氣相色譜分析法

氣相色譜分析法第一頁，共八十四頁，2022年，8月28日一、氣相色譜儀器

Gaschromatographicinstruments第二頁，共八十四頁，2022年，8月28日氣相色譜儀器第三頁，共八十四頁，2022年，8月28日氣相色譜儀器第四頁，共八十四頁，2022年，8月28日二、氣相色譜結(jié)構(gòu)流程

Processofgaschromatograph1-載氣鋼瓶；2-減壓閥3-凈化干燥管；4-針形閥；5-流量計;6-壓力表；4-針形閥；5-流量計;6-壓力表；7-進(jìn)樣氣化室；8-色譜柱；9-熱導(dǎo)檢測器；10-放大器；11-溫度控制器；12-記錄儀；載氣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)色譜柱檢測系統(tǒng)溫控系統(tǒng)第五頁，共八十四頁，2022年，8月28日結(jié)構(gòu)流程第六頁，共八十四頁，2022年，8月28日三、氣相色譜儀主要部件

Mainassemblyofgaschromatograph1.載氣系統(tǒng)

包括氣源、凈化干燥管和載氣流速控制。常用的載氣有：氫氣、氮?dú)?、氦氣；凈化干燥管：去除載氣中的水、有機(jī)物等雜質(zhì)（依次通過分子篩、活性炭等）；載氣流速控制：壓力表、流量計、針形穩(wěn)壓閥，控制載氣流速恒定。第七頁，共八十四頁，2022年，8月28日2.進(jìn)樣裝置進(jìn)樣裝置：進(jìn)樣器+氣化室；（1）氣體進(jìn)樣器（六通閥）：推拉式和旋轉(zhuǎn)式兩種。試樣首先充滿定量管，切入后，載氣攜帶定量管中的試樣氣體進(jìn)入分離柱。第八頁，共八十四頁，2022年，8月28日（2）液體進(jìn)樣器

不同規(guī)格的專用注射器，填充柱色譜常用10μL；毛細(xì)管色譜常用1μL；新型儀器帶有全自動液體進(jìn)樣器，清洗、潤沖、取樣、進(jìn)樣、換樣等過程自動完成，一次可放置數(shù)十個試樣。

（3）氣化室將液體試樣瞬間氣化的裝置。第九頁，共八十四頁，2022年，8月28日3.色譜柱（分離柱）色譜柱：色譜儀的核心部件。柱材質(zhì)：不銹鋼管或玻璃管，內(nèi)徑3-6毫米。長度可根據(jù)需要確定。

填充柱柱填料：粒度為60-80或80-100目的色譜固定相。

氣-固色譜：固體吸附劑氣-液色譜：擔(dān)體+固定液

柱制備對柱效有較大影響，填料裝填太緊，柱前壓力大，流速慢或?qū)⒅滤?，反之空隙體積大，柱效低。有關(guān)固定液性質(zhì)及其選擇見下一節(jié)。第十頁，共八十四頁，2022年，8月28日4.檢測系統(tǒng)

色譜儀的眼睛。通常由檢測元件、放大器、顯示記錄三部分組成；被色譜柱分離后的組分依次進(jìn)入檢測器，按其濃度或質(zhì)量隨時間的變化，轉(zhuǎn)化成相應(yīng)電信號，經(jīng)放大后記錄和顯示，給出色譜圖；

檢測器：廣普型——對所有物質(zhì)均有響應(yīng)；

專屬型——對特定物質(zhì)有高靈敏響應(yīng)；

常用的檢測器：熱導(dǎo)檢測器、氫火焰離子化檢測器；有關(guān)檢測器原理、結(jié)構(gòu)見第三節(jié)。第十一頁，共八十四頁，2022年，8月28日5.溫度控制系統(tǒng)

溫度是色譜分離條件的重要選擇參數(shù)；

氣化室、柱室、檢測器三部分在色譜儀操作時均需控制溫度；氣化室：保證液體試樣瞬間氣化；檢測器：保證被分離后的組分通過時不在此冷凝；

柱室：準(zhǔn)確控制分離需要的溫度。當(dāng)試樣復(fù)雜時，柱室溫度需要按一定程序控制溫度變化，各組分在最佳溫度下分離。第十二頁，共八十四頁，2022年，8月28日一、氣固色譜固定相stationaryphasesinGas-solidchromatograph二、氣液色譜固定相stationaryphasesingas-liquidchromatograph

