NaxMnOy類材料在水系電解液中性能的研究

寧波大學(xué)碩士專業(yè)學(xué)位論文-30-氫鎳電池結(jié)合傳統(tǒng)水溶液電池制取簡(jiǎn)便、原料便宜、對(duì)環(huán)境無(wú)毒害等優(yōu)點(diǎn)，提出了水溶液鋰離子電池的這一新型電池[2-4]。然而，地球上的鋰資源并不豐富，隨著市場(chǎng)需求增加，工商業(yè)大量投入生產(chǎn)應(yīng)用，隨之而來的原料匱乏問題逐漸顯露。在這種情況下，急需尋找新的材料來代替鋰制備電池的原料。鈉和鋰是同族元素，化學(xué)性質(zhì)相似，且在地球上的儲(chǔ)存量十分豐富，很適合作為鋰的替代品用來制作電池。但是它也存在著一些劣勢(shì)，首先，鈉離子電池的電壓平臺(tái)比鋰離子電池低，能量密度也沒有鋰電池高；其次，鈉離子的半徑比鋰離子大，電極材料的結(jié)構(gòu)相對(duì)來說不那么穩(wěn)定，會(huì)對(duì)電化學(xué)性能造成一定程度的影響[5-7][。因此，選用合適的電極材料顯得尤為重要。在對(duì)鈉離子電池進(jìn)行了一系列研究并取得一定成果后，科學(xué)家們又將目光投向了其他水系電池。除了鈉離子電池，科學(xué)研究者們又相繼對(duì)水系鋅離子電池，水系鎂離子電池進(jìn)行探索，這些同體系不同主體離子的水系電池研究大大拓寬了水系電池的研究領(lǐng)域，驗(yàn)證了水系電池多元化發(fā)展的可能性。本文的研究是基于NaxMnOy類材料在水系電解液中性能展開的，分別探究了Na0.7MnO2.05在水系鎂離子電池中的電化學(xué)性能和經(jīng)過碳納米管復(fù)合改性的Na0.44MnO2以及它們?cè)谒芤褐械臄U(kuò)散行為。首先探索了Na0.7MnO2.05作為正極材料在水系鎂離子電池中成功嵌入/脫嵌的可能性，并借助多種電化學(xué)測(cè)試和阻抗以及恒電流間歇滴定技術(shù)等手段檢驗(yàn)了其電化學(xué)性能和離子擴(kuò)散情況，用相應(yīng)的公式計(jì)算得出了擴(kuò)散系數(shù)，為NaxMnOy類材料應(yīng)用于水系鎂離子電池提供了新思路。其次研究了碳納米管復(fù)合對(duì)于Na0.44MnO2性能的影響，通過一系列電化學(xué)測(cè)試手段對(duì)它們進(jìn)行了較為完備的系統(tǒng)檢測(cè)，將改性前后的樣品性能做了對(duì)比。九十年代初，鋰離子電池憑借比功率高（輸出電壓），質(zhì)量輕，循環(huán)壽命長(zhǎng)，符合環(huán)保要求（相對(duì)于鎘鎳電池和鉛汞電池）等優(yōu)勢(shì)在眾多電池中脫穎而出[8]。然而，在長(zhǎng)期的實(shí)踐應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)鋰電池存在著電解質(zhì)不易被環(huán)境分解，易燃易爆，有潛在的安全隱患等問題，因此至今未能實(shí)現(xiàn)廣泛的大規(guī)模商品化。為了尋求更為安全環(huán)保的新型電池，研究者們將視線轉(zhuǎn)向了水系電池。以水溶液作為電解質(zhì)有諸多優(yōu)點(diǎn)，首先，水溶液電解質(zhì)中的離子電導(dǎo)率比有機(jī)電解質(zhì)高2個(gè)數(shù)量級(jí)，電池的比功率有望得到大幅度提高；其次，水系電池制造的環(huán)境條件要求也相對(duì)沒那么嚴(yán)格，制作成本有所下降；另外，水系電解液無(wú)毒無(wú)害，綠色環(huán)保，解決了有機(jī)系電池易燃易爆的問題，大大提高了安全性[9-11]。自Dahn課題組于1994年首次研究并報(bào)道了以5mol/LLiNO3為電解液，VO2和LiMn2O4分別作為負(fù)極和正極的水系鋰離子電池后[4]，水系鋰離子電池開始進(jìn)入人們的視野。之后的數(shù)年間，科學(xué)研究者們展開了一系列對(duì)水系鋰離子電池的研究工作。水的分解反應(yīng)會(huì)對(duì)電池造成一定的充電時(shí)電池正極脫出Na+，由電解液擴(kuò)散轉(zhuǎn)移到負(fù)極，再嵌入。這個(gè)時(shí)候鈉聚集在負(fù)極處，因此電子從外電路回到負(fù)極。放電過程相反之。雖然機(jī)理相似，但是由于鈉的離子半徑（0.102nm）比鋰離子大一些，使得嵌入難度增加。另外，當(dāng)晶格中嵌入半徑相對(duì)較大的鈉離子時(shí)，負(fù)極材料往往會(huì)發(fā)生形變甚至塌陷，導(dǎo)致循環(huán)性能下降。在選用電極材料時(shí)必須要考慮到這些問題，才能盡可能避免電池在充放電的過程中發(fā)生電極材料結(jié)構(gòu)崩塌損壞的情況。[20]正極材料嵌入反應(yīng)的電位應(yīng)該低于水的析氧過電位，而負(fù)極材料的嵌入反應(yīng)的電位則要高于水的析氫過電位，許多在有機(jī)系中循環(huán)性能優(yōu)異的材料無(wú)法滿足上述條件，因此水系電極材料的應(yīng)用相對(duì)于有機(jī)系來說受到了更多的限制。不僅如此，對(duì)于鈉離子電池來說，相當(dāng)一部分鈉鹽化合物在水中易溶解，或在遇到水的情況下會(huì)分解，這樣一來可供選擇的電極材料就更加有限。種類繁多，有五種不同的隧道式晶型結(jié)構(gòu)（見圖1.4），分別為α、β、γ、δ、λ型。曾經(jīng)的研究向我們證明氧化還原反應(yīng)和電荷轉(zhuǎn)移過程在簡(jiǎn)單過渡金屬氧化物(如MnO2，RuO2，V2O5等)中進(jìn)行得較好，因而其不乏在超級(jí)電容器上應(yīng)用的實(shí)例。[23]近年來備受關(guān)注的是鈉基過渡金屬氧化物，這類材料是在MnO2等簡(jiǎn)單過渡金屬氧化物的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。Ghodbane等[24]探索合成了多種隧道結(jié)構(gòu)的含有兩種過渡金屬的氧化物MnOOM(M代表堿金屬離子如Na+)，發(fā)現(xiàn)了鈉離子等可以在其中自由地嵌入/脫嵌，為過渡金屬氧化物電極材料的系列研究奠定了基礎(chǔ)，開創(chuàng)了更多可能性。由于地球上的鈉資源十分豐富，因此此類材料也同樣具備制作成本低廉等與簡(jiǎn)單過渡金屬氧化物共同的優(yōu)點(diǎn)。NaxMO2(M=Co、Mn、Fe、Cr、Ni等)具有多種晶體結(jié)構(gòu)和微觀形態(tài)的材料。由于鈉基過渡金屬氧化物的種類繁多，并且制備過程中發(fā)生的反應(yīng)較為復(fù)雜，導(dǎo)致最終得到的樣品中氧的配位數(shù)并不剛好都是2，因此用NaxMOy表示更為準(zhǔn)確，可以更全面地涵蓋這類物質(zhì)[26]。對(duì)于應(yīng)用較為廣泛且具備一定潛力的錳酸鈉NaxMnOy來說，隨著分子中鈉含量的變化，會(huì)形成不同的晶體結(jié)構(gòu)?？茖W(xué)研究表明，x（鈉含量）小于0.45時(shí)得到的是P3相的三維隧道結(jié)構(gòu)；在0.45≤x≤0.7時(shí)，通常會(huì)形成P2相的層狀結(jié)構(gòu)；當(dāng)鈉離子含量大于0.5時(shí)，它能提供更高的比容量。Hou等[27]用溶劑熱法制備的樣品經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)卡片比對(duì)證實(shí)合成的化學(xué)式為Na0.7MnO2.05。Na0.44MnO2因?yàn)楸热萘枯^高且循環(huán)穩(wěn)定性而受到廣大科研愛好者的關(guān)注[28-31]。如圖1.4(e)所示Na0.44MnO2具有S型三維鈉離子隧道結(jié)構(gòu)，能夠使鈉離子的運(yùn)輸和擴(kuò)散過程迅速進(jìn)行，從而滿足大倍率充放電的要求，達(dá)到研究者所期望的良好性能。Zhang[32]等人還制備出了帶有結(jié)晶水的水合鈉錳礦Na0.58MnO2·0.48H2O，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)檢測(cè)證明其擁有良好的循環(huán)和倍率性能。Liu[33,34]等人以聚苯乙烯為框架模板，通過水熱法合成了KxMnO2納米空心球，與NaTi2(PO4)3組合成的扣式全電池在150mA·g–1的電流密度下比容量為84.9mAh·g–1；當(dāng)電流密度增加到600mA·g–1容量仍保持在56.6mAh·g–1。在電流密度為200mA·g–1的情況下，100次循環(huán)后全電池可以保持83%的初始容量。除此之外，科學(xué)家們還在此基礎(chǔ)上嘗試進(jìn)行了多種過渡金屬元素的摻雜，拓展了此類材料發(fā)展的可能性[35-39]。