有機(jī)硅化學(xué)反應(yīng)

關(guān)于有機(jī)硅化學(xué)反應(yīng)第1頁，共112頁，2023年，2月20日，星期四2有機(jī)硅發(fā)展史有機(jī)硅基元反應(yīng)硅氫加成反應(yīng)目錄第2頁，共112頁，2023年，2月20日，星期四3序幕：有機(jī)硅發(fā)展史第3頁，共112頁，2023年，2月20日，星期四4硅元素第4頁，共112頁，2023年，2月20日，星期四5生命硅

人們認(rèn)識(shí)硅元素對(duì)生物界的重要性歷史并不長。在上世紀(jì)70年代以前基本上是一無所知的，因?yàn)闆]有任何方法能夠測(cè)量出在動(dòng)物體的硅含量。然而，自從1952年CHARONT和AUSTN提出了硅元素在生物學(xué)上的重要性，并第一次提出“有機(jī)硅元素”的概念。接著美國的CARLISLE．SCHWARZ和法國的LOEPER．CHARNPT．PERES進(jìn)行了一些重要的工作，然后是EISINGER．LEVRIER和NENROTTE．BROWN．FREFERT也在這方面做出了重要的貢獻(xiàn)。在生物有機(jī)體內(nèi)硅元素以烷基硅醇（aIKyISiano）的狀態(tài)存在，主要是單甲基硅烷醇和二甲基硅烷醇，含量的比例幾乎是80/20。已經(jīng)證明硅元素是生物正常生存發(fā)展的必要元素，它的減少會(huì)引發(fā)結(jié)締組織的變性，硅元素能夠幫助被破壞的組織再生。通過實(shí)驗(yàn)被證明，硅元素主要存在于細(xì)胞外間質(zhì)中，是結(jié)締組織中的糖胺聚糖和相關(guān)的蛋白質(zhì)復(fù)合物構(gòu)成整體所需要的成分之一。后續(xù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果都證明，硅元素對(duì)人體健康與疾病預(yù)防是所必需的元素，也是不可替代的元素之一。第5頁，共112頁，2023年，2月20日，星期四6自然界的硅元素偏硅酸（H2SiO3）第6頁，共112頁，2023年，2月20日，星期四7自然界的硅元素水溶性硅元素（不定形結(jié)晶體SiO32-）1、物理特性：溶解性結(jié)晶體,呈綠色、無色、白色、透明或半透明不定型晶體狀。2、化學(xué)特性：無放射性，無爆炸性、無毒性、無菌性。3、超強(qiáng)的滲透性4、超強(qiáng)的殺菌性5、超強(qiáng)的消炎力6、超強(qiáng)的洗凈力7、超強(qiáng)的再生力生命硅直飲機(jī)生命硅美膚機(jī)生命硅美顏液生命硅外用液第7頁，共112頁，2023年，2月20日，星期四8硅與人類歷史的發(fā)展第8頁，共112頁，2023年，2月20日，星期四9硅與人類歷史的發(fā)展第9頁，共112頁，2023年，2月20日，星期四10有機(jī)硅的發(fā)展簡史？第10頁，共112頁，2023年，2月20日，星期四有機(jī)硅的發(fā)展簡史創(chuàng)始期：1863-1903成長期：1904-1937發(fā)展期：1905-1965成熟期：1966-至今第11頁，共112頁，2023年，2月20日，星期四12有機(jī)硅的發(fā)展簡史創(chuàng)始期：1863-1903年

阿爾貝特·拉登堡（AlbertLadenburg，1842年7月2日生于曼海姆，1911年8月15日卒于弗羅茨瓦夫），德國化學(xué)家。1872：合成功能化的硅烷單體

1885:(A.Polis)鈉縮合反應(yīng)合成SiPh4

第12頁，共112頁，2023年，2月20日，星期四13有機(jī)硅的發(fā)展簡史成長期：1904-1937年

Hepioneeredthestudyofthe

organiccompounds

ofsilicon(organosilicon)andcoinedtheterm

silicone.

Hisresearchformedthebasisfortheworldwidedevelopmentofthesynthetic

rubber

andsilicone-based

lubricant

industries.德國化學(xué)家迪爾塞(W.Dilthey)應(yīng)用格利雅法合成有機(jī)硅化合物。

Ph2SiCl2水解成Ph2Si(OH)2，縮合得到六苯基環(huán)三硅氧烷(Ph2SiO)3

。第13頁，共112頁，2023年，2月20日，星期四14有機(jī)硅的發(fā)展簡史發(fā)展期：1938-1965年1941年Rochow發(fā)明了“直接法合成氯硅烷單體”并申請(qǐng)了專利。

1942年美國道(Dow)化學(xué)公司建成了甲基苯基硅樹脂及二甲基硅油中間試驗(yàn)裝置。

1943年道化學(xué)與康寧玻璃公司合資成立道康寧(DowCorning)公司，專門從事有機(jī)硅生產(chǎn)與研究。

1947年通用電氣(GeneralElectric)公司成立有機(jī)硅部，并采用直接法生產(chǎn)的有機(jī)氯硅烷制取聚硅氧烷產(chǎn)品。1938-1965年期間有機(jī)硅化學(xué)是在飛躍地發(fā)展第14頁，共112頁，2023年，2月20日，星期四15有機(jī)硅的發(fā)展簡史成熟期：1966年-至今一方面：大力鞏固、改進(jìn)和發(fā)展已有的科研及生產(chǎn)成果，另一方面：又向更新更廣的應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)軍。第15頁，共112頁，2023年，2月20日，星期四16我國有機(jī)硅的發(fā)展

