第五章射線衍射實驗方法演示文稿

第五章射線衍射實驗方法演示文稿當(dāng)前1頁，總共29頁。優(yōu)選第五章射線衍射實驗方法當(dāng)前2頁，總共29頁。由以上的公式可以看出，相機的分辨本領(lǐng)與以下幾個因素有關(guān)：相機半徑R越大分辨本領(lǐng)越高，但相機半徑增大，會延長曝光時間，并增加由于空氣散射而引起的衍射背景；θ角越大分辨本領(lǐng)越高；所以衍射花樣中高角度線條的Kα1、Kα2雙線可明顯分開；X射線的波長越長，分辨本領(lǐng)越高；所以為了提高相機的分辨本領(lǐng)，應(yīng)盡量采用波長較長的X射線；面間距越大，分辨本領(lǐng)越低。上面的這些特點雖然是從德拜相機推導(dǎo)出來，但由于其衍射幾何關(guān)系與衍射儀并沒有區(qū)別，所以同樣適應(yīng)于用衍射儀法得到的X射線衍射花樣?。?！當(dāng)前3頁，總共29頁。立方晶體衍射花樣的特點立方晶體的面間距公式為：將上式代入布拉格方程有：上式中，λ2/4a2對于同一物質(zhì)的同一衍射花樣中的各條衍射線是相同的，所以它是常數(shù)。由此可見，衍射花樣中的各條線對的晶面指數(shù)平方和（h2+k2+l2）與sin2θ是一一對應(yīng)的。令N=h2+k2+l2，則有：

Sin2θ1:sin2θ2:sin2θ3:…sin2θn=N1:N2:N3:…Nn根據(jù)立方晶系的消光規(guī)律（表５-1），不同的結(jié)構(gòu)消光規(guī)律不同，因而N值的序列規(guī)律就不一樣。我們可以根據(jù)測得的θ值，計算出：

sin2θ1/sin2θ1，sin2θ2/sin2θ1，sin2θ3/sin2θ1…得到一個序列，然后與表５-1對比，就可以確定衍射物質(zhì)是哪種立方結(jié)構(gòu)。

當(dāng)前4頁，總共29頁。立方晶體衍射花樣的特點衍射線序號簡單立方體心立方面心立方HKLNN/NHKLNN/NHKLNN/N11001111021111312110222004220041.333111332116322082.6642004422084311113.67521055310105222124621166222126400165.33722088321147331196.338221,30099400168420206.6793101010411,3301894222481031111114202010333279當(dāng)前5頁，總共29頁。小結(jié)德拜-謝樂法是多晶X射線衍射照相法中最重要的方法之一，但由于衍射儀法的發(fā)展，這種方法已經(jīng)基本上不再使用；相機的分辨本領(lǐng)與下列因素有關(guān)：相機的半徑越大，分辨本領(lǐng)越高；θ角越大，分辨本領(lǐng)越高；X射線波長越長，分辨本領(lǐng)越高；晶面間距越大，分辨本領(lǐng)越低。當(dāng)前6頁，總共29頁。內(nèi)容5-1德拜-謝樂法5-2衍射儀法5-3總結(jié)當(dāng)前7頁，總共29頁。X射線衍射儀法

X射線衍射儀是廣泛使用的X射線衍射裝置。1913年布拉格父子設(shè)計的X射線衍射裝置是衍射儀的早期雛形，經(jīng)過了近百年的演變發(fā)展，今天的衍射儀如下面的圖所示。