第二節(jié)

氣相色譜固定相Stationaryphasesingaschromatograph第十三頁，共八十四頁，2022年，8月28日一、氣固色譜固定相

StationaryphasesinGas-solidchromatograph

固體固定相是表面具有一定活性的固體吸附劑。當(dāng)被分析組分隨載氣進(jìn)入色譜柱后，因吸附劑對試樣中各組分的吸附能力不同，經(jīng)反復(fù)多次的吸附-脫附過程，使各組分彼此分離。

1.活性炭

有較大的比表面積，吸附性較強(qiáng)。

2.活性氧化鋁有較大的極性。適用于常溫下O2、N2、CO、CH4、C2H6、C2H4等氣體的相互分離。CO2能被活性氧化鋁強(qiáng)烈吸附而不能用這種固定相進(jìn)行分析。第十四頁，共八十四頁，2022年，8月28日

4.分子篩

堿及堿土金屬的硅鋁酸鹽（沸石），多孔性。如3A、4A、5A、10X及13X分子篩等（孔徑：埃）。常用5A和13X（常溫下分離O2與N2）。除了廣泛用于H2、O2、N2、CH4、CO等的分離外，還能夠測定He、Ne、Ar、NO、N2O等。

5.高分子多孔微球（GDX系列）新型的有機(jī)合成固定相（苯乙烯與二乙烯苯共聚）。型號：GDX-01、-02、-03等。適用于水、氣體及低級醇的分析。3.硅膠

與活性氧化鋁大致相同的分離性能，除能分析上述物質(zhì)外，還能分析CO2、N2O、NO、NO2等，且能夠分離臭氧。第十五頁，共八十四頁，2022年，8月28日二、氣液色譜固定相

Stationaryphasesingas-liquidchromatograph

氣液色譜固定相[固定液+擔(dān)體（支持體）]：小顆粒表面涂漬上一薄層固定液。固定液特點(diǎn)：

固定液在常溫下不一定為液體，但在使用溫度下一定呈液體狀態(tài)。固定液的種類繁多，選擇余地大，應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大。擔(dān)體：化學(xué)惰性的多孔性固體顆粒，具有較大的比表面積。第十六頁，共八十四頁，2022年，8月28日

1.作為擔(dān)體使用的物質(zhì)應(yīng)滿足的條件

比表面積大，孔徑分布均勻；化學(xué)惰性，表面無吸附性或吸附性很弱，與被分離組份不起反應(yīng)；具有較高的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，不易破碎；顆粒大小均勻、適度。一般常用60~80目、80~100目。第十七頁，共八十四頁，2022年，8月28日2.擔(dān)體（硅藻土）紅色擔(dān)體：

孔徑較小，表孔密集，比表面積較大，機(jī)械強(qiáng)度好。適宜分離非極性或弱極性組分的試樣。缺點(diǎn)是表面存有活性吸附中心點(diǎn)。白色擔(dān)體：

煅燒前原料中加入了少量助溶劑（碳酸鈉）。顆粒疏松，孔徑較大。比表面積較小，機(jī)械強(qiáng)度較差。但吸附性顯著減小，適宜分離極性組分的試樣。第十八頁，共八十四頁，2022年，8月28日氣液色譜擔(dān)體第十九頁，共八十四頁，2022年，8月28日3.固定液

固定液：高沸點(diǎn)難揮發(fā)的有機(jī)化合物，種類繁多。（1）對固定液的要求

應(yīng)對被分離試樣中的各組分具有不同的溶解能力，較好的熱穩(wěn)定性，并且不與被分離組分發(fā)生不可逆的化學(xué)反應(yīng)。（2）固定液的最高最低使用溫度高于最高使用溫度易分解，溫度低呈固體。（3）固定液分類方法

如按化學(xué)結(jié)構(gòu)、極性、應(yīng)用等的分類方法。在各種色譜手冊中，一般將固定液按有機(jī)化合物的分類方法分為：脂肪烴、芳烴、醇、酯、聚酯、胺、聚硅氧烷等。第二十頁，共八十四頁，2022年，8月28日（4）混合固定液對于復(fù)雜的難分離組分通常采用特殊固定液或?qū)煞N甚至兩種以上混合使用；（5）選擇的基本原則