1952年：中國的有機(jī)硅技術(shù)開發(fā)起步于1952年。

1956年：沈陽化工研究院建成有機(jī)硅中試車間。

1958年：上海樹脂廠建成直接法合成有機(jī)氯硅烷生產(chǎn)裝置。第16頁，共112頁，2023年，2月20日，星期四172013國內(nèi)有機(jī)硅單體廠家年產(chǎn)能統(tǒng)計(jì)（2013-12-23

）

【全球有機(jī)硅網(wǎng)訊】：

新安化工：30萬噸/年（28）藍(lán)星星火：20萬噸/年

浙江合盛：18萬噸/年唐山三友：10萬噸/年

山東東岳：20萬噸/年江蘇弘博：10萬噸/年

浙江中天：8萬噸/年張家港基地：40萬噸/年浙江恒業(yè)成：25萬噸/年山東金嶺：15萬噸/年四川硅峰：3萬噸/年

山西三佳：8萬噸/年

山東魯西：6萬噸/年湖北興發(fā)：8萬噸/年

合計(jì)：221萬噸/年我國有機(jī)硅的發(fā)展第17頁，共112頁，2023年，2月20日，星期四18第一部分有機(jī)硅基元反應(yīng)第18頁，共112頁，2023年，2月20日，星期四191.硅鍵類型以及特性2.硅烷類單體2.1有機(jī)氯硅烷單體2.2硅官能有機(jī)硅烷2.3硅烷偶聯(lián)劑3.有機(jī)聚硅氧烷3.1二氯二甲基硅烷的水解反應(yīng)3.2聚硅氧烷的裂解反應(yīng)4.硅樹脂以及硅橡膠

交聯(lián)反應(yīng)類型目錄第19頁，共112頁，2023年，2月20日，星期四201.硅鍵類型以及特性電負(fù)性以及離子性

硅和碳同屬元素周期表ⅣA族，它們所形成化合物有類似之處，它們各處于不同周期，所形成的化合物及其性質(zhì)就有差異。①電子構(gòu)型不同

Si:C:第20頁，共112頁，2023年，2月20日，星期四211.硅鍵類型以及特性硅或碳所形成化合物共價(jià)鍵能比較鍵能（KJ/mol）Si鍵鍵能C鍵鍵能Si-Si222C-Si318Si-C318C-C345Si-H318C-H413Si-O451C-O357Si-N——C-N304Si-F564C-F485Si-Cl380C-Cl339Si-Br309C-Br284Si-I234C-I213第21頁，共112頁，2023年，2月20日，星期四221.硅鍵類型以及特性硅鍵的離子化特征及鍵能鍵型離子化離子化鍵能（KJ/mol-1）Si-C12%932Si-O50%1014.2Si-Cl30%796.2Si-N30%Si-H2%1045硅與非金屬元素的原子形成共價(jià)鍵，而這些共價(jià)鍵具有一定的離子化特征。討論硅鍵活性時(shí)，要考慮反應(yīng)機(jī)理以及兩種鍵能的大小。第22頁，共112頁，2023年，2月20日，星期四23有機(jī)硅基元反應(yīng)第23頁，共112頁，2023年，2月20日，星期四242硅烷類單體有機(jī)鹵硅烷硅官能有機(jī)硅烷硅烷單體碳官能有機(jī)硅烷甲基氯硅烷苯基鹵硅烷有機(jī)氫硅烷有機(jī)烷氧基硅烷有機(jī)氨硅烷有機(jī)硅醇有機(jī)酰氧基硅烷碳官能硅烷硅烷偶聯(lián)劑第24頁，共112頁，2023年，2月20日，星期四252.1有機(jī)氯硅烷單體工業(yè)上合成有機(jī)鹵硅烷的方法1.有機(jī)金屬化合物法2.硅氫加成法3.熱縮合法4.再分配法5.直接法第25頁，共112頁，2023年，2月20日，星期四262.1有機(jī)氯硅烷單體1.有機(jī)金屬化合物法格利雅（Grignard）法≡Si-X+RMgX→≡Si-R+MgX2②沃爾茨-菲蒂希（Wurtz-Fittig）法≡Si-X+2Na+RX→≡Si-R+2NaX③有機(jī)鋰法≡Si-X+RLi→≡Si-R+LiX④有機(jī)鋁法2Al+3RX→RAlX2+R2AlX≡Si-X+R-Al=→≡Si-R+XAl=第26頁，共112頁，2023年，2月20日，星期四272.1有機(jī)氯硅烷單體2.硅氫加成法利用Si-H鍵與碳-碳不飽和鍵（C=C、C≡C）的加成反應(yīng)合成有機(jī)鹵硅烷。（1）自由基加成

1947年薩默（Sommer）等人發(fā)現(xiàn)，氫硅烷在過氧化物作用下，可與烯烴發(fā)生加成反應(yīng)，得到含Si-C鍵的化合物。（2）配位加成配位加成反應(yīng)就是應(yīng)用過渡金屬或其化合物作催化劑，通過配位加成機(jī)理，得到含Si-C鍵的化合物。第27頁，共112頁，2023年，2月20日，星期四282.1有機(jī)氯硅烷單體3.熱縮和法