X射線衍射儀的主要組成部分有X射線發(fā)生器、測角儀、輻射探測器、記錄單元和自動控制單元等，其中測角儀是儀器的中心部分。當(dāng)前8頁，總共29頁。當(dāng)前9頁，總共29頁。當(dāng)前10頁，總共29頁。當(dāng)前11頁，總共29頁。當(dāng)前12頁，總共29頁。測角儀測角儀圓中心是樣品臺H，樣品臺可以繞中心O軸轉(zhuǎn)動，平板狀粉末多晶樣品D安放在樣品臺H上，樣品臺可圍繞垂直于圖面的軸O旋轉(zhuǎn)；測角儀圓周上安裝有X射線輻射探測器，探測器亦可以繞O軸線轉(zhuǎn)動；工作時，一般情況下試樣臺與探測器保持固定的轉(zhuǎn)動關(guān)系（即θ-2θ聯(lián)動），在特殊情況下也可分別轉(zhuǎn)動；有的儀器中樣品臺不動，而X射線發(fā)生器與探測器聯(lián)動。當(dāng)前13頁，總共29頁。設(shè)計2:1的角速度比，目的是確保探測的衍射線與入射線始終保持2θ的關(guān)系，即入射線與衍射線以試樣表面法線為對稱軸，在兩側(cè)對稱分布；輻射探測器接收到的衍射是那些與試樣表面平行的晶面產(chǎn)生的衍射；同樣的晶面若不平行于試樣表面，即使產(chǎn)生衍射，其衍射線進不了探測器，不能被接受；X射線源由X射線發(fā)生器產(chǎn)生，其線狀焦點位于測角儀周圍位置上固定不動。在線狀焦點S到試樣O和試樣產(chǎn)生的衍射線到探測器的光路上還安裝有多個光闌以限制X射線的發(fā)散；當(dāng)探測器由低θ角到高θ角轉(zhuǎn)動的過程中將逐一探測和記錄各條衍射線的位置（2θ角度）和強度。探測器的掃描范圍可以從-20o到+165o，這樣角度可保證接收到所有衍射線。（不同的儀器其可掃描的角度是不同的，而且需要特別注意的是，在０o附近是不能掃描的。）測角儀當(dāng)前14頁，總共29頁。問題：在做粉末多晶衍射時，如果樣品臺不轉(zhuǎn)動，只轉(zhuǎn)動計數(shù)器，則計數(shù)器能不能探測到衍射信號？？如果探測不到，說明理由；如果能夠探測到，則得到的花樣與樣品臺轉(zhuǎn)動時會有什么樣的異同？？？為什么？當(dāng)前15頁，總共29頁。衍射儀中的光路X射線經(jīng)線狀焦點S發(fā)出，為了限制X射線的發(fā)散，在照射路徑中加入S1梭拉光欄限制X射線在高度方向的發(fā)散，加入DS發(fā)散狹縫光闌限制X射線的照射寬度；試樣產(chǎn)生的衍射線也會發(fā)散，同樣在試樣到探測器的光路中也設(shè)置防散射光欄SS、梭拉光闌S2和接收狹縫光欄RS，這樣限制后僅讓聚焦照向探測器的衍射線進入探測器，其余雜散射線均被光欄遮擋。當(dāng)前16頁，總共29頁。當(dāng)一束X射線從S照射到試樣上的A、O、B三點，它們的同一﹛HKL﹜的衍射線都聚焦到探測器F（解釋清楚幾何關(guān)系?。。?。圓周角∠SAF=∠SOF=∠SBF=π-2θ。設(shè)測角儀圓的半徑為R，聚焦圓半徑為r，根據(jù)圖3-10的衍射幾何關(guān)系，可以求得聚焦圓半徑r與測角儀圓的半徑R的關(guān)系：聚焦圓的幾何關(guān)系當(dāng)前17頁，總共29頁。聚焦圓的幾何關(guān)系測角儀圓的半徑R是固定不變的，聚焦圓半徑r則是隨θ的改變而變化的。當(dāng)θ→0o，r→∞；θ→90o，r→rmin=R/2。這說明衍射儀在工作過程中，聚焦圓半徑r是隨θ的增加而逐漸減小到R/2，是時刻在變化的；因為S、F是固定在測角儀圓同一圓周上的，若要S、F同時又滿足落在聚焦圓的圓周上，那么只有試樣的曲率半徑隨θ角的變化而變化。這在實驗中是難以做到的；通常試樣是平板狀，當(dāng)聚焦圓半徑r>>試樣的被照射面積時，可以近似滿足聚焦條件。當(dāng)前18頁，總共29頁。晶體單色器圖中S為光源，ABC是入射線所能照射的范圍，其上任一一點處的的晶面法線均通過N點（此點為各反射面的曲率中心）。從S點出發(fā)的X射線，將與各點處晶面法線成同一角度φ，各點的衍射線亦必以同樣的角度會聚于焦點F。當(dāng)前19頁，總共29頁。晶體單色器既能削除Kβ輻射，又能消除由連續(xù)X射線和熒光X射線產(chǎn)生的背底。當(dāng)前20頁，總共29頁。輻射探測器