“相似相溶”，選擇與試樣性質(zhì)相近的固定相。（6）固定液的相對極性規(guī)定：角鯊?fù)椋ó惾椋┑南鄬O性為零，β，β’—氧二丙睛的相對極性為100。第二十一頁，共八十四頁，2022年，8月28日第二十二頁，共八十四頁，2022年，8月28日一、熱導(dǎo)池檢測器TCDThermalconductivitydetector二、氫火焰離子化檢測器Flameionizationdetector,FID三、電子捕獲檢測器Electroncapturedetector,ECD四、其他檢測器Otherdetector第三節(jié)

氣相色譜檢測器Detectorofgaschromatograph第二十三頁，共八十四頁，2022年，8月28日檢測器的作用是將經(jīng)色譜柱分離后的各組分按其特性及含量轉(zhuǎn)換為相應(yīng)的電訊號。濃度型檢測器：

測量的是載氣中通過檢測器組分濃度瞬間的變化，檢測

信號值與組分的濃度成正比。熱導(dǎo)檢測器，電子俘獲檢測器質(zhì)量型檢測器：

測量的是載氣中某組分進(jìn)入檢測器的速度變化，即檢測信號值與單位時間內(nèi)進(jìn)入檢測器組分的質(zhì)量成正比。如氫火焰離子化檢測器，火焰光度檢測器。廣普型檢測器：

對所有物質(zhì)有響應(yīng)，熱導(dǎo)檢測器。專屬型檢測器：

對特定物質(zhì)有高靈敏響應(yīng)，電子俘獲檢測器。第二十四頁，共八十四頁，2022年，8月28日一、熱導(dǎo)池檢測器

Thermalconductivitydetector,TCD1.熱導(dǎo)池檢測器的結(jié)構(gòu)

池體（一般用不銹鋼制成）熱敏元件：電阻率高、電阻溫度系數(shù)大、且價廉易加工的鎢絲制成。參考臂：僅允許純載氣通過，通常連接在進(jìn)樣裝置之前。

測量臂：需要攜帶被分離組分的載氣流過，則連接在緊靠近分離柱出口處。第二十五頁，共八十四頁，2022年，8月28日2.檢測原理

惠斯登電橋，右下圖。不同的氣體有不同的熱導(dǎo)系數(shù)。進(jìn)樣前：鎢絲通電，加熱與散熱達(dá)到平衡后，兩臂電阻值：

R參=R測;R1=R2

則：R參·R2=R測·R1

無電壓信號輸出；記錄儀走直線（基線）。

第二十六頁，共八十四頁，2022年，8月28日進(jìn)樣后:

載氣攜帶試樣組分流過測量臂而這時參考臂流過的仍是純載氣，使測量臂的溫度改變，引起電阻的變化，測量臂和參考臂的電阻值不等，產(chǎn)生電阻差，R參≠R測

則：R參·R2≠R測·R1

這時電橋失去平衡，a、b兩端存在著電位差，有電壓信號輸出。信號與組分濃度相關(guān)。記錄儀記錄下組分濃度隨時間變化的峰狀圖形。第二十七頁，共八十四頁，2022年，8月28日3.影響熱導(dǎo)池檢測器靈敏度的因素①橋路電流I：I，鎢絲的溫度，鎢絲與池體之間的溫差，有利于熱傳導(dǎo)，檢測器靈敏度提高。檢測器的響應(yīng)值S∝I3，但穩(wěn)定性下降，基線不穩(wěn)。橋路電流太高時，還可能造成鎢絲燒壞。一般，N2作載氣時為100～150mA，H2作載氣時為150～200mA。②池體溫度：池體溫度與鎢絲溫度相差越大，越有利于熱傳導(dǎo)，檢測器的靈敏度也就越高，但池體溫度不能低于分離柱溫度，以防止試樣組分在檢測器中冷凝。第二十八頁，共八十四頁，2022年，8月28日③載氣種類：載氣與試樣的熱導(dǎo)系數(shù)相差越大，在檢測器兩臂中產(chǎn)生的溫差和電阻差也就越大，檢測靈敏度越高。載氣的熱導(dǎo)系數(shù)大，傳熱好，通過的橋路電流也可適當(dāng)加大，則檢測靈敏度進(jìn)一步提高。氦氣也具有較大的熱導(dǎo)系數(shù)，但價格較高。表某些氣體與蒸氣的熱導(dǎo)系數(shù)（λ），單位：J/cm·℃·s第二十九頁，共八十四頁，2022年，8月28日二、氫火焰離子化檢測器Flameionizationdetector,FID1.特點(diǎn)

