反射型窗膜技術(shù)總結(jié)

反射型窗膜技術(shù)總結(jié)摘要：目前，國(guó)內(nèi)建筑窗膜市場(chǎng)和汽車貼膜市場(chǎng)潛力巨大。反射型窗膜由于隔熱效果顯著，已經(jīng)逐漸成為市場(chǎng)的主流。根據(jù)技術(shù)原理，主要的反射型窗膜又可分為金屬反射膜型和多層全介質(zhì)型。其中，金屬反射膜型技術(shù)成熟；多層全介質(zhì)型主要被3M等少數(shù)幾家公司壟斷，壁壘較高。關(guān)鍵詞：窗膜、反射型、多層全介質(zhì)型一背景介紹1.1窗膜市場(chǎng)窗膜是一種功能薄膜，可以安裝在建筑物和汽車玻璃表面的內(nèi)部或外部，以實(shí)現(xiàn)隔熱性能。夏季建筑物和汽車內(nèi)部的溫度變得很高，人們通常使用空調(diào)來保持室內(nèi)舒適宜人。但是空調(diào)消耗大量能量，在許多發(fā)達(dá)國(guó)家，噴淋裝置、空調(diào)、冷氣機(jī)和電風(fēng)扇等設(shè)備所耗用的能量占全年總能耗的20%以上，我國(guó)的建筑能耗約占全國(guó)能耗的30%。而外窗玻璃引起的熱能交換則占整個(gè)熱能交換的40%以上，因此，擋風(fēng)玻璃和建筑物玻璃的隔熱性能越來越受重視。據(jù)美國(guó)一家公司推算，使用隔熱窗膜可以節(jié)約15%-20%的空調(diào)費(fèi)。窗膜在我國(guó)擁有巨大的市場(chǎng)潛力。我國(guó)現(xiàn)有建筑總面積約400多億平方米（每年新增建筑面積約20-30億平方米），一般建筑玻璃面積占建筑總面積的15%左右（薄膜幕墻除外），因此現(xiàn)有建筑玻璃面積總量超過60億平方米。而目前我國(guó)建筑玻璃節(jié)能貼膜普及率仍舊小于10%，歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家已超過80%。若將我國(guó)建筑玻璃貼膜普及率提升至30%，則我國(guó)的現(xiàn)有貼膜市場(chǎng)為18億平方米。以100元/平方米計(jì)算（國(guó)外品牌300-500元/平方米），則至少有1800億的市場(chǎng)容量。我國(guó)現(xiàn)有汽車總量約為3500萬輛，一般5年更換重新貼膜，則平均每年有700萬輛汽車需要更新，貼膜市場(chǎng)規(guī)?？蛇_(dá)3500萬平方米。以每年汽車新增銷量100萬臺(tái)車計(jì)算，貼膜需求量在500萬平方米。由此可見，汽車貼膜用量4000萬平方米/年。1.2反射型窗膜根據(jù)阻隔紅外線的方式，可以將窗膜分為吸收型和反射型兩種，其隔熱效果示意圖如圖1所示。反射型國(guó)晅收掣潮膜特女同時(shí)隔福問隔不癡底圖1反射型窗膜和吸收型窗膜隔熱效果對(duì)比圖吸收型窗膜主要是靠有機(jī)、無機(jī)顏料或染料以及一些納米金屬氧化物等吸收紅外線，以阻斷熱量。吸收型窗膜在吸收紅外線后，溫度會(huì)逐漸升高，這樣不僅可能導(dǎo)致玻璃受熱破裂、窗膜層間變形卷曲等，而且還會(huì)向室內(nèi)或車內(nèi)輻射熱量，造成二次輻射，降低隔熱效果；反射型窗膜則是通過特殊功能層將絕大部分紅外線反射回窗外達(dá)到隔熱效果，它比吸收型窗膜理論上和實(shí)踐中都具有更好的隔熱效果。如圖1所示，反射型窗膜可以阻隔80%的熱量，而吸收型窗膜只能阻隔不到50%的熱量。本文將針對(duì)反射型窗膜展開專利技術(shù)分析總結(jié)。二專利檢索與分析2.1檢索范圍（1）數(shù)據(jù)庫(kù)：美國(guó)專利數(shù)據(jù)庫(kù)、歐洲專利數(shù)據(jù)庫(kù)、日本專利數(shù)據(jù)庫(kù)、中國(guó)專利數(shù)據(jù)庫(kù)；（2）公開日：中國(guó)專利數(shù)據(jù)庫(kù)截止到2015年9月28日；（3）下載專利總量：656件，篩選出直接相關(guān)專利177件。