縮合法：氯硅烷（主要是含氫氯硅烷）與烴或鹵代烴縮合反應(yīng)制備有機(jī)氯硅烷≡Si-H+H-R→≡Si-R+H2

≡Si-H+Cl-R→≡Si-R+HCl≡Si-Cl+H-R→≡Si-R+HCl第28頁，共112頁，2023年，2月20日，星期四292.1有機(jī)氯硅烷單體4.再分配法（歧化法）再分配法：連接于同一個(gè)或不同硅原子上的基團(tuán)相互交換，實(shí)現(xiàn)基團(tuán)的再分配。如：Me3SiCl+MeSiCl3→2Me2SiCl2第29頁，共112頁，2023年，2月20日，星期四302.1有機(jī)氯硅烷單體5.直接法

1941年，羅喬（Rochow）首先提出了直接法合成有機(jī)氯硅烷。直接法：鹵代烴與元素硅直接反應(yīng)制取有機(jī)鹵硅烷的方法。特點(diǎn)：此法具有原料易得、工序簡單、不用溶劑、時(shí)空產(chǎn)率高，且易于實(shí)現(xiàn)連續(xù)化大生產(chǎn)。第30頁，共112頁，2023年，2月20日，星期四312.1有機(jī)氯硅烷單體甲基單體直接法：由硅與氯甲烷出發(fā)直接反應(yīng)制備甲基氯硅烷。1．反應(yīng)方程式主反應(yīng)：副反應(yīng)：（實(shí)際反應(yīng)過程非常復(fù)雜，伴隨發(fā)生一系列副反應(yīng)）第31頁，共112頁，2023年，2月20日，星期四32主產(chǎn)物：二甲基二氯硅烷（75-85%）二甲基二氯硅烷的分子式：

(CH3)2SiCl2(或Me2SiCl2)

分子量：129.06沸點(diǎn)：70.2℃熔點(diǎn)：-76℃d420：1.0637nD20：1.4055閃點(diǎn)：-10℃

毒性：LC50.930ppm/4H【火災(zāi)危險(xiǎn)】易燃.遇水或水蒸汽迅速分解發(fā)熱,產(chǎn)生有毒的腐蝕性煙霧.遇明火易燃.遇強(qiáng)氧化劑有燃燒的危險(xiǎn).【處置方法】干砂,二氧化碳,干石粉;不宜用水及泡沫.本品應(yīng)存放在干燥、陰涼處，室溫下存放，避免與酸、堿、醇、水等接觸，貯存溫度-40℃～40℃。

二甲基二氯硅烷的水解非常迅速，其水解的產(chǎn)物與水解條件（包括溫度、溶劑、水量、pH值、反應(yīng)器類型等）密切相關(guān)。2.1有機(jī)氯硅烷單體第32頁，共112頁，2023年，2月20日，星期四332.1有機(jī)氯硅烷單體

低沸產(chǎn)物表3.2低沸產(chǎn)物的組成

組分名稱分子式沸點(diǎn)(kpa)/℃質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)甲基三氯硅烷CH3SiCl366.45~15三甲基氯硅烷(CH3)3SiCl57.93~5甲基二氯硅烷CH3SiHCl241.83~5二甲基氯硅烷(CH3)2SiHCl35.0~1四甲基硅烷(CH3)4Si26.2<1四氯化硅SiCl457.6<1三氯氫硅HSiCl331.8<1高沸產(chǎn)物直接法合成甲基氯硅烷中生成的高沸物，主要為含≡Si-Si≡、≡Si-O-Si≡及≡SiCH2Si≡的化合物、高級(jí)烷基氯硅烷、烴類、鹵代烴及他們的衍生物等。此外，反應(yīng)中還要副產(chǎn)氫氣、氯化氫、低級(jí)烷烴及烯烴等低沸物。第33頁，共112頁，2023年，2月20日，星期四342.1有機(jī)氯硅烷單體甲基單體-機(jī)理

游離基機(jī)理

1945年赫德(Hurd)及羅喬提出了游離基機(jī)理?；瘜W(xué)吸附反應(yīng)機(jī)理

1965年克列班斯基及特蘭保茨等提出了化學(xué)吸附反應(yīng)機(jī)理。第34頁，共112頁，2023年，2月20日，星期四352.1有機(jī)氯硅烷單體苯基單體（熱縮合法）Reference：I.M.T.Davidson,JournalofOrganometallicChemistry,1967,10,401.第35頁，共112頁，2023年，2月20日，星期四36有機(jī)氫硅烷：三氯氫硅2.1有機(jī)氯硅烷單體三氯氫硅在常溫常壓下為具有刺激性惡臭、易流動(dòng)、易揮發(fā)的無色透明液體。分子量:135.43，熔點(diǎn)(101.325kPa)：-134℃；沸點(diǎn)(101.325kPa)：31.8℃；液體密度(0℃)：1350kg/m3；燃點(diǎn)：-27.8℃；自燃點(diǎn)：104.4℃；閃點(diǎn)：-14℃；爆炸極限：6.9～70%；在空氣中極易燃燒，在-18℃以下也有著火的危險(xiǎn)，遇明火則強(qiáng)烈燃燒。SiHCl3+O2→SiO2+HCl+Cl2；三氯硅烷的蒸氣能與空氣形成濃度范圍很寬的爆炸性混合氣，受熱時(shí)引起猛烈的爆炸。遇潮氣時(shí)發(fā)煙，與水激烈反應(yīng)；在堿液中分解放出氫氣；三氯氫硅與氧化性物質(zhì)接觸時(shí)產(chǎn)生爆炸性反應(yīng)。容器中的液態(tài)三氯氫硅當(dāng)容器受到強(qiáng)烈撞擊時(shí)會(huì)著火。要與氧化劑、堿類、酸類隔開，遠(yuǎn)離火種、熱源，避光，庫溫不宜超過25℃。火災(zāi)時(shí)可用二氧化碳、干石粉、干砂，禁止用水及泡沫。廢氣可用水或堿液吸收。三氯硅烷有水分時(shí)腐蝕性極強(qiáng)。第36頁，共112頁，2023年，2月20日，星期四37有機(jī)氫硅烷：三氯氫硅2.1有機(jī)氯硅烷單體工業(yè)上三氯氫硅的制備主要采用干燥的氯化氫氣體氯化粗硅粉或者硅合金的方法，其反應(yīng)方程式如下：Si+3HCl=SiHCl3