內(nèi)部框架由MO6(M代表過渡金屬)八面體和XO4(X=P、S、As等)四面體以共頂點(diǎn)或者共邊的方式連接而成的聚陰離子型化合物結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定，便于快速進(jìn)行鈉離子的動(dòng)力學(xué)行為。但是它存在著電導(dǎo)率較低的弊端，因此需要采用各種方法來改性以提高導(dǎo)電性能，讓它更具有實(shí)用性。Na3V2(PO4)3[40]通常含有釩的電極材料容量保持率都不是很好，因?yàn)殁C離子的溶解會(huì)導(dǎo)致容量衰減嚴(yán)重，但經(jīng)過碳包覆之后性能在一定程度上會(huì)得到改善。Didwal等以葡萄糖為碳源，制備了含碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的四組三維多孔型Na3V2(PO4)3樣品，經(jīng)過一系列電化學(xué)測(cè)試結(jié)果對(duì)比，發(fā)現(xiàn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為葡萄糖15%的產(chǎn)品性能最為理想。即使當(dāng)電流密度增加到10C和20C時(shí)，庫(kù)倫效率始終在99%至100%之間浮動(dòng)，雖然電極初始容量較低，但隨著循環(huán)的進(jìn)行容量大幅度增加，考慮是電極活化的原因。不僅如此，Na3V2(PO4)3還可以用作陽(yáng)極材料，這種嵌入式陽(yáng)極材料的結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定，循環(huán)穩(wěn)定性遠(yuǎn)比其他合金或轉(zhuǎn)化型材料好。由此可見經(jīng)過碳包覆的Na3V2(PO4)3是一種具有很大潛力的水系SIBs電極材料，這意味著電極材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性對(duì)電池的循環(huán)性能起著至關(guān)重要的影響，而碳包覆對(duì)改善電極材料的性能也有很大的作用。Zhang[41]課題組用獨(dú)特的思路制備出了擁有新穎形貌的經(jīng)過碳包覆改性的Na3V2(PO4)3。以聚己內(nèi)酯(PCL)[42]和殼聚糖（CTS）[43]為雙碳源共同包覆在表面，形成穩(wěn)定的三維多孔炭框架結(jié)構(gòu)以抑制NVP晶體的生長(zhǎng)，使得其形成黑莓狀特殊結(jié)構(gòu)，為Na+提供了良好的傳輸和擴(kuò)散途徑。Wang課題組[44]選用NASICON結(jié)構(gòu)的Na2VTi(PO4)3材料，制備了對(duì)稱的水系鈉離子全電池，在陰陽(yáng)極上分別進(jìn)行V4+/V3+和Ti4+/Ti3+的氧化還原反應(yīng)，平臺(tái)明顯，且具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性。即使在10C（1C=62mA·g–1）的高電流密度下進(jìn)行1000次循環(huán)容量保持率能夠達(dá)到70%以上。這項(xiàng)研究成果證明了使用單一材料制備水系全電池的可能性，也為降低電池的制作成本提供了新思路。Fernandez-Ropero課題組[45]報(bào)道了對(duì)NaFePO4在不同溫度和電壓窗口下在水電解液中的循環(huán)性能和穩(wěn)定性的研究，并將其與在類似條件下在有機(jī)電解質(zhì)中的性能進(jìn)行了比較。由測(cè)試結(jié)果可知在水溶液中極化顯著降低，與具有可比電壓窗口的有機(jī)電解液相比，在多個(gè)電流密度下容量都十分可觀。并且通過適當(dāng)調(diào)節(jié)電壓窗口，明顯提高了循環(huán)性能，將其和NaTi2(PO4)3組合成全電池，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明循環(huán)性能依然保持穩(wěn)定，證實(shí)了該材料具備很大的潛力，可以作為水性鈉離子電池的正極材料。Serras[46]等采用水熱法合成了釩基(IV)Na3(VO)2(PO4)2F化合物并進(jìn)行了多組對(duì)比實(shí)驗(yàn)，對(duì)原樣品進(jìn)行碳包覆改性處理。ESR測(cè)試證明了樣品中存在V4+相，A樣品中含有Na3V2(PO4)3雜質(zhì)，而B樣品是純相，A和B的含碳量分別為2.65和4.5wt%。幾組經(jīng)過不同方式處理的Na3(VO)2(PO4)2F材料的氧化還原峰都位于3.6和4.0V處。經(jīng)過碳包覆的復(fù)合材料B比未經(jīng)過處理的的Na3(VO)2(PO4)2F樣品電化學(xué)性能更好，在C/20時(shí)容量可以達(dá)到102mAh·g–1，當(dāng)電流增加到1C時(shí)，仍然能夠保持68mAh·g–1的可觀容量。··mAh·g–1，電解質(zhì)采用mAh·g–1mA·cm–2mAh·g–12mA·cm?2時(shí)mAh·g–1mAh·g–1的容量鈉離子快導(dǎo)體結(jié)構(gòu)(NASICON)型材料是近年來的研究熱點(diǎn)之一，它的特殊結(jié)構(gòu)決定了它具備很強(qiáng)的離子擴(kuò)散能力，因此許多科研人員對(duì)這類材料進(jìn)行了一番探索和研究。常見的有NaV3O8[61,62],LiTi2(PO4)3[63,64]和NaTi2(PO4)3[65]。Zhao[66]等人通過溶膠凝膠法合成了NaTi2(PO4)3材料，并用PVA作為碳源對(duì)樣品分別進(jìn)行了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的碳包覆。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明碳源質(zhì)量分?jǐn)?shù)（未燒制前樣品中PVA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為25%的樣品性能最好，然而經(jīng)過對(duì)比發(fā)現(xiàn)性能提升程度不如與用相同方法制備的經(jīng)過碳包覆的LiTi2(PO4)3[67]，這可能是由于鈉離子半徑比鋰離子更大，導(dǎo)致嵌入/脫嵌過程受到阻礙，難以順利進(jìn)行。在前文中提到的NASICON結(jié)構(gòu)的Na2VTi(PO4)3由于分子中含有兩種變價(jià)離子，其特殊性使得它既可作為陽(yáng)極材料又可以作為正極材料[44]。Zhang[68]等人報(bào)道了納米級(jí)多孔Na3MgTi(PO4)3晶體作為水性鈉離子電池陽(yáng)極材料的研究。根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果可知，這種材料是由納米晶和介孔通道組合的多孔納米結(jié)構(gòu)，在循環(huán)中顯示出優(yōu)異的容量和循環(huán)穩(wěn)定性。在0.2?C的電流密度和0.63?V（相對(duì)于Ag/AgCl）的電壓下，可逆容量為54mAh·g–1。4?C時(shí)容量仍然能夠達(dá)到33?mAh·g–1，0.5?C時(shí)100?個(gè)循環(huán)后容量可維持初始容量的?94.2%。該材料的研究為質(zhì)優(yōu)價(jià)廉的水系電極材料開拓了新的空間。mAh·g–1?mAh·g–1··Na2Ti3O7材料中嵌入的電位，結(jié)果發(fā)現(xiàn)嵌入電位很低。每個(gè)分子中可以嵌入兩個(gè)鈉，在0.3V的電壓下容量可達(dá)200mAh·g–1這是迄今為止報(bào)道的鈉離子電池氧化物電極的最低電壓。發(fā)生轉(zhuǎn)換型反應(yīng)的化合物，如CoO、Co3O4、CuO和Cr2O3等材料因?yàn)榫邆涓呷萘慷粡V泛應(yīng)用于鋰電池中。[80-82]2002年Alcátara等人的研究表明鈉也能引起金屬氧化物發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)。[83]測(cè)試了尖晶石型NiCo2O4作為Na電池和Li電池的電極的電化學(xué)性質(zhì),理論容量為890mAh·g–1，然而實(shí)際容量只有200mAh·g–1。NiCo2O4和Na0.7CoO2組成的全電池的性能比半電池更好(基于NiCo2O4電極的重量，比容量高于碳陽(yáng)極)。硫化物，如FeS2和Ni3S2，也被作為鈉離子電池的陽(yáng)極材料進(jìn)行研究，[84-86]過程中發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)形成Na2S和納米金屬顆粒。FeO，CoO，和NiO對(duì)Na幾乎沒有電化學(xué)活性，而它們?cè)阡囯姵刂邪l(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)卻表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，同樣的材料在鋰和鈉電池中顯示出不同電化學(xué)活性的原因尚不明確[87]。

