論文-大分子受阻酚類抗氧劑的合成與表征及其在天然橡膠中的應(yīng)用（華工曾幸榮）

大分子受阻酚類抗氧劑的合成與表征及其在天然橡膠中的應(yīng)用摘要：利用異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）作為橋接劑，通過兩步親核加成反應(yīng)使2,2′-硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)（TPH）橋接到多羥基聚丁二烯（PHPB）上而制得高抗氧化效率的大分子受阻酚類抗氧劑——多羥基聚丁二烯橋接2,2′-硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)（PHPB-b-TPH）。利用FT-IR，1H-NMR，GPC和TGA對PHPB-b-TPH進(jìn)行了表征，同時(shí)對其在天然橡膠中的抗熱氧老化性能及其耐抽提性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：PHPB-b-TPH的熱穩(wěn)定性能明顯提高，其起始失重溫度由TPH的198oC提高到257oC；其對天然橡膠的抗熱氧老化性能及在橡膠中的耐抽提性能均優(yōu)于TPH。關(guān)鍵詞：大分子抗氧劑；受阻酚；多羥基聚丁二烯；天然橡膠；耐抽提性能1引言目前，橡膠行業(yè)中較常使用的抗氧劑主要有胺類、酚類、含磷類和含硫類等。然而，這些抗氧劑大多為小分子物質(zhì)，其存在著受熱易揮發(fā)，不耐遷移及抽提等缺點(diǎn)，不利于保持性能，在食品、醫(yī)療等領(lǐng)域的應(yīng)用受到了限制。近年來，為了克服傳統(tǒng)低分子量抗氧劑不耐抽提等缺點(diǎn)，國內(nèi)外學(xué)者對無機(jī)粒子固載抗氧劑[5-7]、反應(yīng)型抗氧劑[8,9]及大分子抗氧劑[10-24]進(jìn)行了大量的研究。其中，大分子量抗氧劑由于與聚合物相容性好，具有較好的耐抽提性能而被認(rèn)為是最具發(fā)展前景的抗氧劑之一。Kim等[16,17]使用含有受阻酚基團(tuán)的功能單體通過均聚或共聚的方法合成了幾種大分子抗氧劑。El-Wakil等[18-21]將鄰氨基苯酚、對氨基苯酚、1,2-苯二胺等通過熔融接枝到天然橡膠上而得到大分子抗氧劑。Podesva等[12,22]通過酯化與自由基反應(yīng)相結(jié)合制得側(cè)鏈為受阻酚結(jié)構(gòu)的大分子抗氧劑。研究發(fā)現(xiàn)，通過上述方法制得的大分子抗氧劑具有較好的耐抽提性能和抗熱氧老化性能。但是這些方法制備大分子抗氧劑也存在著一些問題，例如，在均聚或共聚方法中，可聚合功能單體來源少；橡膠接枝抗氧劑的添加量大，需要5份甚至更多才能達(dá)到要求；自由基反應(yīng)制備大分子抗氧劑則反應(yīng)時(shí)間長，產(chǎn)率較低。本課題組曾以異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）作為橋接劑，通過兩步親核加成反應(yīng)使2,2′-硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)（TPH）橋接到端羥基聚丁二烯（HTPB）上而制得一種大分子抗氧劑——端羥基聚丁二烯橋接2,2′-硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)（HTPB-IPDI-TPH）[23,24]。在抗氧化基團(tuán)與TPH相當(dāng)?shù)那闆r下，該大分子抗氧劑的抗熱氧老化性能優(yōu)于小分子抗氧劑TPH，且其具有優(yōu)異的耐抽提性能。但是，由于HTPB-IPDI-TPH每條分子鏈上只有兩個(gè)抗氧化基團(tuán)，其有效抗氧化基團(tuán)含量低，添加量較大，需要添加8phr才能達(dá)到較好的抗氧化效果。