X射線衍射儀可用的輻射探測器有正比計數(shù)器、蓋革計數(shù)器、閃爍計數(shù)器、Si（Li）半導(dǎo)體探測器、位敏探測器等，其中常用的是正比計數(shù)器和閃爍計數(shù)器。當(dāng)前21頁，總共29頁。正比計數(shù)器是由金屬圓筒（陰極）與位于圓筒軸線的金屬絲（陽極）組成。金屬圓筒外用玻璃殼封裝，內(nèi)抽真空后再充稀薄的惰性氣體，一端由對X射線高度透明的材料如鈹或云母等做窗口接收X射線。當(dāng)陰陽極間加上穩(wěn)定的600-900V直流高壓，沒有X射線進入窗口時，輸出端沒有電流；若有X射線從窗口進入，X射線使惰性氣體電離。氣體離子向金屬圓筒運動，電子則向陽極絲運動。由于陰陽極間的電壓在600-900V之間，圓筒中將產(chǎn)生多次電離的“雪崩”現(xiàn)象，大量的電子涌向陽極，這時輸出端就有電流輸出，計數(shù)器可以檢測到電流脈沖。X射線強度越高，輸出電流越大，脈沖峰值與X射線光子能量成正比，所以正比計數(shù)器可以可靠地測定X射線強度。正比計數(shù)器當(dāng)前22頁，總共29頁。正比計數(shù)器的特點優(yōu)點：正比計數(shù)器的反應(yīng)速度極快，對兩個連續(xù)到來的脈沖的分辨時間只需1μs；它性能穩(wěn)定，能量分辨率高，背底脈沖極低，光子計數(shù)效率高，在理想情況下可以認為沒有計數(shù)損失；正比計數(shù)器所給出的脈沖大小和它所吸收的X射線光子能量成正比，故用作衍射強度測定比較可靠，而且還可與脈沖高度分析器聯(lián)用；缺點：對于溫度比較敏感，計數(shù)管需要高度穩(wěn)定的電壓；由于雪崩引起的電壓瞬時降落只有幾毫伏。當(dāng)前23頁，總共29頁。閃爍計數(shù)器閃爍計數(shù)器是利用X射線作用在某些物質(zhì)（如磷光晶體）上產(chǎn)生可見熒光，并通過光電倍增管來接收探測的輻射探測器，其結(jié)構(gòu)如圖3-12所示。當(dāng)X射線照射到用鉈（含量0.5%）活化的碘化鈉（NaI）晶體后，產(chǎn)生藍色可見熒光。藍色可見熒光透過玻璃再照射到光敏陰極上產(chǎn)生光致電子。由于藍色可見熒光很微弱，在光敏陰極上產(chǎn)生的電子數(shù)很少，只有6-7個。但是在光敏陰極后面設(shè)置了多個聯(lián)極（可多達10個），每個聯(lián)極遞增100V正電壓，光敏陰極發(fā)出的每個電子都可以在下一個聯(lián)極產(chǎn)生同樣多的電子增益，這樣到最后聯(lián)極出來的電子就可多達106-107個，從而產(chǎn)生足夠高的電壓脈沖。當(dāng)前24頁，總共29頁。閃爍計數(shù)器的特點優(yōu)點：閃爍計數(shù)器的反應(yīng)時間極快，其分辨時間可達10-8s數(shù)量級，當(dāng)計數(shù)率在105次/s以下時，不致于有計數(shù)損失；跟正比計數(shù)管一樣，它也可以聯(lián)用脈沖高度分析器；缺點：閃爍計數(shù)器的主要缺點在于背底脈沖過高；即使沒有X射線光子進入計數(shù)管，仍會產(chǎn)生