2.2檢索式構(gòu)建美國(guó)專利數(shù)據(jù)庫(kù)：(Windowfilm)or(heatmirror)or(hotmirror)or(thermalcontrolfilm)，得到專利144件；經(jīng)閱讀分析，相關(guān)專利13件。日本專利數(shù)據(jù)庫(kù)：(windowfilm)intitleand(heatorhot)inabstract，得專利53件；經(jīng)閱讀分析，相關(guān)專利16件。歐洲專利數(shù)據(jù)庫(kù)：(thermalcontrolfilm)or(heatmirror)or(hotmirror)or(windowfilm)inthetitleAND(reflect*)inthetitleorabstract&(infraredreflect*)orinthetitleAND(window)inthetitleorabstract，共得專利324件；經(jīng)閱讀分析，相關(guān)專利103件。中國(guó)專利數(shù)據(jù)庫(kù)：窗膜，共得專利195件；經(jīng)閱讀分析，相關(guān)專利45件。2.3專利分析2.3.1年度專利申請(qǐng)量變化趨勢(shì)分析圖2反射型窗膜專利申請(qǐng)量趨勢(shì)分析圖從圖2中可以看出，自上個(gè)世紀(jì)70年代開始出現(xiàn)反射型窗膜的相關(guān)專利，整個(gè)70年代只有2件。80、90年代緩慢增加，而2010年以后的六年時(shí)間里就申請(qǐng)了89件，占全部專利數(shù)目的50%，由此可見，目前反射型窗膜正處在生命周期的成長(zhǎng)期。2.3.2專利申請(qǐng)國(guó)分布

圖3反射型窗膜申請(qǐng)國(guó)分布圖圖3反射型窗膜申請(qǐng)國(guó)分布圖從圖3可知：反射型窗膜的相關(guān)專利主要分布在中、美、日三國(guó)，三個(gè)國(guó)家的相關(guān)專利占總體專利的93%。申請(qǐng)國(guó)為中國(guó)的專利數(shù)目占到46%，其中中國(guó)公司或者科研院所申請(qǐng)71件。這說明了兩點(diǎn)：1）中國(guó)的窗膜市場(chǎng)潛力巨大；2）中國(guó)公司正在加快窗膜的研發(fā)。2.3.3重要申請(qǐng)人分析下面是專利申請(qǐng)數(shù)目在3件以上的申請(qǐng)人列表，從該表中可以看出，美國(guó)3M公司實(shí)力強(qiáng)大，申請(qǐng)專利數(shù)目最多，并且在窗膜和汽車貼膜領(lǐng)域都有中高端產(chǎn)品在出售。國(guó)內(nèi)的大連愛瑞德納米科技有限公司、蘇州山由帝杉有限公司、北京康得新復(fù)合材料股份有限公司在反射型窗膜領(lǐng)域正在進(jìn)行積極的開發(fā)工作，申請(qǐng)的專利數(shù)目都在7件以上，其中康德新、山由帝杉已經(jīng)有產(chǎn)品出售。表1部分申請(qǐng)人及申請(qǐng)專利數(shù)目一覽表件數(shù)13申請(qǐng)（專利權(quán)）人3M大連愛瑞德納米科技有限公司件數(shù)13蘇州山由帝杉TOC\o"1-5"\h\z康得新7ASAHIGLASSCOLTD5BRIDGESTONECORP5TOPPANPRINTINGCOLTD3TORAYINDUSTRIES3UNITEDTECHNOLOGIESAUTOMOTIVE[US]3武漢羿陽科技有限公司3SUZHOU蘇州斯迪克新材料科技股份有限公司3NIPPONSHEETGLASSCOLTD3三專利技術(shù)分析反射型窗膜的核心功能層（隔熱層）主要可以分為兩類，一類是以金屬作為反射主體，另一類是根據(jù)光學(xué)干涉原理構(gòu)筑的多層全介質(zhì)反射層。其中金屬反射