（83%）+H2Si+4HCl=SiCl4

（17%）+2H2由于該反應(yīng)是放熱反應(yīng)且需要的反應(yīng)溫度較高，因此反應(yīng)時(shí)相當(dāng)復(fù)雜的，除了生成三氯氫硅以外，還有四氯化硅以及各種氯硅烷生成。第37頁，共112頁，2023年，2月20日，星期四382.2硅官能有機(jī)硅烷有機(jī)烷氧基硅烷第38頁，共112頁，2023年，2月20日，星期四392.2硅官能有機(jī)硅烷有機(jī)氨硅烷其它合成方法包括其它有機(jī)硅化合物的氨解、直接法、加成法等。用于制備高性能、高模量的纖維或者陶瓷；室溫硫化硅橡膠的交聯(lián)劑；硅基化試劑；織物整理劑等等。第39頁，共112頁，2023年，2月20日，星期四402.2硅官能有機(jī)硅烷有機(jī)硅醇（1）水解時(shí)加入除酸劑，如NaOH，Na2CO3、Et3N、Me3SiNSiMe3等。（2）水解時(shí)加入非極性有機(jī)溶劑，如乙醚、甲苯、二甲苯等。第40頁，共112頁，2023年，2月20日，星期四412.3硅烷偶聯(lián)劑含硫硅烷偶聯(lián)劑

氨基硅烷偶聯(lián)劑烯烴基團(tuán)硅烷偶聯(lián)劑

環(huán)氧基團(tuán)偶聯(lián)劑…….硅烷偶聯(lián)劑概述第41頁，共112頁，2023年，2月20日，星期四422.3硅烷偶聯(lián)劑硅烷偶聯(lián)劑聚合物復(fù)合材料聚合物改性金屬表面處理膠黏劑塑料橡膠涂料油墨建筑汽車機(jī)械冶金個(gè)人保健紡織食品醫(yī)藥國防軍工航空航天文物保護(hù)電子電器圖1硅烷偶聯(lián)劑的應(yīng)用硅烷偶聯(lián)劑概述第42頁，共112頁，2023年，2月20日，星期四432.3硅烷偶聯(lián)劑2011年之前，硅烷偶聯(lián)劑的消費(fèi)量大約為8-9萬噸，需求增速約30-40%；2012年約11萬噸，需求增速約15%。硅烷偶聯(lián)劑概述天拓咨詢，我國硅烷偶聯(lián)劑行業(yè)現(xiàn)狀及未來趨勢(shì)分析,

2013.第43頁，共112頁，2023年，2月20日，星期四442.3硅烷偶聯(lián)劑圖3近年來硅烷偶聯(lián)劑在各應(yīng)用領(lǐng)域的消耗占總產(chǎn)量的大概比例硅烷偶聯(lián)劑概述天拓咨詢，我國硅烷偶聯(lián)劑行業(yè)現(xiàn)狀及未來趨勢(shì)分析,