能夠與鈉形成合金的金屬可以通過合金化反應(yīng)儲(chǔ)存鈉[90]，在鈉電池中，鉛的合金化反應(yīng)生成了Na3.75Pb。在對(duì)Sb2O4薄膜的研究的文獻(xiàn)中也有對(duì)于Sn-Na的合金化過程的報(bào)道[91]，Sb2O4的鈉化導(dǎo)致了轉(zhuǎn)化反應(yīng)隨著合金化進(jìn)行。Sb2O4具有很高的比容量（理論容量為1227mAh·g–1），Sb2O4薄膜電極的實(shí)際可逆容量約為896mAh·g–1，是迄今為止為止眾多負(fù)極材料中的最高容量。盡管轉(zhuǎn)化化合物和合金化合物具有很高的比容量，但是它們?cè)诔浞烹娺^程中的體積變化很大，加之鈉離子的半徑本來就比鋰離子大得多，引起的體積膨脹可能會(huì)影響分子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，因此將其作為陽(yáng)極材料仍然有待進(jìn)一步改進(jìn)和考量。[88,89]Pasta(K0.11Mn[Mn(CN)6]0.83·3.64H2O)作為ARSB負(fù)極材料的電化學(xué)性能。這種材料不僅結(jié)晶度和純度高，而且反應(yīng)所需電壓很低。這種材料中的價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)換反應(yīng)（MnII-NC-MnII/I）發(fā)生在-0.612Vvs.SHE，如此低的電壓保證了其在pH為中性的水系電解液中能夠高效循環(huán)而不會(huì)發(fā)生析氫副反應(yīng)。正極的工作電壓在0.85V到1.15V之間，而陽(yáng)極電壓范圍在-0.2V和0.2V之間。全電池電壓范處于1.35到0.65V之間，平均電壓放電電壓為0.95V。以5C電流密度循環(huán)時(shí)的能量效率為96.7%，以50C的電流密度循環(huán)時(shí)的能量效率為84.2%。電極材料在不同的電流密度下(1C,5C,10C)循環(huán)時(shí)的容量相差無(wú)幾，均為57mAh·g–1左右。由MnII-NC-MnIII/II陽(yáng)極和CuII-NC-FeIII/II正極組裝而成的全電池的在長(zhǎng)循環(huán)中庫(kù)侖效率為99.8％，在10C電流下經(jīng)過1000圈循環(huán)后仍然能保持初始容量，幾乎沒有容量損失。mAh·g–1mAh·g–1mA·g–1mAh·g–1mAh·g–1mAh·g–1mAh·g–1。在1C的電流下，初始容量為248mAh·g–1,可逆容量為236mAh·g–1,100個(gè)循環(huán)后容量為192mAh·g–1，共可維持mAh·g–1Liang[94]課題組研究了關(guān)于醌結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的離子配位電荷儲(chǔ)存機(jī)理及對(duì)水電解質(zhì)的化學(xué)惰性以及其作為陽(yáng)極材料的電化學(xué)性能?；邗木圻量?PPTO)-磷酸釩鈉（Na3V2(PO4)3）結(jié)構(gòu)的水系鈉離子全電池的性能較好，盡管由于正極Na3V2(PO4)3的比容量較低（0.65V時(shí)為52mAh·g–1）導(dǎo)致能量密度不是很高（80Wh·I-1），但陽(yáng)極比容量較高，在中性的硝酸鈉電解質(zhì)中進(jìn)行80次循環(huán)后保持率能夠達(dá)到79%（201mAh·g–1）。Kim等人探索了一種新型含羰基的有機(jī)鹽萘二酰亞胺二鈉（SNDI），將其作為水系鈉離子電池的陽(yáng)極，在-0.14V（vs.SHE）下具有良好氧化還原平臺(tái)，這個(gè)電壓值是目前為止已知文獻(xiàn)中記載的最低值。用普魯士藍(lán)（PB）衍生物KCo0.5Cu0.5Fe(CN)6作為正極，和SNDI組成組成全電池，在373K以下的溫度中可以作為一種低成本的水系電池使用。測(cè)試結(jié)果顯示出的容量令人意想不到，在6C的高電流下，SNDI能夠維持62mAh·g–1的可逆容量，而理論容量為86mAh·g–1（1C下）。[95]·mAh·g–1A·g–1mAh·g–1A·g–1mAh·g–1A·g–1mAh·g–1A·g–1NiHCFmAh·g–1mA·g–1mAh·g–1mAh·g–1mAh·g–1，循環(huán)300圈后容量保持率為83.7%，64.5%，62%。Sinha等[99]首次嘗試將LiMn2O4中的鋰離子用鎂離子取代，用Mg(NO3)2溶液作為電解液、LiMn2O4做電極材料，進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)時(shí)使能夠鎂離子在電極材料中替換鋰離子生成尖晶石狀MgMnO4，并且可以在電解液中進(jìn)行可逆的氧化還原反應(yīng)。Liu采用溶膠凝膠法制備了經(jīng)過還原石墨烯包覆改性的納米MgMn2O4，又向其中加入了Fe以取代部分Mn,以達(dá)到減小Jahn-Teller效應(yīng)對(duì)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響的目的。為了達(dá)到最好的效果，控制Fe和Mn的含量進(jìn)行多組對(duì)比實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明當(dāng)Fe：Mn=2:1時(shí)電化學(xué)性能最好。在1000mA·g–1電流下循環(huán)1000圈后容量保持在88.2mAh·g–1，高于未經(jīng)過摻雜的MgMn2O4。mAh·g–1mAh·g–1NaTi2(PO4)3,AC//AC.·mAh·g–1最后，我們首次探索了一種新型水性鎂離子電池（AMIB），這種電池之所以能夠表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，很大程度上是由于PPTO(apolymerizedversionofpyrene-4,5,9,10-tetraone)的酸相容性。它是以聚苯醚為陽(yáng)極，普魯士藍(lán)類似物/六氰亞鐵酸鎂銅（MgxCuHCF）[97]作為正極（1000次循環(huán)后容量能夠保持66%），全電池在2C的電流密度下能夠保持最高容量的85%（1C=140mAh·g–1）。[94]鎂在大部分有機(jī)電解液中會(huì)發(fā)生鈍化，這就會(huì)使得鎂離子難以傳遞，從而導(dǎo)致了鎂離子的活性受到了很大的限制，一定程度上致使鎂離子電池的發(fā)展落后于鋰離子和鈉離子電池[99]。對(duì)于鎂離子電池來說，主要的挑戰(zhàn)在于電解質(zhì)方面，因?yàn)楝F(xiàn)有的鎂電池電極材料大多數(shù)都僅在具有腐蝕性的鹵素鎂試劑和絡(luò)合物以及有機(jī)液體中才具有一定的電化學(xué)活性，從而獲得較好的容量和循環(huán)性能。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)基于傳統(tǒng)無(wú)機(jī)和離子鎂鹽（如Mg(ClO4)2）的電解質(zhì)在金屬表面會(huì)分解生成一層界面，而鎂離子無(wú)法穿透界面，因此導(dǎo)致鎂完全鈍化。基于現(xiàn)狀并不樂觀，克服現(xiàn)有水系電解液的弊端不得不另辟蹊徑，尋找一種與金屬鎂能夠相容的新的非鹵化物體系。[110]最近，考慮到硼氫化物的熱穩(wěn)定性和對(duì)電化學(xué)還原的穩(wěn)定性，等人研究了硼氫化鹽作為一種新型電解液組裝電池的電化學(xué)性能，有希望改變目前沒有其他合適的可用電解液而不得不大規(guī)模使用鹵鎂基化合物的現(xiàn)狀。向含有二甲醚的Mg(BH4)2溶液中加入添加劑使得它們能夠很好地相溶混合，形成均勻的Mg(BH4)2/DME溶液。之后Shao等人還制備了無(wú)機(jī)二聚體混合電解液Mg(BH4)2/LiBH4電解液，加入二甲醚以獲得更好的電化學(xué)性能同樣適用于此種電解液。