膜型技術(shù)較為成熟，目前查到的最早的D/M/D型紅外反射膜專利時(shí)間為1972年。最早的用多層全介質(zhì)膜作為反射鏡的專利時(shí)間為1997年。由圖4可看出，由于金屬反射膜型窗膜技術(shù)興起較早，所以專利也最多，總共有165件，其中中國(guó)公司71件，國(guó)外公司94件。多層全介質(zhì)型窗膜技術(shù)主要被3M等少數(shù)公司壟斷，技術(shù)壁壘較高?！鯰ORAYIMDINC■TORAYIMDINC圖4反射型窗膜技術(shù)分類金屬反射膜型和多層全介質(zhì)型技術(shù)各有優(yōu)缺點(diǎn)。其中：金屬反射膜隔熱效果顯著，但屏蔽電磁信號(hào)，同時(shí)在可見光區(qū)具有不均勻的反射性能，都會(huì)帶有色調(diào)；多層全介質(zhì)反射膜不存在屏蔽電磁信號(hào)的缺點(diǎn)，耐候性也更好，但是反射紅外線的范圍有限，隔熱效果稍差。目前，兩種類型的反射型窗膜都有商業(yè)化的產(chǎn)品，比如龍膜AVS70、air80，威固V70，3M的璀璨風(fēng)光、魔幻大師等屬于金屬反射膜。而3M的晶銳70則屬于多層全介質(zhì)反射膜。此外還有一些應(yīng)用特殊原理構(gòu)筑的反射型窗膜，例如，利用具有紅外反射能力的液晶構(gòu)筑的反射窗膜以及紅外光柵型窗膜等。3.1金屬反射膜型3.1.1工作原理電磁輻射在界面上的行為決定于麥克斯韋電磁方程，在低頻近似有公式（1）。其中R為反射率；3為電磁輻射的圓頻率；8。為真空中的介電常數(shù)；。為材料的電導(dǎo)率。由公式（1）可見，對(duì)于所有良導(dǎo)體，特別是金、銀、鋁等具有高電導(dǎo)率的金屬，當(dāng)3在紅外區(qū)域時(shí)都是很好的反射體。對(duì)于較厚金屬膜，在空氣中垂直入射時(shí)的反射率R通過公式（2）來計(jì)算。R（1-町、尸■'-（2）對(duì)于常見的金屬銀、鋁、金在近紅外區(qū)域k/n值已經(jīng)很大，因此可以得到很高的反射率，其反射率曲線如圖5所示。Wavelength圖5鋁、銀、金膜反射率曲線由圖5可見，三種常見金屬的反射率雖然很高，但選擇性較差。如果只是依靠單獨(dú)一層金屬膜，窗膜的透明性會(huì)很差，同時(shí)可見光區(qū)的高反射率會(huì)造成光污染。為了解決此問題，1974年，D/M/D多層膜結(jié)構(gòu)被提出，其中D為介質(zhì)層，M為金屬層。在這種多層膜結(jié)構(gòu)中每層膜的作用各不相同：金屬層對(duì)薄膜的光電性質(zhì)起到?jīng)Q定作用，它要求具有良好的導(dǎo)電性能；靠近基底的介電層D有增加附著力、調(diào)節(jié)膜系顏色的功能；表面的介電層D有增加穩(wěn)定性、耐磨性，起保護(hù)膜系和減反射的作用。其中，兩種介電層要求具有高的折射率、高可見光透過率、耐磨、化學(xué)穩(wěn)定等特性。目前在D/M/D結(jié)構(gòu)中應(yīng)用較多的介質(zhì)層有ZnO、SnO2、TiO2、Si3N4、ITO、ZnS等。金屬層M可以選擇導(dǎo)電較好的銀、鋁、金，以可見光區(qū)吸收最小的銀為最常用的金屬層。3.1.2常見D/M/D膜（1）ZnS/Ag/ZnS膜系ZnS具有高折射率（~2.3），易于沉積、材料成本低。目前性能最好的ZnS/Ag/ZnS膜系結(jié)構(gòu)為37~40nmZnS/18~20nmAg/37~40nmZnS，其可見光透過率最高為89%，紅外反射率大于0.93。（2）IMI（ITO/Ag/ITO）膜系IMI膜系是最早開始研究的D/M/D多層透明導(dǎo)電膜°ITO本身導(dǎo)電性能良好并且在紅外區(qū)域反射性能優(yōu)良，從而使得此種膜系性能優(yōu)良。