2013.第44頁，共112頁，2023年，2月20日，星期四452.3硅烷偶聯(lián)劑硅烷偶聯(lián)劑的作用原理RORORO4－乙氧基硅烷含S功能團(tuán)丙基鏈S–XSi橡膠白碳黑表面OHOHOH硅膠偶聯(lián)劑橡膠偶聯(lián)劑共混時(shí)交聯(lián)硫化時(shí)交聯(lián)第45頁，共112頁，2023年，2月20日，星期四462.3硅烷偶聯(lián)劑硅烷偶聯(lián)劑的牌號(hào)化學(xué)名稱化學(xué)式新安化工道康寧日本信越甲基三甲氧基硅烷CH3Si(OCH3)3XA-163Z-6070甲基三乙氧基硅烷CH3Si(OC2H5)3Z-6370甲基三乙酰氧基硅烷CH3Si(OOCCH3)3甲基三丁酮肟基硅烷CH3Si(ON=C(CH3)CH2CH3)3乙烯基三甲氧基硅烷CH2=CHSi(OCH3)3XA-171KBM-1003乙烯基三乙氧基硅烷CH2=CHSi(OCH2CH3)3XA-151KBE-1003乙烯基三乙酰氧基硅烷CH2=CHSi(OOCCH3)3乙烯基三丁酮肟基硅烷CH2=CHSi(ON=C(CH3)C2H5)3辛基三乙氧基硅烷CH3(CH2)7Si(OC2H5)3Z-6341氯甲基三乙氧基硅烷ClCH2Si(OC2H5)3苯胺甲基三乙氧基硅烷C6H5CH2Si(OC2H5)3第46頁，共112頁，2023年，2月20日，星期四472.3硅烷偶聯(lián)劑硅烷偶聯(lián)劑的牌號(hào)化學(xué)名稱化學(xué)式新安化工道康寧日本信越氯丙基三乙氧基硅烷Z-6376KBE-703氯丙基甲基二甲氧基硅烷KBM-702氨丙基三乙氧基硅烷XA-550Z-6011KBE-903氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷XA-603Z-6020KBM-603氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷XA-602KBM-602環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷XA-560Z-6106KBM-403甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷XA-570Z-6030KBM-503雙-（三乙氧基硅丙基）四硫化物XA-69Z-6940KBE-846巰丙基三甲氧基硅烷Z-6062KBM-803第47頁，共112頁，2023年，2月20日，星期四482.3硅烷偶聯(lián)劑含硫硅烷偶聯(lián)劑第48頁，共112頁，2023年，2月20日，星期四492.3硅烷偶聯(lián)劑含硫硅烷偶聯(lián)劑第49頁，共112頁，2023年，2月20日，星期四502.3硅烷偶聯(lián)劑氨基硅烷偶聯(lián)劑第50頁，共112頁，2023年，2月20日，星期四512.3硅烷偶聯(lián)劑氨基硅烷偶聯(lián)劑第51頁，共112頁，2023年，2月20日，星期四522.3硅烷偶聯(lián)劑環(huán)氧硅烷偶聯(lián)劑第52頁，共112頁，2023年，2月20日，星期四532.3硅烷偶聯(lián)劑甲基丙基酰氧烴基硅烷偶聯(lián)劑第53頁，共112頁，2023年，2月20日，星期四542.3硅烷偶聯(lián)劑烷基硅烷偶聯(lián)劑第54頁，共112頁，2023年，2月20日，星期四553有機(jī)聚硅氧烷二氯二甲基硅烷的水解反應(yīng)聚硅氧烷聚硅氧烷的裂解反應(yīng)第55頁，共112頁，2023年，2月20日，星期四563.1二氯二甲硅烷的水解反應(yīng)1、在酸吸收劑存在下水解酸吸收劑：吡啶、苯胺、Ca(OH)2、NaHCO3等第56頁，共112頁，2023年，2月20日，星期四573.1二氯二甲硅烷的水解反應(yīng)2、直接用水水解（大量水）D3、D4、D5……環(huán)硅氧烷線型聚硅氧烷

20～50%50～80%，m=30～35第57頁，共112頁，2023年，2月20日，星期四583.1二氯二甲硅烷的水解反應(yīng)3、水量不足時(shí)（小于化學(xué)計(jì)量）第58頁，共112頁，2023年，2月20日，星期四593.1二氯二甲硅烷的水解反應(yīng)4、有機(jī)溶劑存在下水解

（1）可混溶于水的惰性溶劑四氫呋喃、二氧六環(huán)等。

n=3、4、5……

環(huán)硅氧烷（主）第59頁，共112頁，2023年，2月20日，星期四603.1二氯二甲硅烷的水解反應(yīng)4、有機(jī)溶劑存在下水解

（2）不溶于水或微溶于水的溶劑

甲苯、二甲苯、乙醚、二丁醚、三氯乙烯等。(主)（少）第60頁，共112頁，2023年，2月20日，星期四613.1二氯二甲硅烷的水解反應(yīng)4、有機(jī)溶劑存在下水解為什么在溶劑存在下的水解，環(huán)硅氧烷的收率會(huì)高呢？

a）這些溶劑是Me2SiCl2和硅氧烷低聚物的良溶劑，水解均勻，且以較大的稀釋度反應(yīng)。

b）水解產(chǎn)物（硅氧烷低聚物）及早萃取到有機(jī)相（溶劑）中與

HCl分開，不會(huì)再受HCl的催化縮合作用，有利于分子內(nèi)的縮合。

環(huán)硅氧烷與線型聚硅氧烷的比例與溶劑用量有很大關(guān)系：乙醚（ml）水（ml）環(huán)硅氧烷（%）

400400982004009710050077第61頁，共112頁，2023年，2月20日，星期四623.1二氯二甲硅烷的水解反應(yīng)4、有機(jī)溶劑存在下水解

（3）非極性溶劑，庚烷等。

溶于水；不溶于庚烷

不溶于水；庚烷溶解一定量，但溶解速度不如析出速度快n值較大時(shí)溶于庚烷第62頁，共112頁，2023年，2月20日，星期四633.1二氯二甲硅烷的水解反應(yīng)5、酸存在下水解6mol/LHCl:

n=3、4、5

低聚環(huán)硅氧烷，70%

50～80%H2SO4:

(少)（主）硫酸催化聚合作用為主。第63頁，共112頁，2023年，2月20日，星期四643.1二氯二甲硅烷的水解反應(yīng)6、堿存在下水解m值較低

～30%～70%第64頁，共112頁，2023年，2月20日，星期四653.1二氯二甲硅烷的水解反應(yīng)7、水解機(jī)理第65頁，共112頁，2023年，2月20日，星期四663.2聚硅氧烷的裂解反應(yīng)硅氧烷的裂解反應(yīng)類型聚硅氧烷耐高溫、耐候、耐老化等優(yōu)良性能都與其分子鏈結(jié)構(gòu)Si-O-Si鍵具有很高的鍵能有關(guān)。