為此，本研究在以端羥基聚丁二烯與2-巰基乙醇點(diǎn)擊反應(yīng)制得含硫多羥基聚丁二烯（PHPB）[25]的基礎(chǔ)上，以IPDI為橋接劑，通過兩步親核加成反應(yīng)使TPH橋接到PHPB分子鏈上得到大分子受阻酚類抗氧劑PHPB-b-TPH。利用FT-IR、1H-NMR、GPC等對PHPB-b-TPH結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。通過熱氧加速老化測試和氧化誘導(dǎo)時(shí)間評價(jià)抗氧劑PHPB-b-TPH對天然橡膠的抗熱氧老化性能及其耐抽提性能。2實(shí)驗(yàn)部分2.1原材料及試劑含硫多羥基聚丁二烯(PHPB)，按文獻(xiàn)[25]自制，羥值為3.29mmol·g-1；異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI），工業(yè)級，德國巴斯夫有限公司；2，2′-硫代雙（4-甲基-6-叔丁基苯酚）（TPH），工業(yè)級，山東淄博德百益有限公司；二月桂酸二丁基錫（DBTDL），化學(xué)純，美國GE公司；天然橡膠（NR），SCR5，海南天然橡膠產(chǎn)業(yè)股份有限公司；氧化鋅、硬酯酸、硫黃、促進(jìn)劑CZ、促進(jìn)劑DM、納米碳酸鈣，工業(yè)級，廣州金昌盛有限公司；三乙胺（TEA）、甲苯、甲醇，分析純，廣州化學(xué)試劑廠。2.2大分子受阻酚類抗氧劑PHPB-b-TPH的合成PHPB-b-TPH的合成分兩步進(jìn)行：首先，在35oC及DBTDL的催化作用下，4.02gIPDI和5.00gPHPB溶解在甲苯中反應(yīng)5h，獲得PHPB鏈上帶-NCO基團(tuán)的加成物PHPB-NCO。隨后，12.96gTPH的甲苯溶液加入到PHPB-NCO加成物中，在70oC及TEA催化下反應(yīng)5h。反應(yīng)停止后，混合物通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除掉溶劑，然后用甲苯/甲醇以溶解-沉淀方法純化產(chǎn)物5次。得到的產(chǎn)物在真空干燥箱中50oC干燥至恒重，得到多羥基聚丁二烯橋接2，2′-硫代雙（4-甲基-6-叔丁基苯酚）（PHPB-b-TPH）。PHPB-b-TPH的合成路線示意圖如圖1所示。圖1PHPB-b-TPH的合成路線示意圖2.3天然橡膠硫化膠的制備硫化膠配方如表1所示。先將NR膠在開煉機(jī)（XK-168,利拿機(jī)械（東莞）實(shí)業(yè)有限公司）上薄通8次(輥距0.5mm)，再按常規(guī)混煉方法加入活性劑、促進(jìn)劑、抗氧劑、填料等，最后加入硫磺?；鞜捘z停放24h后在25噸液壓平板硫化機(jī)（中國上海第一橡膠機(jī)械廠）上硫化，硫化溫度為143oC，硫化時(shí)間為正硫化時(shí)間(t90)，t90用MR-C3型無轉(zhuǎn)子硫化儀（北京瑞達(dá)宇辰儀器有限公司）測定。表1硫化膠配方成分(phr)樣品1樣品2樣品3天然橡膠100100100硬脂酸222氧化鋅555納米碳酸鈣303030促進(jìn)劑CZ促進(jìn)劑DM硫磺TPH010PHPB-b-TPH0012.4測試與表征2.4.1傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）采用溴化鉀壓片法，在BrukerTensor27紅外光譜儀（德國）上進(jìn)行測試，掃描范圍4000~400cm-1，分辨率為4cm-1，掃描次數(shù)16次。2.4.2核磁共振氫譜（1H-NMR）以CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)，在BrukerAV300核磁共振儀（德國）上測定1H-NMR譜圖。2.4.3凝膠滲透色譜（GPC）分子量及分子量分布采用Waters2410型凝膠滲透色譜儀（美國）測定，溫度30°C，四氫呋喃為淋洗劑，單分散聚苯乙烯為標(biāo)樣。2.4.4熱重分析（TGA）采用耐馳TG209F3型熱重分析儀（德國）進(jìn)行測試，在N2氣氛下，溫度范圍為30~800°C，升溫速率10°C/min。