性能最好的IMI膜系結(jié)構(gòu)為50~60nmITO/10~14nmAg/50~60nmITO，其在可見光區(qū)的透過率可以達(dá)到90%，紅外反射率高于0.93。3.1.3專利保護(hù)的關(guān)鍵技術(shù)由于D/M/D型反射膜技術(shù)在上個(gè)世紀(jì)70年代就已經(jīng)出現(xiàn)，核心功能層膜系結(jié)構(gòu)多數(shù)已經(jīng)是公知技術(shù)，所以針對(duì)膜系結(jié)構(gòu)的專利并不多見。目前金屬反射膜型窗膜專利保護(hù)的關(guān)鍵技術(shù)主要可以分為：（1）針對(duì)介質(zhì)層的材料、層間匹配等進(jìn)行保護(hù)；（2）由于結(jié)構(gòu)中的金屬層在后續(xù)沉積介質(zhì)層的過程中容易被氧化或者在成品使用過程中容易被周圍環(huán)境中的氧氣、水分、鹵素、硫化物等腐蝕，因此對(duì)金屬層的保護(hù)也是專利保護(hù)的關(guān)鍵技術(shù)；（3）窗膜貼合安裝的過程涉及到膠層的可剝離性、安裝氣泡問題、貼合后的清晰度問題等，針對(duì)這類問題也有相關(guān)專利進(jìn)行了技術(shù)保護(hù)；（4）由于金屬層在可見光區(qū)存在吸收或者由于反射率不均一，從而導(dǎo)致窗膜的色調(diào)并不是中性的，所以針對(duì)窗膜色調(diào)的調(diào)節(jié)也是專利保護(hù)的關(guān)鍵技術(shù)之一。上述保護(hù)的關(guān)鍵技術(shù)涉及到的專利見表2。表2部分金屬反射膜型窗膜專利一覽表

專利名稱公開號(hào)申請(qǐng)人HEAT-RAYCONTROLFILMANDWINDOWGLASSJP2014151603RISOKAGAKUCORPTRANSPARENTHEATINSULATINGFILMFORWINDOWJP2005288867LONSEALCORPHEATRAYSHIELDINGFILMANDHEATRAYSHIELDINGWINDOWUSINGTHESAMEJP2012252172BRIDGESTONECORPHEAT-RAYSHIELDINGFILMFORJP2015-ACHILLESWINDOWS025932CORPInfraredreflectivecolorUS2001022151SLIWINSKIpigmentA1TERRENCE窗膜CN201510053939.9康得新兒電材料有限公司窗膜CN201520056763.8大連愛瑞德納米科技有限公司窗膜及窗膜防氧化層的制備方法一種窗膜及其制作方法、以及窗膜固定結(jié)構(gòu)及固定方法大連愛瑞德CN2015100415納米科技有限公64.4司大連愛瑞德CN2015100393納米科技有限公45.2司一種玻璃窗膜大連愛瑞德CN2015200585納米科技有限公78.2司窗膜及窗膜的制作方法壓敏膠粘劑、其制備方法及窗膜一種防止窗膜中金屬層氧化的方法及

其窗膜一種防止金屬層氧化的窗膜張家港康得CN2014108425新光電材料有限19.4公司CN2014106137康得新光電47.4材料有限公司大連愛瑞德CN2014106166納米科技有限公04.9司大連愛瑞德CN2014206537納米科技有限公溫控窗膜及溫控窗膜的制作方法一種窗膜核心功能層和制作該窗膜核心功能層的方法一種窗膜核心功能層硬化涂料及其制備方法、汽車窗膜一種窗膜一種自動(dòng)調(diào)節(jié)透光率的窗膜一種擁有雙層離型膜的窗膜一種擁有水印效果的窗膜02.5CN201410568704.9CN201410557944.9CN201420606139.6CN201410406211.5CN201410042012CN201310360653.6CN201320476316.9CN2013200021康得新光電材料有限