化學(xué)鍵

離解能

Si-O460.5kJ/molC-O358.0C-C304.0Si-C318.2●硅氧烷鍵具有較高的鍵能，所以聚硅氧烷有相當(dāng)高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。●在一定條件下，Si-O-Si鍵也會(huì)發(fā)生裂解反應(yīng)，如高溫?zé)崃呀?、酸裂解、堿裂解等。第66頁，共112頁，2023年，2月20日，星期四673.2聚硅氧烷的裂解反應(yīng)1、熱裂解聚硅氧烷在高溫、惰性氣體中熱裂解，引起分子量降低，同時(shí)生成環(huán)硅氧烷：

線型環(huán)硅氧烷線型聚二甲基硅氧烷于350～400℃、惰性氣體中熱裂解，產(chǎn)物組成有：

D344%D424%D59%D610%

高環(huán)體13%第67頁，共112頁，2023年，2月20日，星期四683.2聚硅氧烷的裂解反應(yīng)2、質(zhì)子酸引起的裂解質(zhì)子酸包括硫酸、硝酸、磺酸、氫鹵酸、高氯酸等，它們可以使Si-O-Si鍵裂解。隨硫酸濃度的降低，其催化裂解活性大幅度降低。線型聚硅氧烷（如硅橡膠）可被HCl裂解成低聚物。有機(jī)酸裂解硅氧烷要比無機(jī)酸困難得多。如D4與草酸作用，只有在250℃時(shí)才裂解。第68頁，共112頁，2023年，2月20日，星期四693.2聚硅氧烷的裂解反應(yīng)3、無機(jī)酸酐和酯引起的裂解如硫酸酐(SO3)、磷酸酐(P2O5)、硼酸酐(B2O3)、硼酸酯[(RO)2BR’]、鈦酸酯[Ti(OC4H9)4]等都可裂解Si-O-Si鍵：聚二甲基硅氧烷二甲硅基硫酸酯第69頁，共112頁，2023年，2月20日，星期四703.2聚硅氧烷的裂解反應(yīng)4、共價(jià)鹵化物引起的裂解

共價(jià)鹵化物如HCl、SO2Cl2、SOCl2、PCl3、AlCl3、RnSiCl4-n、TiCl4等，在不同條件下可以裂解Si-O-Si鍵：第70頁，共112頁，2023年，2月20日，星期四713.2聚硅氧烷的裂解反應(yīng)5、用堿裂解

堿包括堿金屬氧化物、氫氧化物、醇鹽、硅醇鹽等。第71頁，共112頁，2023年，2月20日，星期四723.2聚硅氧烷的裂解反應(yīng)6、水引起的裂解無催化劑存在下，Si-O-Si鍵對(duì)水來說是穩(wěn)定的。只有在高溫高壓下，才能被水蒸汽所裂解。在催化劑（如NaOH）或電子給予體溶劑（如亞砜、乙二醇醚、酰胺）存在下，水裂解變的容易：7、醇和硅醇引起的裂解在催化劑（如酸、堿、胺、氨）存在下，Si-O-Si鍵可發(fā)生醇解反應(yīng)：第72頁，共112頁，2023年，2月20日，星期四733.2聚硅氧烷的裂解反應(yīng)熱裂解機(jī)理在高溫下惰性氣體中，端OH基聚硅氧烷，會(huì)發(fā)生硅氧烷分子主鏈的解扣式降解反應(yīng)，形成小分子環(huán)硅氧烷：在更高的溫度下，會(huì)發(fā)生Si-O-Si主鏈的熱重排降解：第73頁，共112頁，2023年，2月20日，星期四743.2聚硅氧烷的裂解反應(yīng)堿裂解機(jī)理第74頁，共112頁，2023年，2月20日，星期四753.2聚硅氧烷的裂解反應(yīng)酸裂解機(jī)理第75頁，共112頁，2023年，2月20日，星期四76縮合交聯(lián)過氧化物交聯(lián)交聯(lián)反應(yīng)加成交聯(lián)4硅樹脂與硅橡膠（交聯(lián)反應(yīng)）輻射交聯(lián)光交聯(lián)第76頁，共112頁，2023年，2月20日，星期四774交聯(lián)反應(yīng)縮合交聯(lián)縮合交聯(lián)根據(jù)固化后所析出的小分子種類，可分為丙酮型,酰胺型，醋酸型，酮肟型，醇型，胺型等。雙組分一般分為羥胺型，氫型等。必須在羥基的參與下才能完成縮合固化。第77頁，共112頁，2023年，2月20日，星期四784交聯(lián)反應(yīng)縮合交聯(lián)第78頁，共112頁，2023年，2月20日，星期四794交聯(lián)反應(yīng)過氧化物交聯(lián)高溫混煉硅橡膠通常利用過氧化物生成自由基引發(fā)雙鍵和亞甲基自由基之間的交聯(lián)。第79頁，共112頁，2023年，2月20日，星期四804交聯(lián)反應(yīng)過氧化物交聯(lián)第80頁，共112頁，2023年，2月20日，星期四814交聯(lián)反應(yīng)加成交聯(lián)過氧化物交聯(lián)引發(fā)劑副產(chǎn)物難以除盡，所得網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)無規(guī)，影響了橡膠的綜合性能。加成交聯(lián)效率高、結(jié)構(gòu)明確，但催化劑成本高。第81頁，共112頁，2023年，2月20日，星期四824交聯(lián)反應(yīng)輻射交聯(lián)過氧化物以及加成交聯(lián)不可避免的帶入外來雜質(zhì)，使硅橡膠在醫(yī)用以及某些高技術(shù)上的應(yīng)用發(fā)生問題。輻射交聯(lián)不帶來任何雜質(zhì)，上世紀(jì)50年代開始在硅橡膠中應(yīng)用。其機(jī)理也是輻射產(chǎn)生自由基而后引起交聯(lián)反應(yīng)。第82頁，共112頁，2023年，2月20日，星期四834交聯(lián)反應(yīng)光交聯(lián)輻射交聯(lián)光源昂貴，光交聯(lián)是通過硅氫加成引入光敏側(cè)基，然后紫外光照引起交聯(lián)反應(yīng)。第83頁，共112頁，2023年，2月20日，星期四84第二部分硅氫加成反應(yīng)第84頁，共112頁，2023年，2月20日，星期四851.配位化合物配位化合物的基本概念1.1.配位化合物的定義、1.1.配位化合物的組成：中心離子、配體、配位數(shù)2.配位化合物的基元反應(yīng)3.Pt配合物催化硅氫加成反應(yīng)的機(jī)理4.硅氫加成反應(yīng)的實(shí)例4.1烯烴的硅氫加成4.2炔烴的硅氫加成4.3聚合物的硅氫加成第85頁，共112頁，2023年，2月20日，星期四861.配位化合物的基本概念過渡金屬配合物的基本概念：中心原子→過渡金屬Centralatom配位原子→配位體Ligand