在這種電解液中工作的鎂電池具備高度的還原性，很強(qiáng)的導(dǎo)電性（約2mS·cm-2），較低的過電位（約0.3Vvs.Mg）和高電流密度（鎂脫出峰值電流>20mA·cm-2）這一系列優(yōu)勢(shì)使得硼氫化鎂成為首個(gè)也是迄今為止唯一一種能夠應(yīng)用于鎂電池電解質(zhì)并且同時(shí)滿足無(wú)機(jī)、相對(duì)離子和無(wú)鹵化物鹽的物質(zhì)。這一歷史性的突破為設(shè)計(jì)綠色無(wú)毒電解質(zhì)提供了新思路，并為創(chuàng)造全新的高性能系統(tǒng)系列奠定了基礎(chǔ)。[111,112]Attias課題組研究了MgTFSI2（三氟甲烷磺酸鎂）作為電解質(zhì)在由Mo6Se8正極和Bi-NTS負(fù)極組成的全電池中的電化學(xué)性能[112]。溶膠凝膠法制備氧化物和Ⅱ~Ⅵ族化合物，尤其是過渡金屬醇鹽，一直以來都廣大科學(xué)研究者們的首選。且水熱法無(wú)需經(jīng)過高溫煅燒處理，避免了煅燒過程中晶粒團(tuán)聚變大，形成缺陷等問題，制備陶瓷粉體。仍有待改進(jìn)提高的不足之處是它只能用來制備氧化物。為了順應(yīng)可持續(xù)發(fā)展的要求和綠色生態(tài)的號(hào)召，盡量減少對(duì)人類和環(huán)境有害的有毒污染物的使用，有機(jī)電池不被提倡，因而發(fā)展了水系電池。相比較鋰離子而言，鈉離子電池具備原料豐富且廉價(jià)易得的優(yōu)點(diǎn)，因此逐漸成為新時(shí)期的研究熱點(diǎn)。其中過渡金屬氧化物材料因?yàn)榫邆浣Y(jié)構(gòu)多樣化，性能穩(wěn)定等優(yōu)勢(shì)，被廣泛應(yīng)用在水系鈉電池中。本文中我們以水系鈉電池常用的NaxMnOy類電極材料為研究對(duì)象，探究其在水溶液中的電化學(xué)性能。本論文的研究?jī)?nèi)容包括：（1）通過溶膠凝膠法制備了微米級(jí)的Na0.7MnO2.05，首次嘗試將其作為鎂離子電池的電極材料在以硫酸鎂溶液為電解質(zhì)的三電極系統(tǒng)中進(jìn)行一系列電化學(xué)測(cè)試，探索鎂離子在其中嵌入的可能性。（2）以碳酸鈉，碳酸錳為原料，采用固相法合成了棒狀的Na0.44MnO2.，并用碳納米管對(duì)其進(jìn)行了改性，將兩組樣品分別在硫酸鈉溶液中進(jìn)行測(cè)試，對(duì)比了改性前后的各項(xiàng)電化學(xué)測(cè)試性能，探究復(fù)合改性對(duì)樣品性能的影響。（3）為了更清楚地了解主體離子在電極材料和電解質(zhì)中的動(dòng)力學(xué)行為，用恒電流間歇滴定技術(shù)（GITT）和交流阻抗法分別測(cè)試了鎂離子在Na0.7MnO2.05中和鈉離子在Na0.44MnO2.中的擴(kuò)散系數(shù)，對(duì)比了相應(yīng)的離子在有機(jī)系電解液其他電極材料中的擴(kuò)散系數(shù)。

本文實(shí)驗(yàn)中所使用的藥品原料如表.所示：50%六水合硝酸錳溶液表.為本論文實(shí)驗(yàn)操作中用到的儀器及設(shè)備。XRD運(yùn)用單色X射線為衍射源，穿透材料內(nèi)部從而驗(yàn)證其結(jié)構(gòu)，通過測(cè)試得出的衍射圖像與標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行對(duì)比獲得樣品材料的體相結(jié)構(gòu)信息，從而探測(cè)所測(cè)樣品的成分。XRD是研究催化材料和其他材料的性質(zhì)時(shí)不可或缺的一部分。本文中測(cè)試所用的儀器型號(hào)為，掃速.°/步，步長(zhǎng).°，角度范圍為°～°。SEM是一種觀察微觀狀態(tài)下形貌的測(cè)試方法，通過電子束掃描材料時(shí)與樣品的二次電子發(fā)生作用，獲得經(jīng)過放大的形貌圖像。本文用到的掃描電鏡型號(hào)為日立SU-70（日本），樣品完成制樣后需要進(jìn)行噴金處理。將電子束進(jìn)行經(jīng)加速后聚集到一起投射在樣品上，使得電子與樣品材料中的原子碰撞從而改變方向發(fā)生散射是TEM的基本工作原理。樣品的密度、厚度的不同會(huì)對(duì)散射的角度產(chǎn)生影響從而使得其發(fā)生變化，因而形成不同明暗程度的影像。測(cè)試前需要將樣品在乙醇中均勻分散，然后再滴到銅網(wǎng)上，待其徹底干透后再進(jìn)行測(cè)試。文中使用的儀器為JEOLJSM2011（源自日本）。每種元素都有自己獨(dú)特的X射線波長(zhǎng)，能譜儀對(duì)樣品進(jìn)行元素成分分析則是利用不同元素X射線光子的特征能量不同。本文使用的是OxfordInca-300能量色散光譜儀(EDS)，它通過測(cè)定局部樣品的分析范圍內(nèi)不同元素X射線光子的能量獲得定性分析的結(jié)果。通過測(cè)試譜圖以及儀器系統(tǒng)給出的相關(guān)數(shù)據(jù)，通過計(jì)算能夠得知樣品中不同元素的含量。元素映像(Mapping)指的是在測(cè)試過程中，通過X射線能譜在掃描電鏡中與掃描功能配合獲得的元素分布圖。X射線光電子能譜可以用來分析物質(zhì)表面化學(xué)性質(zhì)。用X射線激發(fā)固體表面，測(cè)量被分析樣品表面1-10nm范圍內(nèi)發(fā)射出電子的動(dòng)能，根據(jù)測(cè)量所得的XPS譜判斷樣品組成。光電子譜記錄的譜峰是原子中發(fā)射的具有一定特征能量電子，它可以用來定性和定量分析樣品中的所有表面元素（氫元素除外）。來本文實(shí)驗(yàn)中儀器型號(hào)為光譜儀。將Na0.7MnO2.05粉末、乙炔黑和聚偏二氟乙烯（PVDF）粘合劑以80:15:5的重量比在瑪瑙研缽中研磨，然后加入2-3滴N-甲基吡咯烷酮溶劑用來分散漿料。將調(diào)和好的漿料均勻地涂在面積約為1.5平方厘米的泡沫鎳上。最后將制備好的電極放置在80℃的真空干燥箱中干燥12?h，冷卻后作為工作電極?；钚晕镔|(zhì)在泡沫鎳上的負(fù)載密度約為6-8mg·cm-2。用三電極體系測(cè)試了合成樣品的電化學(xué)性能。分別以1片鉑箔（1cm2）和商用飽和甘汞電極（SCE）作為計(jì)數(shù)電極和參比電極，工作電極為承載了活性物質(zhì)的泡沫鎳。為了盡可能地降低電極上的副反應(yīng)，減少電解質(zhì)中氣體的生成，向電解液中額外加入表面活性劑。用加入0.008mol十二烷基硫酸鈉（SDS）的1MMgSO4溶液中作為電解質(zhì)。接著將三個(gè)電極用密封圈固定在密封蓋上，置于電解液中小心擰緊。采用多通道藍(lán)電測(cè)試儀用來進(jìn)行充放電測(cè)試。...測(cè)試電壓范圍均為—.(.)。用三電極體系檢測(cè)電極在半電池中的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。循環(huán)伏安法是用來探究電極反應(yīng)的。根據(jù)圖像上顯示的氧化還原峰的寬度和位置的對(duì)稱性來判斷電極材料在電化學(xué)反應(yīng)的可逆情況。若反應(yīng)可逆，則曲線基本呈現(xiàn)上下對(duì)稱，對(duì)稱性越高可逆性約好；反之，則反應(yīng)不可逆。...電壓窗口均為—.(.)。電極動(dòng)力學(xué)過程的研究和主體離子在電極材料中的擴(kuò)散行為通過電化學(xué)阻抗來測(cè)定。本文中的在樣品的下進(jìn)行，測(cè)試頻率范圍為.-。

..得益于出眾的能量密度和超乎尋常的輸出電壓,鋰離子電池在新型電子產(chǎn)品和新能源汽車方面得到了廣泛應(yīng)用。但是鋰離子電池的電解液是有機(jī)液體，對(duì)人體和環(huán)境都有害無(wú)益，存在著環(huán)保問題和安全隱患。不僅如此，過度的資源消耗導(dǎo)致的原料匱乏問題也越發(fā)嚴(yán)重。由此可見,提高安全性和降低成本是目前面臨的主要挑戰(zhàn)[2-5]。在這種嚴(yán)峻的形勢(shì)下，水系鈉電池應(yīng)運(yùn)而生。首先，水系鈉離子電池以無(wú)機(jī)鹽類溶液為電解液,對(duì)環(huán)境友好綠色無(wú)污染，也不存在易燃的風(fēng)險(xiǎn)。眾所周知，地殼中的鈉資源儲(chǔ)量頗豐，在成本方面性價(jià)比遠(yuǎn)高于鋰。除此之外，水系鈉離子電池的制造過程和條件也不像有機(jī)系電池那樣復(fù)雜，從大規(guī)模生產(chǎn)的角度考慮，無(wú)疑縮減了生產(chǎn)所需的投入成本。這樣一來，就能夠圓滿地解決成本和綠色安全等多方面的問題。[6-9]但是它也存在著弊端，水系鈉電池電壓受到水的分解電壓的限制，電極材料可能會(huì)和空氣中存在的、電解液中溶解的少量發(fā)生副反應(yīng)[11,12,21]。另外，電極材料在水溶液中浸泡時(shí)間久了容易溶解，這將會(huì)影響電池的性能。這就需要我們?cè)陔姌O材料的選取上下功夫。