公司朱瑋鄒申秀康得新光電材料有限公司康得新光電材料有限公司武漢羿陽科技有限公司武漢羿陽科技有限公司武漢羿陽科具有微通孔的層合窗膜一種窗膜用丙烯酸酯壓敏膠粘劑再剝離性及相溶性優(yōu)秀的硅酮系粘結(jié)劑組合物以及利用該硅酮系粘結(jié)劑組合物的窗膜低發(fā)射率的EMI屏蔽窗膜透明紅外線反射層疊體及其制備方法一種窗膜用高強(qiáng)度再剝離型壓敏膠及其制備方法3.2多層介質(zhì)型3.2.1原理介紹43.7CN201280031912.4CN201110410123.9CN201180054188.2CN201180016895.2CN201310247398.4CN201010587774技有限公司3M創(chuàng)新有限公司西安航天三沃化學(xué)有限公司樂金華奧斯有限公司CP菲林有限公司北川工業(yè)株式會(huì)社上海凱鑫森產(chǎn)業(yè)投資控股有限公司多層介質(zhì)型反射膜是一種可用于紅外反射膜設(shè)計(jì)的全介質(zhì)高反射膜，它的基本結(jié)構(gòu)式由具有高、低折射率兩種材料交替而成。從膜系所有界面上反射的光束回到前表面時(shí)具有相同的位相，從而發(fā)生光學(xué)相長(zhǎng)干涉。對(duì)于這樣一組介質(zhì)膜系，在理論上可望得到接近100%的反射率。一般情況下，是采用靠近襯底和最外層全部用高折射率層的方案，以獲得同等層數(shù)情況下的最高反射率。通常采用下面的符號(hào)表示°GHLHLH……LHA=G（HL）SHA（s=1，2，3）其中G和A分別代表玻璃基片和空氣；H和L分別代表高折射率膜層和低折射率膜層；s表示一共有s組高低折射率交替層，總膜層數(shù)為（2s+1）。低折射史層位折射起有折射率尺E折射率卮沽折射率睬晶折射璀序低折射史層位折射起膜系的反射率計(jì)算公式如公式（3）所示。l-(n?（3）反射帶寬利用公式（4）進(jìn)行計(jì)算。占礦=_—si占礦=_—si】】71心（4）由上述公式（3）和（4）可得如下結(jié)論:（1）只對(duì)一定波長(zhǎng)范圍的光才有高反射率;（2）層數(shù)越多，反射率越大;（3）隨著膜系層數(shù)的增加，高反射率的波長(zhǎng)趨于一個(gè)極限，所對(duì)應(yīng)的波段成為該反射膜系的反射帶寬，膜系對(duì)該范圍內(nèi)的光均有高反射率;（4）n/n值越大，反射率越大，帶寬越大。HL圖7多層介質(zhì)反射膜反射率隨層數(shù)變化曲線由圖7可知，選擇折射率相差較大的兩種材料，無論是對(duì)提高反射率還是對(duì)提高反射帶寬都具有重要作用。一般來說兩層面內(nèi)的折射率之差至少要為0.05。兩層材料本身具有不同的折射率，者至少一種材料具有引起雙折射的應(yīng)力性質(zhì)，使得該材料的折射率受到拉伸處理的影響。通過在單軸或雙軸拉伸就可以得到具有不同折射率的多層反射膜。3.2.2多層全介質(zhì)光學(xué)膜的材料選擇針對(duì)3M公司的多層光學(xué)膜技術(shù)展開介紹。3M公司多層光學(xué)膜中雙折射層的材料選用聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN），它具有較大的正應(yīng)力光學(xué)系數(shù)，在拉伸后可以有效保持雙折射，并且在可見光區(qū)內(nèi)很少或者沒有吸收。PEN在各向同性狀態(tài)下具有較大的折射率。增加分子取向能增大PEN的雙折射率，其中分子取向可以通過將材料拉伸至更大的拉伸比來增加。其它半結(jié)晶聚酯包括聚2,6-萘二甲酸丁二酯（PBN）、PET以及它們的共聚物以及間規(guī)聚苯乙烯（sPS）都可以被用作雙折射層。