簡稱氫焰檢測器（FID：hydrogenflameionizationdetector）（1）典型的質(zhì)量型檢測器;（2）對有機(jī)化合物具有很高的靈敏度;（3）無機(jī)氣體、水、四氯化碳等含氫少或不含氫的物質(zhì)靈敏度低或不響應(yīng);（4）氫焰檢測器具有結(jié)構(gòu)簡單、穩(wěn)定性好、靈敏度高、響應(yīng)迅速等特點(diǎn);（5）比熱導(dǎo)檢測器的靈敏度高出近3個數(shù)量級，檢測下限可達(dá)10-12g·g-1。第三十頁，共八十四頁，2022年，8月28日2.氫焰檢測器的結(jié)構(gòu)（2）氫焰檢測器需要用到三種氣體：N2：載氣攜帶試樣組分；

H2：為燃?xì)?；空氣：助燃?xì)狻?/p>

使用時需要調(diào)整三者的比例關(guān)系，檢測器靈敏度達(dá)到最佳。

主要部分是一離子室。包括氣體入口，火焰噴嘴，一對電極和外罩。（1）在發(fā)射極和收集極之間加有一定的直流電壓（100—300V）構(gòu)成一個外加電場。第三十一頁，共八十四頁，2022年，8月28日3.氫焰檢測器的原理

被測組分被載氣攜帶，從色譜柱流出，與氫氣混合一起進(jìn)入離子室，由毛細(xì)管噴嘴噴出。氫氣在空氣的助燃下經(jīng)引燃后進(jìn)行燃燒，以燃燒所產(chǎn)生的高溫（約2100℃）火焰為能源，使被測有機(jī)物質(zhì)電離成正負(fù)離子。產(chǎn)生的離子在收集極和發(fā)射極的外電場作用下定向運(yùn)動形成電流。產(chǎn)生的微電流大小與進(jìn)入離子室的被測組分含量有關(guān)，含量愈大，產(chǎn)生的微電流就愈大，這二者之間存在定量關(guān)系。第三十二頁，共八十四頁，2022年，8月28日三、電子捕獲檢測器

Electroncapturedetector,ECD高選擇性檢測器，

僅對含有鹵素、磷、硫、氧等電負(fù)性元素的化合物有很高的靈敏度，檢測下限10-14g/mL，

對大多數(shù)烴類沒有響應(yīng)。較多應(yīng)用于農(nóng)副產(chǎn)品、食品及環(huán)境中農(nóng)藥殘留量的測定。第三十三頁，共八十四頁，2022年，8月28日檢測原理：

在檢測池體內(nèi)有一圓筒狀放射源(H3orNi62)作為負(fù)極，一個不銹鋼棒作為正極，在此兩極間施加一電壓。

當(dāng)載氣（如氮?dú)猓┻M(jìn)入檢測器時，在放射源的射線作用下發(fā)生電離：N2→N2++e-生成的正離子和電子，在電場的作用下向極性相反的電極運(yùn)動，形成恒定的基始電流即基流。當(dāng)具有電負(fù)性的組分進(jìn)入檢測器時，它俘獲了檢測器中的電子而使基流降低，其降低值與進(jìn)入檢測器的電負(fù)性組分的含量成正比。第三十四頁，共八十四頁，2022年，8月28日四、其他檢測器

otherdetector1.火焰光度檢測器(flamephotometricdetector,FPD)

化合物中硫、磷在富氫火焰中被還原，激發(fā)后，輻射出394nm、526nm

左右的特征光譜，可被檢測；該檢測器是對含硫、磷化合物的高選擇性檢測器。2.定性檢測器(聯(lián)用儀器)