作為復(fù)雜（相對(duì)于簡(jiǎn)單的過渡金屬氧化物MnO2等）過渡金屬氧化物中最常用的一類，結(jié)構(gòu)種類繁多，分子中所含鈉和氧的比例會(huì)影響其結(jié)構(gòu)。..P2相的層狀結(jié)構(gòu)，在之前的研究中了解到，當(dāng)其作為鈉離子電池的電極材料時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能和穩(wěn)定的容量[27,113]，Yao等人通過三電極系統(tǒng)研究了以..，Na2SO4為電解質(zhì)的水系鈉電池的性能。在50mA·g-1的電流下，容量可達(dá)50mAh·g-1，循環(huán)600次后，容量能夠保持48mAh·g-1。即使電流增加到500mA·g-1，經(jīng)過1200圈循環(huán)后，依然可以保持33.3mAh·g-1的容量，可見其作為水系鈉電池的電極材料循環(huán)穩(wěn)定性很好。由此聯(lián)想到鎂離子的半徑與鈉離子相近，并且可作為水系鎂離子電池的電極種類十分有限，因此我們做出了大膽的嘗試，用溶膠凝膠法制備了微米級(jí)的..將其用于水系鎂離子電池。..Na0.7MnO2.05的詳細(xì)制備工藝過程如圖3.1所示。（1）在典型的溶膠凝膠法制備工藝中，硝酸鈉、50%六水硝酸錳水溶液作為制備前驅(qū)體的原料，檸檬酸、丙烯酰胺和N-N‵亞甲基雙丙烯酰胺作為輔助形成凝膠分子網(wǎng)絡(luò)的支撐框架。（2）首先，根據(jù)相應(yīng)的化學(xué)計(jì)量數(shù)計(jì)算出所需的硝酸鈉和硝酸錳溶液的質(zhì)量，接著把硝酸鈉加入到硫酸錳溶液中攪拌均勻。然后將硝酸鈉、50%六水硝酸錳水溶液的混合物按照1.15:1.00的摩爾比溶解在25毫升去離子水中。再將檸檬酸和樣品中所含總金屬離子（鈉離子和錳離子）的物質(zhì)的量以2:1的比例混合，從而得到粉紅色的混合溶液。（3）接著將混合溶液放在磁力攪拌器上，在劇烈攪拌狀態(tài)下向混合溶液中加入1gN-N‵亞甲基雙丙烯酰胺和6g丙烯酰胺，等到它們?cè)谌芤褐谐浞址稚⒑笤傧蚱渲屑尤肴ルx子水至80ml，在80℃的升溫速率水浴中加熱和攪拌，得到白色半透明凝膠。（4）將凝膠在室溫下冷卻后放置12小時(shí)，隨后轉(zhuǎn)移到干燥箱中在160°C下干燥10小時(shí)。最后，將干燥的凝膠取出，在瑪瑙研缽中研磨成較細(xì)的粉末顆粒，并在空氣環(huán)境中以5°Cmin-1的升溫速率升溫至750°C，將前驅(qū)體粉末持續(xù)加熱煅燒10小時(shí)，得到最終的產(chǎn)物。制備的Na0.7MnO2.05樣品的粉末x射線衍射圖如圖3.2a所示。由圖可見所有衍射峰都指向Na0.7MnO2.05（JCPDF卡號(hào)27-0751），峰的位置也和標(biāo)準(zhǔn)卡片完全契合，各個(gè)衍射峰與相應(yīng)的晶面指數(shù)一一對(duì)應(yīng)，表明沒有其余的雜質(zhì)相。根據(jù)之前的文獻(xiàn)報(bào)道，Na0.7MnO2.05是由角邊共享的MnO6八面體組成的層狀結(jié)構(gòu)[114,115]。如圖3.2b所示，每個(gè)氧原子屬于三個(gè)錳氧八面體，而中間的空隙層則由Na+填充。..如圖.顯示了合成樣品的微觀形貌。首先分析圖像，Na0.7MnO2.05μN(yùn)a0.7MnO2.05Na0.7MnO2.05Na0.7MnO2.05Na0.7MnO2.05Na0.7MnO2.05Na0.7MnO2.05Na0.7MnO2.05..為了探究以Na0.7MnO2.05為正極的三電極系統(tǒng)電池在1M水性氧化鎂電解液中的電化學(xué)性質(zhì)（如圖3.5a-c所示），采用循環(huán)伏安法測(cè)試。測(cè)試以掃描速度為0.1mV·s-1在0-0.8V（以SCE為對(duì)照）之間進(jìn)行。位于0.55/0.65V處可觀察到一對(duì)氧化還原峰，這歸因于Mn4+/Mn3+氧化還原電對(duì)。測(cè)試結(jié)果表明，Mg2+在Na0.7MnO2.05電極上的嵌入和脫嵌過程是部分可逆的。循環(huán)性試驗(yàn)用于監(jiān)測(cè)Na0.7MnO2.05正極的電化學(xué)穩(wěn)定性，該正極在高電流率10C下進(jìn)行（圖3.6b）。很明顯，最初的幾個(gè)循環(huán)顯示充放電容量快速下降，伴隨著超乎尋常的庫(kù)侖效率（超過100%）。這可能是由于初始的循環(huán)過程中在電極上發(fā)生了活化反應(yīng)，也可能是由于電極上發(fā)生了副反應(yīng)。庫(kù)侖效率在20次循環(huán)后只在非常小的范圍內(nèi)波動(dòng)，接近100%。隨著循環(huán)的進(jìn)行，庫(kù)侖效率逐漸穩(wěn)定在100%左右，比容量也在逐漸增大，在第100次循環(huán)前后達(dá)到最大值約18.7mAh·g-1。超額的容量可能是氧氣在高電壓下的釋放導(dǎo)致的。多價(jià)離子在Na0.7MnO2.05中的嵌入非常困難，只能提取少量的鎂離子，這是容量較低的主要原因。隨后充放電容量基本相等，在10C的高電流下，1000次循環(huán)后可保持10mAh·g-1的可逆容量。如圖3.6c所示，在1-10C的不同電流率下測(cè)量了Na0.7MnO2.05電極的速率性能。當(dāng)電流密度為1C、2C、5C和10C時(shí)，Na0.7MnO2.05電極的可逆比容量分別為40、35、22和13mAh·g-1。當(dāng)電流密度恢復(fù)到1C時(shí)，充電容量恢復(fù)到40mAh·g-1左右，表明Na0.7MnO2.05電極具有良好的倍率性能。第1、2、100和1000次充放電曲線展示在圖3.6d中。通過第一次充放電曲線與第二次充放電曲線的差異，解釋了反應(yīng)的不可逆性。此外，我們還對(duì)電解液進(jìn)行了細(xì)節(jié)方面的改進(jìn)。通過查閱文獻(xiàn)得知某些表面活性劑能夠在一定程度上減緩電極上發(fā)生的副反應(yīng)，因此，為了盡可能地減小副反應(yīng)發(fā)生的可能性和程度，我們做了多次對(duì)比實(shí)驗(yàn)，并選擇了一種親水性表面活性劑十二烷基硫酸鈉（SDS）加入到其中一組電解液中，另一組不加。在其他條件都相同的情況下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，在電池循環(huán)1000圈后（此時(shí)電解液中能夠看出電極材料已經(jīng)明顯溶解）停止循環(huán)，對(duì)比兩組電解液中的電極。從圖3.7可以清楚地看到，沒有加入SDS的電極上產(chǎn)生了很多氣泡，而添加SDS的電解液中的電極上幾乎沒有氣泡，這說明SDS的加入可以減輕電極上的副反應(yīng)（氧氣的析出）。此外，由于錳離子的溶解（見圖3.8），無(wú)SDS的電解液工作電極上的泡沫鎳在1000次循環(huán)后變成棕色，這一現(xiàn)象證實(shí)了加入SDS能夠抑制錳離子的溶解。將對(duì)比實(shí)驗(yàn)重復(fù)了多次，都顯示類似的結(jié)果，因此可以認(rèn)為得出的結(jié)論并不是偶然性造成的。本章采用溶膠凝膠法制備了微米級(jí)別的..。這種材料具備特殊的結(jié)構(gòu)和形貌，分散較為均勻等一系列特征，在水系鈉離子電池中表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率和循環(huán)性能。但由于鎂離子半徑比鈉離子大，在電極材料中嵌入和脫出的難度都大大增加，因此Na0.7MnO2.05電極在10C循環(huán)1000次后，初始最大充電容量為18.7mAh·g-1，之后保持10.2mAh·g-1的可逆容量，在1～10C的電流下進(jìn)行倍率性能測(cè)試，250次循環(huán)后仍保持40mAh·g-1的充電容量。加入十二烷基硫酸鈉可降低電極材料的溶解性和副作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，多價(jià)離子在層狀Na0.7MnO2.05中的插入/提取過程比單價(jià)Na離子的嵌入/脫出過程困難。作為鈉基過渡金屬材料在水系鎂電池中應(yīng)用的初步嘗試，更多地是為了證實(shí)這樣一種猜想的可能性，關(guān)于優(yōu)質(zhì)水系鎂電池電極材料的選擇，還需要繼續(xù)不斷地研究探索。