2.4.5氧化誘導(dǎo)時(shí)間（OIT）采用DSC（美國TA儀器公司）測定天然橡膠硫化膠的氧化誘導(dǎo)時(shí)間。方法如下：首先，樣品在60°C，50mL/min的氮?dú)饬魉傧卤３?分鐘，之后以20°C/min的升溫速度升至160°C，保持5分鐘后，改為流量為50mL/min的氧氣氛圍，從開始通氧氣至出現(xiàn)氧化放熱峰所需要的時(shí)間為氧化誘導(dǎo)時(shí)間（OIT）。2.4.6耐熱氧老化性能測試熱氧加速老化測試按GB/T3512-2001進(jìn)行，老化溫度為100°C，老化時(shí)間為48h。天然橡膠以抗張積老化系數(shù)作為抗老化能力的評價(jià)指標(biāo)，抗張積f=拉伸強(qiáng)度×扯斷伸長率，抗張積老化系數(shù)按公式（1）計(jì)算?？箯埛e老化系數(shù)越大，說明抗老化能力越強(qiáng)。k=f/f0……..….……………..（1）式中：k—抗張積老化系數(shù)；f—老化后的抗張積，MPa；f0—老化前的抗張積，MPa。2.4.7抗氧劑耐熱水抽提性能測試在70°C熱水中浸泡48h（每24h更換水一次），然后再進(jìn)行熱氧加速老化（100°C×48h）測試。以硫化膠抽提后的抗張積老化系數(shù)保持率P表征耐抽提性能的好壞，保持率P越大，表明耐抽提性能越好。保持率P按公式（2）計(jì)算：P=k/k0……..….……………..（2）式中：P—抗張積老化系數(shù)保持率；k—經(jīng)70°C水浸泡48h，再100°C熱氧加速老化48h后的抗張積老化系數(shù)；k0—沒有浸泡處理，100°C熱氧加速老化48h后的抗張積老化系數(shù)。3結(jié)果與討論3.1FT-IR圖2PHPB和PHPB-b-TPH的FT-IR譜圖圖2為PHPB和PHPB-b-TPH的FT-IR譜圖。在PHPB譜圖中，3395cm-1為羥基（-OH）的伸縮振動(dòng)吸收峰；2920cm-1和2850cm-1分別為亞甲基（-CH2-）不對稱和對稱伸縮振動(dòng)吸收峰；1640cm-1為碳碳雙鍵（-C=C-）伸縮振動(dòng)吸收峰；1050cm-1為伯醇的碳氧（C-O）伸縮振動(dòng)吸收峰。與PHPB譜圖相比，在PHPB-b-TPH譜圖中，原來對應(yīng)于羥基的吸收峰變成了位于3350cm-1處較窄的N-H伸縮振動(dòng)吸收峰。同時(shí)，1050cm-1處的伯醇碳氧（C-O）伸縮振動(dòng)吸收峰消失。而且，在3438cm-1和1200cm-1處，分別出現(xiàn)了歸屬于酚羥基的-OH及C-O伸縮振動(dòng)吸收峰。另外，在2958cm-1和2870cm-1處出現(xiàn)了分別歸屬于甲基的（-CH3）不對稱和對稱伸縮振動(dòng)吸收峰。在1730cm-1,1518cm-1和1237cm-1出現(xiàn)了分別歸屬于-C=O伸縮振動(dòng)，-NH-彎曲振動(dòng)和C-O-C的伸縮振動(dòng)吸收峰。在1596cm-1和1568cm-1處出現(xiàn)了苯環(huán)骨架振動(dòng)峰；在855cm-1,777cm-1和757cm-1處出現(xiàn)了苯環(huán)上C-H彎曲振動(dòng)峰。這些峰說明了TPH通過IPDI已經(jīng)橋接到PHPB分子鏈上。3.21H-NMR圖3PHPB和PHPB-b-TPH的1H-NMR譜圖圖3為PHPB和PHPB-b-TPH的1H-NMR譜圖。在PHPB譜圖中，化學(xué)位移δ為3.83ppm和3.72ppm處的峰分別對應(yīng)于與伯羥基（-CH2OH）和仲羥基（-CH(CH3)OH）相連的亞甲基和次甲基質(zhì)子峰，說明PHPB中伯羥基和仲羥基的存在[26]。在PHPB-b-TPH譜圖中，化學(xué)位移為3.83ppm和3.72ppm處的峰消失，說明PHPB中的伯羥基與仲羥基全部參與了反應(yīng)。