵變x為A,B物質(zhì)的摩爾分數(shù)說明此過程是一個能夠自動進行的不行逆過程?以全部氣體為系統(tǒng)混合過程是一個能夠自動進行的不行逆過程(1)熵變的計算：可逆過程，干脆計算過程的熱溫商不行逆過程，設計可逆過程計算。(2)多組分的志向氣體系統(tǒng)的總熵變等于各組分的熵變之和小結(jié)：§

2-6熵的物理意義及熱力學第三定律

Thethirdlawofthermodynamics宏觀世界由微觀世界組成，宏觀現(xiàn)象是微觀現(xiàn)象的統(tǒng)計結(jié)果。數(shù)學概率（P91）。體系宏觀的狀態(tài)事實上就是微觀體系中最平均分布的狀態(tài)熵是體系混亂程度的度量，這就是熵的物理意義一切過程都自發(fā)地趨向于體系混亂度的增加，最終達到平衡狀態(tài)，這就是其次定律的本質(zhì)熱力學第三定律在0K時,一切完備晶體的熵值為零物質(zhì)的規(guī)定熵

Conventionalentropyofsubstance定義:

純物質(zhì)B在狀態(tài)(T,p)的規(guī)定熵即為下述過程的熵變:把298K、

100kPa,1mol物質(zhì)的熵叫做該物質(zhì)在298K的標準摩爾熵,以Smθ(298K)表示.在書后的附錄中列出.

化學反應的ΔS2-7Helmholtz自由能和Gibbs自由能1.Helmholtzfunction(freeenergy)考慮一個封閉系統(tǒng)中進行的等溫過程功指W總(1)定溫定容的系統(tǒng)

A是狀態(tài)函數(shù),廣度性質(zhì),具有能量的量綱.在定溫定容條件下,系統(tǒng)Helmholtz自由能的削減等于系統(tǒng)所能作的最大有效功(除體積功以外的其它功)，在不行逆過程中，系統(tǒng)所作的有效功小于系統(tǒng)Helmholtz自由能的削減思索題:是否只有在定溫定容的條件下才有△A呢?在一個封閉系統(tǒng)中進行的等溫過程中,系統(tǒng)Helmholtz函數(shù)值的削減等于系統(tǒng)對環(huán)境所作的最大功(包括體積功和非體積功)(2)△A的物理意義:由Helmholtz函數(shù)可看作系統(tǒng)在等溫條件下作功本事的量度.在上述條件下且W=0(如:等容且w‘=0),則在封閉系統(tǒng)中進行的等溫等容且不作非體積功的不行逆過程必定導致系統(tǒng)Helmholtz函數(shù)值的削減,當系統(tǒng)到達平衡態(tài)時,系統(tǒng)的Helmholtz函數(shù)達到微小值.Helmholtz微小值原理(3)判據(jù)2.Gibbs函數(shù)(Gibbsfreeenergy)在封閉系統(tǒng)中進行的等溫等壓過程GiscalledGibbsfunctionorGibbsfreeenergy

吉布斯函數(shù)Discussion:Gibss函數(shù)是狀態(tài)函數(shù),廣度性質(zhì),-具有能量的量綱.(2)△G的物理意義:由在封閉系統(tǒng)中進行的等溫等壓過程

在一個封閉系統(tǒng)中進行的等溫等壓過程中,Gibss函數(shù)值的削減等于系統(tǒng)對環(huán)境所作的最大非體積功.Gibbs函數(shù)可看作系統(tǒng)在等溫等壓條件下能作非體積功的量度.(3)判據(jù)在上述條件下,假如w’=0Gibss函數(shù)微小值原理在封閉系統(tǒng)中的等溫等壓且w’=0的不行逆過程必定導致系統(tǒng)的Gibss函數(shù)值的削減;當系統(tǒng)到達平衡態(tài)時,系統(tǒng)的Gibss函數(shù)達到最小值.3.過程方向的判據(jù)總結(jié)(P101)狀態(tài)函數(shù)適用系統(tǒng)適用條件判據(jù)SAG§2.9熱力學函數(shù)基本方程式(Fundamentalequationsofthermodynamicsforclosedsystem)若w’=0將U=H-pV代入將U=A+TS代入將H=G+TS代入(GibssEquations)封閉系統(tǒng)的熱力學基本關系式適用條件：(1)封閉系統(tǒng)，w’=0的隨意可逆過程(2)組成不變、均相封閉系統(tǒng)中，w’=0的隨意過程（即無相變和化學反應的可逆與不行逆過程）也可運用應用：計算單組分、均相系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)的變更例：對志向氣體等溫過程對應系數(shù)關系舉例(2)導出很多有用的熱力學關系式①T,p,V對函數(shù)A,G的影響常用到的②麥克斯韋關系式(Maxwellequations)Maxwell關系式書寫規(guī)則(3)等式中的下標是另一邊微商的分母.用途:(1)把難測量的量變成試驗易測量的量,如(2)推導中用如推導內(nèi)能和焓隨壓力、體積的變更例:證明對志向氣體例焓隨壓力的變更2-10ΔG和ΔA的計算1.志向氣體的等溫過程He(T,p1)He(T,p2)2.等溫等壓相變過程H2O(l,273.15K,101.325kPa)H2O(s,273.15K,101.325kPa)這是等溫等壓可逆相變過程4.化學反應的ΔG的計算焓(1)從定義式求(2)等溫下(3)利用基本熱力學關系式(4)特定狀況下等于功的值等溫等壓可逆過程G的計算小結(jié)：Gibss-Helmholtz

方程2-8Gibbs函數(shù)變更與溫度的關系Gibss-helmholtz方程ABABT1,PT2,P積分式如知道T1時的相變或化學反應變更的G1,就可以計算T2時的G2H:當溫度變更不大時可作常數(shù)當溫度變更大時應表示為T的函數(shù)H2O(l,263.15K,p)H2O(s,263.15K,p)例如:求1mol水在263.15K,101.325kPa下凝合成冰的G

G2H2O(l,273.15K,p)H2O(s,273.15K,p)已知在273K時水的凝固熱

ΔH=-6.02kJ.mol-1ΔCp=-37.85J