多層光學(xué)膜的第二聚合物可以由玻璃轉(zhuǎn)變溫度與第一雙折射聚合物玻璃轉(zhuǎn)變化溫度相容、且折射率類似于雙折射聚合物各向同性折射率的各種聚合物制得，例如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚二甲基硅氧烷、聚砜等都適合作為第二聚合物。雙折射聚合物和第二聚合物的組合選擇取決于待反射的所需帶寬。雙折射聚合物和第二聚合物之間的折射率越大，反射率越大，并且?guī)捯哺蟆?.2.3多層全介質(zhì)光學(xué)膜制備技術(shù)由于和無機(jī)膜相比，聚合物可達(dá)到的折射率的差值相對(duì)較小，因此寬帶光譜需要很多層。這樣就要求對(duì)多層膜的厚度進(jìn)行精確控制。圖8為多層光學(xué)膜的具體制備流程及膜厚控制過程。圖8多層介質(zhì)反射膜制備過程示意圖具有不同光學(xué)性質(zhì)的兩種聚合物粒料100和102,分別加入到擠出機(jī)101和103中擠出。擠出料進(jìn)入料區(qū)104后，流出成為多層流體105。105進(jìn)入層倍增器106中被分流，并將一層流體疊加到另一層之上，從而使得層數(shù)加倍。如果想在多層膜的兩側(cè)引入保護(hù)膜，可以將保護(hù)層樹脂粒料108自料區(qū)110加入從而可以在多層膜的兩側(cè)形成保護(hù)層111。多層熔體自112擠出到冷卻輥116上面，并被單軸或雙軸拉伸，冷卻退火得到最終產(chǎn)品。膜層厚度及層間分布對(duì)產(chǎn)品的光學(xué)性能影響顯著，所以必須進(jìn)行精確控制。簡(jiǎn)要地說，膜厚控制需要如下流程：（1）光學(xué)建模計(jì)算出所需要的層厚分布；（2）通過使用厚度測(cè)量工具，諸如原子力顯微鏡、透射電子顯微鏡或掃描電子顯微鏡，在線及時(shí)反饋層厚度分布；（3）基于所測(cè)層分布與所需層分布之間的差值對(duì)擠出機(jī)進(jìn)行功率調(diào)節(jié)。下面給出一個(gè)具體實(shí)施例：PET和PMMA經(jīng)由多層聚合物熔融歧管共擠出，生成具有224個(gè)交替的雙折射層和第二聚合物層的多層熔融流?？蓪⒋硕鄬庸矓D熔融流以22米/分鐘的速度澆注到冷卻輥上，由此產(chǎn)生多層料片。此料片具有大于700um的總厚度并且具有大約233um的光學(xué)層疊堆厚度。然后將料片在105°C的拉幅烘箱中加熱10秒鐘，隨后雙軸取向至3.8X3.8的拉伸比。可以將經(jīng)過定向的多層膜在225C下進(jìn)一步加熱10秒以增加PET的結(jié)晶度。此膜在875nm至1100nm的帶寬上的平均反射率為94%，對(duì)400-700nm的可見光波長(zhǎng)具有88%的透過率。3.2.4專利保護(hù)的關(guān)鍵技術(shù)高低折材料的選擇、等厚或者具有梯度厚度的多層膜的制備工藝、改變層間厚度分布制備具有不同形狀反射光譜的技術(shù)、避免高級(jí)反射帶落在可見光區(qū)破壞中性色調(diào)、避免反射中心波長(zhǎng)反射帶寬隨入射角度而產(chǎn)生變化等都受到相關(guān)專利的保護(hù)。相關(guān)關(guān)鍵技術(shù)涉及到的部分重點(diǎn)專利見表3。表3部分多層介質(zhì)反射膜型窗膜專利一覽表專利名稱公開號(hào)申請(qǐng)人SolarcontrolmultilayerfilmJP20085283133MLAMINATEDFILMANDAUTOMOTIVEWINDOWGLASSUSINGTHESAMEJP2012030563TORAYINDINCLAMINATEDFILMANDVEHICLEWINDOWPANEUSINGTHESAMEJP2012081748TORAYINDINCWINDOWSTICKINGFILMJP2015098119KONICAMINOLTAINC

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