配體的齒數(shù)、電子數(shù)、電荷及配位數(shù)中心原子：過渡金屬配體：配位體通常是非金屬的陰離子或分子，例如：F－，Cl－，Br－，I－，OH－，CN－，H2O，NH3，CO……配位數(shù)：配體同金屬之間形式上（并不一定是真正）存在的σ鍵數(shù)。把配體與金屬之間的每一對(duì)電子作為一個(gè)σ鍵，這樣的M-C的配位數(shù)為１.第86頁，共112頁，2023年，2月20日，星期四871.配位化合物的基本概念過渡金屬催化的反應(yīng)：而對(duì)于過渡金屬催化的反應(yīng)來講，一般不存在能夠催化各種不同反應(yīng)的萬能催化劑的存在。因此，對(duì)于一個(gè)新的催化反應(yīng)，往往需要從金屬的、配體以及抗衡陰離子的種類進(jìn)行篩選，以期達(dá)到最好的催化結(jié)果。金屬的種類配體的改變抗衡陰離子的改變不同類型的反應(yīng)往往需要不同的金屬進(jìn)行催化配體的改變對(duì)于催化劑催化活性以及選擇性又至關(guān)重要的影響有關(guān)催化劑不同抗衡負(fù)離子的研究還主要集中在不對(duì)稱反應(yīng)中第87頁，共112頁，2023年，2月20日，星期四882配位化合物的基元反應(yīng)配體的配位和解離反應(yīng)氧化加成與還原消除配體插入和反插入反應(yīng)和金屬配體的反應(yīng)第88頁，共112頁，2023年，2月20日，星期四892配位化合物的基元反應(yīng)配體的配位和解離反應(yīng)通常人們喜歡：易生成配位飽和的配合物而分離、純化，而其中某個(gè)配體又極易在溫和條件下解離，生成配位不飽和的配合物，催化活性物種往往就是這種配位不飽和化合物。第89頁，共112頁，2023年，2月20日，星期四902配位化合物的基元反應(yīng)

氧化加成與還原消除◎氧化加成是指中性分子(XY)，對(duì)配位不飽和金屬配合物的加合作用。反應(yīng)特點(diǎn)是中心金屬原子的氧化態(tài)增加兩個(gè)單位，中性分子(XY)還原為陰離子配體X-和Y-。◎氧化加成反應(yīng)的逆過程稱為還原消除反應(yīng)。氧化加成反應(yīng)的必要條件：1．金屬M(fèi)必須具備非鍵電子。2．在配位化合物中，必須具備兩個(gè)空的配位位置，以允許X和Y與其生成兩個(gè)新鍵。

3．金屬M(fèi)有相隔兩個(gè)單位的氧化態(tài)，若金屬已達(dá)最高氧化態(tài)就不能進(jìn)行此類反應(yīng)。

第90頁，共112頁，2023年，2月20日，星期四912配位化合物的基元反應(yīng)插入反應(yīng)和反插入反應(yīng)任一原子或原子基團(tuán)插入到原先結(jié)合在一起的兩原子之間的反應(yīng)，叫插入反應(yīng)。有些插入反應(yīng)是可逆的，插入反應(yīng)的逆反應(yīng)稱反插入反應(yīng)或擠出反應(yīng)(extrusionreaction)。一般插入反應(yīng)金屬的氧化態(tài)不變。一般能被分子插入的鍵有M—C、M—H、M—X(鹵素)、M—N、M—M’等，能進(jìn)行插入反應(yīng)的分子有烯及雙烯，乙炔，CO，CO2，SO2等。插入反應(yīng)在催化反應(yīng)中常常遇到，其中最典型者如羰基的插入反應(yīng)，這種反應(yīng)在催化和有機(jī)合成上具有重要意義。如：第91頁，共112頁，2023年，2月20日，星期四922配位化合物的基元反應(yīng)