.錳酸鈉類材料作為水系鈉離子電池的正極已經(jīng)被廣泛研究，各種結(jié)構(gòu)比例的幾乎都被開發(fā)，其中科學(xué)家們研究最多的是.和。隨著時(shí)間的推移，科研者們對(duì)這類材料進(jìn)行了許多深入的挖掘和拓展，其中不乏對(duì)原材料摻雜改性的。.仍需在之前的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)。本章主要討論碳納米管復(fù)合對(duì).采用經(jīng)典的固相法制備了Na0.44MnO2同時(shí)制備了未經(jīng)處理的Na0.44MnO2進(jìn)行比較。以碳酸鈉和碳酸錳為原料，稱取0.7398gNa2CO3粉末（考慮到鈉在高溫下的損失，過量化學(xué)計(jì)量比為3wt%）和3.542gMnCO3在研缽中作為原材料均勻研磨。（2）將Na2CO3和MnCO3的混合物放入瑪瑙罐中并加入適量的乙醇，在球磨機(jī)中連續(xù)球磨24小時(shí)，然后將混合物漿料放入85℃干燥箱中12小時(shí)，得到前驅(qū)體材料，并將前驅(qū)體研磨成粉末。（3）先將前驅(qū)體粉末在500℃下以2℃·min-1的速率加熱5h以分解碳酸鹽，然后在空氣氣氛下以5℃·min-1的升溫速率升溫至900℃的速率焙燒12h。（4）將燒制出的Na0.44MnO2樣品均分為兩份，在其中一份里取100mg，和20mgCNTs分別在連續(xù)攪拌和超聲作用下溶解于5mL無(wú)水乙醇中2小時(shí)。將兩種分散體混合并進(jìn)一步攪拌1h，然后轉(zhuǎn)移到干燥箱中在90℃干燥10h，最后再次將材料充分研磨，得到光滑的Na0.44MnO2–CNT復(fù)合材料。納米復(fù)合材料的XRD圖和晶體結(jié)構(gòu)Rietveld精修結(jié)果展示在圖4.1中。用相同結(jié)構(gòu)的Na4Mn4Ti5O18（正交結(jié)構(gòu)的空間基團(tuán)Pbam）的原子坐標(biāo)對(duì)所制備的化合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化。另外，所有改進(jìn)給出的因子Rwp=29.4%、Rp=20.9%、Rexp=19.94和Chi2=2.17的小值，表明結(jié)構(gòu)分析良好可靠。NASICON型相的晶格參數(shù)為a=9.08840（49）nm，b=26.46975（14）nm，c=2.82551（13）nm和V=679.725（0.061）nm3，與先前文獻(xiàn)報(bào)道的值接近（見表4.1）。如圖4.1b所示，Na0.44MnO2的骨架是建立在MnO5金字塔和MnO6八面體上的，這兩種多面體通過共用轉(zhuǎn)角相互連接，形成兩種類型的3D隧道[24]。其中一種是大的S形隧道，中間空隙一半由鈉離子填充，另一種是完全由鈉離子占據(jù)的五邊形小隧道。用掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）表征了Na0.44MnO2–CNT納米復(fù)合材料的形態(tài)特征，如圖4.2所示。Na0.44MnO2的掃描電鏡試驗(yàn)如圖4.2a所示。大多數(shù)原始的Na0.44MnO2顆粒呈棒狀生長(zhǎng)，長(zhǎng)3～6μm，寬150～500nm[19,24]。圖4.2c中的TEM圖像顯示線性CNT均勻地包裹在Na0.44MnO2周圍。一些Na0.44MnO2納米棒在高溫下燒結(jié)和研磨下而成團(tuán)并斷裂（圖4.2b）。碳納米管均勻地分布在Na0.44MnO2周圍（圖4.2c）增強(qiáng)了電子導(dǎo)電性。從圖4.2d可以看出，碳納米管緊緊地貼合在Na0.44MnO2表面。晶格條紋間距為0.845nm（圖4.2d）與基于Pbam（55）體系的Na0.44MnO2（110）面匹配良好。如圖3e所示，測(cè)試圖像表明樣品為單晶。為了研究Na、Mn和O元素在Na0.44MnO2顆粒中的分散性，利用元素映射圖像對(duì)樣品進(jìn)行了觀察。如圖4.2f-4.2i所示，Na、Mn和O元素在樣品中均勻分布。因?yàn)闃悠窚y(cè)試時(shí)是以鋁箔為基底的，所以圖像上顯示了鋁的峰。如圖4.3所示，左側(cè)最強(qiáng)的峰由鋁和碳組成，同時(shí)，Na0.44MnO2–CNT的EDS結(jié)果表明，Na/Mn的原子比約為0.44:1（表4.2），與Na0.44MnO2的理論Na/Mn原子比符合得很好。為了進(jìn)一步分析Mn離子在Na0.44MnO2和Na0.44MnO2–CNT中的價(jià)態(tài)，進(jìn)行了X射線光電子能譜（XPS）分析。圖4.4示出了Na1s、Mn2p、Mn3s、O1s和C1s的XPS譜，Na0.44MnO2的Mn2pXPS譜在642.2和654.2eV處有兩個(gè)總峰，分別對(duì)應(yīng)于Mn的Mn2p1/2和Mn2p3/2自旋軌道態(tài)。如圖4.4c所示，結(jié)合能642.0和654.5eV處的峰屬于Mn4+，而結(jié)合能643.2和653.7eV處的峰屬于Mn3+[118]。在533.9、531.3和529.9eV處分別有兩個(gè)峰的O1s峰（圖4.4d）可分別歸屬于C-O、Mn-O-H和Mn-O-Mn。Mn-O-Mn鍵來自NaxMnO2，Mn-O-H可能來源于吸附的H2O，C1s（圖4.4e）的XPS譜峰分別位于283.88、284.9和288.6eV，分別歸屬于C-C、C-O和C=O鍵。圖4.5繪制了1C（1C=121mAh·g-1）下Na0.44MnO2和Na0.44MnO2–CNT的首圈恒電流測(cè)試曲線。測(cè)試在0～0.8V的電壓窗口下進(jìn)行，掃描速度為0.1～1.0mVs-1，電解液為1MNa2SO4。在充放電曲線上觀察到兩個(gè)氧化還原峰，掃描速度為0.1mVs-1時(shí)，Na0.44MnO2的正極/陽(yáng)極峰位于0.22V/0.30V（vs.SCE）和0.45V/0.51V。隨著掃描速度的增加，正極/陽(yáng)極峰的位置逐漸向端電位移動(dòng)。與Na0.44MnO2相比，Na0.44MnO2–CNT的氧化還原峰均向兩側(cè)移動(dòng)約0.01V。為了研究Na0.44MnO2和Na0.44MnO2–CNT正極的電化學(xué)穩(wěn)定性，進(jìn)行了長(zhǎng)周期循環(huán)性能試驗(yàn)。圖4.6顯示了Na0.44MnO2電極和經(jīng)過改性后的Na0.44MnO2–CNT電極在1C下的循環(huán)性能。Na0.44MnO2在1C下可以提供47.6mAh?g-1的容量，循環(huán)300次后保持26.2mAh·g-1的可逆容量，容量保持率為55%（圖4.6a）。如圖4.6a所示，Na0.44MnO2–CNT首圈的比容量為70.4mAh·g-1，遠(yuǎn)高于Na0.44MnO2。除此之外，在1C的電流下循環(huán)300圈后，Na0.44MnO2–CNT表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能，容量衰減率只有0.12%。并且在電流密度升高時(shí)沒有大幅度降低，而未經(jīng)處理的Na0.44MnO2比容量隨著電流密度的增加而明顯降低。關(guān)于倍率性能的測(cè)試結(jié)果展示在圖4.6b中，分別測(cè)試了電極在1C-5C電流密度下，以及最后再次回到1C時(shí)的容量。在電流密度為1C、2C、3C、5C的情況下，Na0.44MnO2–CNT電極的容量分別為53.1、44.7、34.8和19.7mAh·g-1。相比之下，Na0.44MnO2的容量只有44.9、35.4、27.2和18.5mAh·g-1。另外，當(dāng)電流密度逐漸恢復(fù)到1C時(shí)，Na0.44MnO2–CNT的充電容量迅速恢復(fù)到47.8mAh·g-1，而Na0.44MnO2的充電容量?jī)H為30.9mAh·g-1。顯然，Na0.44MnO2–CNT比Na0.44MnO2具有更好的速率性能。本章通過傳統(tǒng)的簡(jiǎn)單固相法合成了Na0.44MnO2，并用單壁碳納米管對(duì)其進(jìn)行了復(fù)合改性。合成的樣品為棒狀結(jié)構(gòu)，得到了和其他類似文獻(xiàn)中一致的結(jié)果。將制備的產(chǎn)物與少量碳納米管（20wt%）充分混合，得到光滑的Na0.44MnO2-CNT復(fù)合材料。無(wú)論是循環(huán)穩(wěn)定性還是可逆容量，Na0.44MnO2-CNT都比Na0.44MnO2優(yōu)異。它在100次循環(huán)后仍能保持56mAh·g-1的可逆容量，同時(shí)也顯示出良好的倍率性能。在較高的電流密度下（5C），20個(gè)循環(huán)中達(dá)到93.8%的容量保持率。而相同條件下的Na0.44MnO2電極性能則明顯不如改性后的材料好，這說明此種改性對(duì)提升材料的性能有一定幫助。