在7.15~7.23ppm處出現(xiàn)了歸屬于苯環(huán)的質(zhì)子氫吸收峰；在6.94ppm處出現(xiàn)了歸屬于氨基甲酸酯（-NHCOO-）的質(zhì)子氫吸收峰,說明羥基與IPDI的異氰酸根發(fā)生了反應(yīng)[27]；在6.47ppm處出現(xiàn)了酚羥基的質(zhì)子氫吸收峰；在2.30ppm和1.35ppm處出現(xiàn)了歸屬于TPH苯環(huán)上的甲基和叔丁基質(zhì)子氫吸收峰。這些峰的出現(xiàn)說明了TPH已經(jīng)橋接到PHPB分子鏈上。3.3GPC圖4和表2分別為PHPB和PHPB-b-TPH的GPC曲線和特征參數(shù)。從圖4及表2中可以看出，PHPB-b-TPH的數(shù)均分子量由PHPB的4.00×103增加到8.09×103，其分子量與基于羥值的理論計(jì)算值相符合。同時(shí)，PHPB-b-TPH與PHPB具有基本相似的窄分子量分布，說明了PHPB-b-TPH的分子量較均一。這也說明了TPH通過IPDI為橋接劑，以兩步親核加成反應(yīng)橋接到PHPB分子鏈的反應(yīng)過程中，交聯(lián)、降解等副反應(yīng)基本沒有發(fā)生[12,24]。也說明了TPH已經(jīng)按照圖1所示的反應(yīng)路線橋接到了PHPB分子鏈上。圖4PHPB和PHPB-b-TPH的GPC曲線表2PHPB和PHPB-b-TPH的分子量及其分布樣品Mn×10-3Mw×10-3Mw/MnPHPB4.004.731.18PHPB-b-TPH8.099.901.223.4TGA圖5為TPH、PHPB和PHPB-b-TPH的熱重曲線。從圖5a中可以看出，TPH的熱重曲線只有一個(gè)失重臺(tái)階，失重溫度范圍為198~290oC，這主要是由于TPH的揮發(fā)所致，其最大失重速率溫度Tmax為272oC。在圖5b中，PHPB只有一個(gè)失重臺(tái)階，主要是由于PHPB的降解所致，其起始失重溫度Ti和最大失重速率溫度Tmax分別為371oC和445oC。在圖5c中，PHPB-b-TPH失重曲線具有三個(gè)失重臺(tái)階。第一個(gè)失重臺(tái)階主要是由于TPH結(jié)構(gòu)脫除所致，其Ti和Tmax分別為257oC和294oC。第二個(gè)失重臺(tái)階的Ti和Tmax分別為320oC和354oC，主要是由于氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)的裂解所引起[28]。第三個(gè)失重臺(tái)階的Ti和Tmax分別與PHPB的Ti和Tmax相似，主要是PHPB-b-TPH主鏈的裂解。從TGA的結(jié)果可以看出，PHPB-b-TPH與TPH相比，具有更好的熱穩(wěn)定性。特別是PHPB-b-TPH的起始失重溫度與TPH相比具有較大的提高，其Ti由198oC提高到257oC。圖5TPH(a),PHPB(b)和PHPB-b-TPH(c)的TG及DTG曲線3.5PHPB-b-TPH的抗熱氧老化性能及耐熱水抽提性能3.5.1抗熱氧老化性能表3天然橡膠硫化膠的抗熱氧老化性能抗氧劑老化系數(shù)kOIT(min)無0.4239TPH0.5764PHPB-b-TPH0.6172老化系數(shù)和氧化誘導(dǎo)時(shí)間(OIT)是評價(jià)抗氧化性能的兩個(gè)重要指標(biāo)。抗氧化性能越好，則老化系數(shù)越高，氧化誘導(dǎo)時(shí)間越長。未加抗氧劑和分別添加了1phrTPH、PHPB-b-TPH的天然橡膠硫化膠的老化系數(shù)和OIT值見表3。從表中可知，添加抗氧劑TPH和PHPB-b-TPH對天然橡膠的抗熱氧老化性能明顯提高，且PHPB-b-TPH對天然橡膠硫化膠的抗熱氧老化作用優(yōu)于TPH。另外，與本課題組之前合成的HTPB-IPDI-TPH相比，添加1phrPHPB-b-TPH硫化膠的抗熱氧老化性能與添加8phrHTPB-IPDI-TPH基本相當(dāng)，說明PHPB-b-TPH是一種高效能的大分子抗氧劑。這可能一方面是由于PHPB-b-TPH與天然橡膠具有較好的相容性，使其能夠在天然橡膠中分散均勻。另一方面，PHPB-b-TPH中的氨基甲酸酯基團(tuán)、硫醚基團(tuán)與酚羥基產(chǎn)生了協(xié)同抗氧化作用。