和金屬配合的配體反應(yīng)烯烴與過渡金屬配位后，配體可接受外來親核試劑的進(jìn)攻，進(jìn)攻的立體化學(xué)是親核試劑從烯烴與金屬配位的反面進(jìn)攻。第92頁，共112頁，2023年，2月20日，星期四933Pt配合物催化硅氫加成反應(yīng)的機(jī)理硅氫加成反應(yīng)

硅氫加成反應(yīng)（hydrosilylation）是1947年Sommer發(fā)現(xiàn)的，即Si－H鍵與不飽和鍵進(jìn)行加成的反應(yīng)：

Timeneverstandsstillintheworldofusefulandinterestingscience,andthisiscertainlytrueoftheworldofhydrosilylationchemistry.Novelusesofhydrosilylationforthemodificationofmaterialsappearalmostdaily.第93頁，共112頁，2023年，2月20日，星期四943Pt配合物催化硅氫加成反應(yīng)的機(jī)理硅氫加成反應(yīng)催化劑（1）鉑的化合物如氯鉑酸、卡式催化劑

是普遍性催化劑（2）鈀的化合物如（Ph3P)4Pd，（Ph3P)2PdCl2，（PhCN)2PdCl2（3）銠的化合物如[RhCl(CO)2]2，（Ph3P)2(CO)RhCl，（Et3P)2(CO)RhCl（4）鎳的化合物如（Ph3P)2NiCl2

（5）銥的化合物第94頁，共112頁，2023年，2月20日，星期四953Pt配合物催化硅氫加成反應(yīng)的機(jī)理硅氫加成反應(yīng)催化劑第95頁，共112頁，2023年，2月20日，星期四963Pt配合物催化硅氫加成反應(yīng)的機(jī)理A.J.Chalk,J.F.Harrod,J.Am.Chem.Soc.87(1965)16–21.M.A.Schroeder,M.S.Wrighton,J.Organomet.Chem.128(1977)345–358.由于Chalk-Harrod機(jī)理不能解釋反應(yīng)中一些不飽和有機(jī)硅產(chǎn)物的形成(如乙烯硅烷),一種Chalk-Harrod改良機(jī)理被提出,其不同之處在于烯烴是插入Si—Pt鍵,而Chalk-Harrod機(jī)理中烯烴是插入Pt-H鍵Pt-H活化能為108.42kJ/mol(R=Cl);

而Pt-SiR3鍵,活化能250.12kJ/mol(R=Cl)第96頁，共112頁，2023年，2月20日，星期四973Pt配合物催化硅氫加成反應(yīng)的機(jī)理P.Gigleretal./JournalofCatalysis295(2012)1–14.第97頁，共112頁，2023年，2月20日，星期四98

ManyPt(0)complexesbeingderivativesoftheKarstedt’scatalysthavebeensynthesised,andquiteafewofthemhaveprovedselectiveandefficientforhydrosilylationofalkenes.4.1烯烴的硅氫加成反應(yīng)第98頁，共112頁，2023年，2月20日，星期四994.1烯烴的硅氫加成反應(yīng)3-氯丙基三氯硅烷的工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模早已突破萬噸級(jí)別，選擇性文獻(xiàn)專利報(bào)道的最高結(jié)果在85%左右，工業(yè)生產(chǎn)一般在75%左右。氯丙基三氯硅烷第99頁，共112頁，2023年，2月20日，星期四1004.1烯烴的硅氫加成反應(yīng)催化劑的篩選第100頁，共112頁，2023年，2月20日，星期四1011011014.1烯烴的硅氫加成反應(yīng)非均相催化劑（1）無機(jī)物負(fù)載活性炭負(fù)載Pt催化劑（Pt/C）：產(chǎn)率：51.4%-78%；US6153782、US6472549無機(jī)氧化物負(fù)載Pt催化劑：

載體硅膠、二氧化硅

等，產(chǎn)率60-85%；US4503160（2）有機(jī)高分子負(fù)載Pt催化劑聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚酰胺以及聚硅氧烷等選擇性70-77%；DE3404703.1985.CA103:196232（3）離子液體負(fù)載Pt催化劑產(chǎn)率：78-82%US2008/0045737.第101頁，共112頁，2023年，2月20日，星期四1024.1烯烴的硅氫加成反應(yīng)近些年發(fā)展的一些高效催化劑第102頁，共112頁，2023年，2月20日，星期四103Thedesignanddevelopmentofhighlyefficientandselectivemethodsforthesynthesisofalkenylsilanes,basedonalkynehydrosilylation,havebeenthesubjectsofextensivestudy,becauseoftheirversatileapplicationinorganicsynthesisandmaterialscience.4.2炔烴的硅氫加成反應(yīng)第103頁，共112頁，2023年，2月20日，星期四1044.2炔烴的硅氫加成反應(yīng)乙烯基三氯硅烷是有機(jī)硅工業(yè)的重要單體，與甲（乙）醇酯化反應(yīng)后生成乙烯基三甲（乙）氧基硅烷，主要用作聚乙烯交聯(lián)劑、玻璃纖維表面處理、合成特種涂料、電子元器件的表面防潮處理以及無機(jī)含硅填料的表面處理等。目前，乙烯基硅烷的消耗量約占硅烷偶聯(lián)劑總量的5%左右。CH≡CH+HSiCl3CH2=CHSiCl3+SiCl3CH2CH2SiCl3+CH3CH(SiCl3)2催化劑主產(chǎn)物主要副產(chǎn)物