對(duì)于電池來說，最重要的部分就是電極材料。電極材料的化學(xué)性質(zhì)在很大程度上決定了電池的性能的好壞。電池的動(dòng)力學(xué)性能包括離子嵌入和脫出以及電池中電子的傳遞和運(yùn)輸過程ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>趙銘姝</Author><Year>2002</Year><RecNum>93</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[87]</style></DisplayText><record><rec-number>93</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="frftr5zadve2wnedf24p9fzq220wra9frswz"timestamp="1553784923">93</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>趙銘姝</author><author>翟玉春</author><author>田彥文</author></authors></contributors><titles><title>鋰離子電池正極材料錳酸鋰合成的動(dòng)力學(xué)</title><secondary-title>物理化學(xué)學(xué)報(bào)</secondary-title></titles><periodical><full-title>物理化學(xué)學(xué)報(bào)</full-title></periodical><pages>188-192</pages><volume>18</volume><number>2</number><dates><year>2002</year></dates><urls></urls></record></Cite></EndNote>[]?？茖W(xué)家們通過對(duì)電極材料的包覆、元素?fù)诫s、變換形貌等方法改善電極材料的導(dǎo)電性從而提升電極材料的電化學(xué)性能ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>郭玉國(guó)</Author><Year>2012</Year><RecNum>94</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[88]</style></DisplayText><record><rec-number>94</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="frftr5zadve2wnedf24p9fzq220wra9frswz"timestamp="1553785361">94</key></foreign-keys><ref-typename="ConferenceProceedings">10</ref-type><contributors><authors><author>郭玉國(guó)</author></authors></contributors><titles><title>鋰離子電池電極材料:三維網(wǎng)絡(luò)化結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與動(dòng)力學(xué)性能研究</title><secondary-title>中國(guó)化學(xué)會(huì)學(xué)術(shù)年會(huì)</secondary-title></titles><dates><year>2012</year></dates><urls></urls></record></Cite></EndNote>[]。許多科研者將關(guān)注點(diǎn)集中在優(yōu)異的循環(huán)性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果和數(shù)據(jù)上，從動(dòng)力學(xué)的層面來探究的少之又少ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Yu</Author><RecNum>95</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[89,90]</style></DisplayText><record><rec-number>95</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="frftr5zadve2wnedf24p9fzq220wra9frswz"timestamp="1553785600">95</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Yu,Haoxiang</author><author>Cheng,Xing</author><author>Zhu,Haojie</author><author>Zheng,Runtian</author><author>Liu,Tingting</author><author>Zhang,Jundong</author><author>Shui,Miao</author><author>Xie,Ying</author><author>Shu,Jie</author></authors></contributors><titles><title>DeepInsightsintoKineticsandStructuralEvolutionofNitrogen-DopedCarbonCoatedTiNb24O62NanowiresasHigh-PerformanceLithiumContainer</title><secondary-title>NanoEnergy</secondary-title></titles><periodical><full-title>NanoEnergy</full-title></periodical><dates></dates><urls></urls></record></Cite><Cite><Author>Peng</Author><RecNum>96</RecNum><record><rec-number>96</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="frftr5zadve2wnedf24p9fzq220wra9frswz"timestamp="1553785704">96</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Peng,Li</author><author>Xiaobo,Zheng</author><author>Haoxiang,Yu</author><author>Guoqiang,Zhao</author><author>Jie,Shu</author><author>Xun,Xu</author><author>Wenping,Sun</author><author>Xue,DouShi</author></authors></contributors><titles><title>ElectrochemicalPotassium/Lithium-ionIntercalationintoTiSe2:KineticsandMechanism</title><secondary-title>EnergyStorageMaterials</secondary-title></titles><periodical><full-title>EnergyStorageMaterials</full-title></periodical><dates></dates><urls></urls></record></Cite></EndNote>[]。課題組研究對(duì)比了.在有機(jī)系和水系電解液中+擴(kuò)散狀況，結(jié)果發(fā)現(xiàn)水系+在電極材料中的擴(kuò)散系數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高出有機(jī)系。ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Dong</Author><Year>2013</Year><RecNum>50</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[46]</style></DisplayText><record><rec-number>50</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="frftr5zadve2wnedf24p9fzq220wra9frswz"timestamp="1553757094">50</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Dong,JunKim</author><author>Ponraj,Rubha</author><author>Kannan,AravindarajG.