3.5.2耐熱水抽提性能未添加抗氧劑和分別添加了1phrTPH、PHPB-b-TPH的天然橡膠硫化膠熱水抽提前后的老化系數(shù)見表4。從表中可以看出，添加PHPB-b-TPH硫化膠在抽提前后老化系數(shù)變化小，只由0.61減少到0.59，老化系數(shù)保持率高達(dá)96.7%，說明了抗氧劑PHPB-b-TPH具有很好的耐抽提性能。但是小分子抗氧劑TPH的耐抽提性能則比較差，其硫化膠的老化系數(shù)由抽提前的0.57降低到抽提后的0.44，老化系數(shù)保持率只有77.2%。一方面，可能是由于PHPB-b-TPH具有較大的分子量及較好的熱穩(wěn)定性，使它不容易由于遷移或在加工過程中受熱揮發(fā)而損失[29]。另一方面，可能是由于PHPB-b-TPH與天然橡膠發(fā)生了共硫化，從而提高了其耐抽提性能。表4TPH和PHPB-b-TPH的耐熱水抽提性能抗氧劑老化系數(shù)k老化系數(shù)保持率P(%)抽提前抽提后無0.420.4095.2TPH0.570.4477.2PHPB-b-TPH0.610.5996.74結(jié)論利用異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）作為橋接劑，通過兩步親核加成反應(yīng)使2,2′-硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)（TPH）橋接到多羥基聚丁二烯（PHPB）上可以制備出大分子受阻酚類抗氧劑——多羥基聚丁二烯橋接2,2′-硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)（PHPB-b-TPH）。與小分子抗氧劑TPH相比，PHPB-b-TPH的熱穩(wěn)定性能顯著提高，其起始失重溫度由TPH的198oC提高到257oC。在添加量為1phr的情況下，添加PHPB-b-TPH硫化膠的抗熱氧老化性能優(yōu)于小分子抗氧劑TPH，其抗張積老化系數(shù)和氧化誘導(dǎo)時(shí)間由添加TPH硫化膠的0.57和64min分別提高到0.61和72min。PHPB-b-TPH在天然橡膠中的耐抽提性能明顯優(yōu)于小分子抗氧劑TPH,添加PHPB-b-TPH硫化膠抽提后的老化系數(shù)保持率高達(dá)96.7%。參考文獻(xiàn)：[1]王剛,王鑒,王立娟,等.抗氧劑作用機(jī)理及研究進(jìn)展[J].合成材料老化與應(yīng)用,2006,35(2),38-42.[2]王海鷹,賈冰茹,吳立豪.抗氧劑在聚合物中的應(yīng)用[J].塑料科技,2011,39(12),83-86.[3]Thornblom,K.;Palmlof,M.;Hjertberg,T.Theextractabilityofphenolicantioxidantsintowaterandorganicsolventsfrompolyethylenepipematerials-PartI.Polym.Degrad.Stab.2011,96(10),1751-1760.[4]Lundback,M.;Hedenqvist,M.S.;Mattozzi,A.;etal.Migrationofphenolicantioxidantsfromlinearandbranchedpolyethylene.Polym.Degrad.Stab.2006,91(7),1571-1580.[5]Lei,H.;Huang,G.;Weng,G.Synthesisofanewnanosilica-basedantioxidantanditsinfluenceontheanti-oxidationperformanceofnaturalrubber.J.Macromol.Sci.,Phys.2013,52(1),84-94.[6]Chen,J.;Yang,M.S.;Zhang,S.M.Immobilizationofantioxidantonnanosilicaandtheagingresistancebehaviorinpolypropylene.Composites:PartA.2011,42(5),471-477.