</author><author>Lee,HyunWook</author><author>Fathi,Reza</author><author>Ruffo,Riccardo</author><author>Mari,ClaudioM.</author><author>Kim,DoKyung</author></authors></contributors><titles><title>DiffusionbehaviorofsodiumionsinNa0.44MnO2inaqueousandnon-aqueouselectrolytes</title><secondary-title>JournalofPowerSources</secondary-title></titles><periodical><full-title>JournalofPowerSources</full-title></periodical><pages>758-763</pages><volume>244</volume><number>Complete</number><dates><year>2013</year></dates><urls></urls></record></Cite></EndNote>[]本文的三四兩章介紹的是Na0.7MnO2.05和Na0.44MnO2的合成及其作為水系電池電極材料的電化學(xué)性能。本章則著重分析測(cè)試結(jié)果，根據(jù)測(cè)試得出的數(shù)據(jù)和圖像以及公式可以大致計(jì)算水系電池中的主體離子在電極材料中的擴(kuò)散情況。..的樣品制備、成分分析、形貌表征以及循環(huán)測(cè)試、倍率測(cè)試等一系列電化學(xué)測(cè)試見第三、四章。為了測(cè)試電池內(nèi)部的電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，我們采用了交流阻抗。實(shí)質(zhì)上就是用小幅度交流信號(hào)擾動(dòng)電解池，觀察體系在穩(wěn)態(tài)時(shí)對(duì)擾動(dòng)的跟隨的情況并記錄下來。它是一種暫態(tài)電化學(xué)技術(shù)，屬于交流信號(hào)測(cè)量的范疇,由于測(cè)量所需時(shí)間短，且對(duì)被測(cè)試對(duì)象不會(huì)造成破壞，因此在科研中的應(yīng)用十分廣泛。根據(jù)測(cè)試得到的譜圖進(jìn)行等效擬合可以求算出電荷轉(zhuǎn)移電阻以及離子在電極中的擴(kuò)散系數(shù)等動(dòng)力學(xué)參數(shù)。本文中用到的交流阻抗的測(cè)試振幅為，頻率范圍在--。（GITT）測(cè)試電流強(qiáng)度（i）與弛豫時(shí)間（τ）是GITT測(cè)試的兩個(gè)重要參數(shù)。它由一系列相同的重復(fù)循環(huán)過程組成，第一個(gè)階段給予正向的電流脈沖，使得電池電勢(shì)明顯升高，與iR降成正比（圖中黃色箭頭標(biāo)注）。之后充電電流保持恒定狀態(tài)，電勢(shì)緩慢上升。穩(wěn)態(tài)過程只在少數(shù)條件或者理想狀態(tài)下才存在，實(shí)際化學(xué)擴(kuò)散大多數(shù)都是在非穩(wěn)態(tài)狀況下進(jìn)行的，因此電勢(shì)E與時(shí)間t的關(guān)系符合菲克第二定律。隨后停止充電電流，電勢(shì)立刻下降，下降的值與iR降成正比。最后進(jìn)入弛豫過程，馳豫時(shí)電池內(nèi)部沒有電流通過。之后離子緩慢擴(kuò)散，電勢(shì)逐漸下降趨于平穩(wěn)，直至達(dá)到第二次平衡。完整的GITT過程就是不斷重復(fù)以上的步驟直到電池電壓達(dá)到最大值。放電過程則反之。由于之前沒有對(duì)以..本文還對(duì)..利用電化學(xué)阻抗譜（EIS）研究了Na0.7MnO2.05電極的動(dòng)力學(xué)行為。Na0.7MnO2.05的EIS曲線如圖5.2a所示，從圖中可以明顯看出，它由低頻區(qū)的一個(gè)斜率和中高頻區(qū)的一個(gè)半圓組成。等效電感用L1表示，高頻區(qū)的實(shí)軸截距代表電解液和電子輸運(yùn)的歐姆電阻。電極/電解液界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）用中高頻半圓表示。Q'代表活性材料中與Mg2+擴(kuò)散電阻有關(guān)的Warburg阻抗，對(duì)應(yīng)于低頻區(qū)的斜率。用恒相元件（CPE）代表雙層電容和鈍化膜電容。圖5.2c所示的等效電路參數(shù)是通過擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)獲得的。Na0.7MnO2.05電極的歐姆電阻Rs為8.7Ω，電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct為29.47Ω。鎂離子的擴(kuò)散系數(shù)可以由阻抗圖計(jì)算得到。當(dāng)曲線在低頻區(qū)且ω接近于零時(shí)，鎂離子在固態(tài)顆粒中的擴(kuò)散和運(yùn)輸由一條與橫坐標(biāo)成恒定角度的線表示，如圖5.2b所示，根據(jù)阻抗譜最低頻率區(qū)域得到的Warburg系數(shù)，經(jīng)過一系列變形處理后，鎂離子擴(kuò)散系數(shù)DMg2+可計(jì)算為[123]：其中S是浸入溶液中的電極面積；R和T分別是氣體常數(shù)和絕對(duì)溫度。C表示離子濃度，n表示轉(zhuǎn)移電子數(shù)。通過繪制Z′或-Z〃與ω-1/2的比值，擬合直線的斜率為Warburg系數(shù)，可用A表示，F(xiàn)表示法拉第常數(shù)。EIS法計(jì)算DMg2+約為5.07×10-12cm·s-2。為了進(jìn)一步了解Mg2+嵌入/脫嵌過程在Na0.7MnO2.05電極中的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，還使用恒電流間歇滴定技術(shù)（GITT）測(cè)量Mg2+離子擴(kuò)散系數(shù)，如圖5.3a-d所示。在GITT測(cè)量過程中，電池以1mA（I0=1mA）的恒定電流充電2分鐘，然后保持無(wú)電流的馳豫狀態(tài)6小時(shí)，以達(dá)到穩(wěn)態(tài)電壓[124]。圖8a顯示了Na0.7MnO2.05在0到0.8V之間的GITT曲線。圖5.3b顯示了在0.395V左右進(jìn)行單次滴定的電池電壓曲線，并對(duì)不同參數(shù)進(jìn)行了示意性標(biāo)記。在電流通過的時(shí)刻，電池電壓瞬間升高，通過去除電壓降可以得到電池電壓的總變化。假設(shè)電極內(nèi)的擴(kuò)散過程服從Fick第二定律，經(jīng)過對(duì)求解公式進(jìn)行一系列的簡(jiǎn)化和近似，得到了DMg2+的以下方程[123]：其中Vm為化合物的摩爾體積，MB和mB分別為主體氧化物的分子量和質(zhì)量，S為電解液與電極的總接觸面積，L為電極厚度。如果Evs.在電流通量的整個(gè)時(shí)間段內(nèi)的變化顯示出直線關(guān)系（如圖8c所示），則公式3可進(jìn)一步簡(jiǎn)化為：離子攜帶的電荷數(shù)用z來表示，S代表了電解液和電極之間的總接觸面積。τ為弛豫時(shí)間，Vm和n分別為電極材料的摩爾體積和摩爾數(shù)。用GITT法計(jì)算的Mg2+的化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)（根據(jù)公式4，作為電池電壓的函數(shù)）如圖5.3d所示。紅線表示放電過程中的擴(kuò)散系數(shù)，綠線表示充電過程中計(jì)算的擴(kuò)散系數(shù)。結(jié)果表明，電壓為0.1～0.65V時(shí)，Na0.7MnO2.05電極的鎂離子化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)在充電過程中在2.173×10-11cm2·s-1到7.809×10-11cm2·s-1之間變化，在放電過程中由6.341×10-12cm2·s-1變化為3.766×10-10cm2·s-1。通過GITT法測(cè)得的鎂離子與EIS法測(cè)得的鎂離子接近。放電終態(tài)擴(kuò)散系數(shù)在0.1V左右為3.77×10-