[7]Gao,X.;Hu,G.;Qian,Z.;etal.Immobilizationofantioxidantonnanosilicaandtheantioxidativebehaviorinlowdensitypolyethylene.Polymer.2007,48(25),7309-7315.[8]Lu,Y.;Yang,J.;Yin,D.;etal.SynthesisandagingpropertiesofreactiveantioxidantNAPMinnaturalrubbervulcanizates.J.Appl.Polym.Sci.2008,108(1),576-582.[9]Kim,T.H.;Oh,D.R.Meltgraftingofmaleimideshavinghinderedphenolantioxidantontolowmolecularweightpolyethylene.Polym.Degrad.Stab.2004,84(3),499-503.[10]Pan,J.Q.;Liu,N.C.;Lau,W.W.Y.PreparationandpropertiesofnewantioxidantswithhigherMW.Polym.Degrad.Stab.1998,62(1),165-170.[11]Spizzirri,U.G.;Iemma,F.;Puoci,F.Synthesisofantioxidantpolymersbygraftingofgallicacidandcatechinongelatin.Biomacromolecules.2009,10(7),1923-1930.[12]Podesva,J.;Kovarova,J.;Hrdickova,M.StabilizationofpolyurethanesbasedonliquidOH-telechelicpolybutadienes:Comparisonofcommercialandpolymer-boundantioxidants.Polym.Degrad.Stab.2009,94(4),647-650.[13]Khalaf,M.N.;Shnawa,H.A.;Goda,M.K.;etal.Phenolicantioxidantforpolyolefinsfromgraftedphenolonpolyethylenewax.Macromol.Symp.2008,274,184-188.[14]Xue,B.;Ogata,K.;Toyota,A.SynthesisandradicalscavengingabilityofnewpolymersfromstericallyhinderedphenolfunctionalizednorbornenemonomersviaROMP.Polymer.2007,48(17),5005-5015.[15]Kim,T.H.;Song,Y.R.;Kim,J.N.Synthesisandpropertiesofnewpolymerhavinghinderedphenolantioxidants.Bull.KoreanChem.Soc.2003,24(12),1853-1855.[16]Oh,D.R.;Kim,H.K.;Lee,N.;etal.Synthesisofnewpolymericantioxidants.Bull.KoreanChem.Soc.2001,22(6),629-632.[17]Kim,T.H.;Song,Y.R.;Kim,J.N.Synthesisandpropertiesofnewpolymerhavinghinderedphenolantioxidants.Bull.KoreanChem.Soc.2003,24(12),1853-1855.[18]El-Wakil,A.E.;ABarakat,M.A.Studyoftheeffectofnat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