將兩種儀器結(jié)合；色-質(zhì)聯(lián)用儀(通過分子分離器連接)第三十五頁，共八十四頁，2022年，8月28日一、色譜柱及使用條件的選擇chromatographiccolumnsandchoiceofoperatingcondition

二、載氣種類和流速的選擇classificationofcarriergasandchoiceofflowrate三、其它操作條件的選擇choiceofotheroperatingcondition第四節(jié)

分離操作條件的選擇Choiceofchromatographicoperatingcondition

第三十六頁，共八十四頁，2022年，8月28日一、色譜柱及使用條件的選擇

Chromatographiccolumnsandchoiceofoperatingcondition

1.固定相的選擇

氣－液色譜，應(yīng)根據(jù)“相似相溶”的原則①分離非極性組分時，通常選用非極性固定液。各組分按沸點(diǎn)順序出峰，低沸點(diǎn)組分先出峰。②分離極性組分時，一般選用極性固定液。各組分按極性大小順序流出色譜柱，極性小的先出峰。第三十七頁，共八十四頁，2022年，8月28日③分離非極性和極性的（或易被極化的）混合物，一般選用極性固定液。此時，非極性組分先出峰，極性的（或易被極化的）組分后出峰。④醇、胺、水等強(qiáng)極性和能形成氫鍵的化合物的分離，通常選擇極性或氫鍵性的固定液。這時試樣中各組分，不易與固定液形成氫鍵的先流出，最易形成氫鍵的最后流出。⑤組成復(fù)雜、較難分離的試樣，通常使用特殊固定液，或混合固定相。第三十八頁，共八十四頁，2022年，8月28日2.固定液配比（涂漬量）的選擇df↓CL↓H柱效↑配比：固定液在擔(dān)體上的涂漬量，一般指的是固定液與擔(dān)體的百分比，配比通常在5%～25%之間。配比越低，擔(dān)體上形成的液膜越薄，傳質(zhì)阻力越小，柱效越高，分析速度也越快。配比較低時，固定相的負(fù)載量低，允許的進(jìn)樣量較小。分析工作中通常傾向于使用較低的配比。第三十九頁，共八十四頁，2022年，8月28日增加柱長對提高分離度有利（分離度R正比于柱長L2），但組分的保留時間tR

↑，且柱阻力↑，不便操作。柱長的選用原則是在能滿足分離目的的前提下，盡可能選用較短的柱，有利于縮短分析時間。填充色譜柱的柱長（L）通常為1~3米，毛細(xì)管柱柱長（L）通常為20~300m。可根據(jù)要求的分離度通過計算確定合適柱長或?qū)嶒?yàn)確定。填充柱內(nèi)徑（φ）一般為3~4mm，毛細(xì)管柱內(nèi)徑（φ）為0.2~0.5mm。3.柱長(L)和柱內(nèi)徑（φ）的選擇第四十頁，共八十四頁，2022年，8月28日4.柱溫的確定

首先應(yīng)使柱溫控制在固定液的最高使用溫度（超過該溫度固定液易流失）和最低使用溫度（低于此溫度固定液以固體形式存在）范圍之內(nèi)。

柱溫↑，分離度↓，色譜峰變窄變高，色譜柱的選擇性增大。柱溫↑，被測組分的揮發(fā)度↑，即被測組分在氣相中的濃度↑，K↓，tR↓即縮短分析時間，但低沸點(diǎn)組份峰易產(chǎn)生重疊。

柱溫↓，分離度↑，分析時間↑。對于難分離物質(zhì)對，降低柱溫雖然可在一定程度內(nèi)使分離得到改善，但是不可能使之完全分離，這是由于兩組分的相對保留值增大的同時，兩組分的峰寬也在增加，當(dāng)后者的增加速度大于前者時，兩峰的交疊更為嚴(yán)重。

柱溫一般選擇在接近或略低于組分平均沸點(diǎn)時的溫度。組分復(fù)雜，沸程寬的試樣，采用程序升溫。第四十一頁，共八十四頁，2022年，8月28日程序升溫:第四十二頁，共八十四頁，2022年，8月28日二、載氣種類和流速的選擇

Classificationofcarriergasandchoiceofflowrate1.載氣種類的選擇

載氣種類的選擇應(yīng)考慮三個方面：載氣對柱效的影響、檢測器要求及載氣性質(zhì)。（1）載氣摩爾質(zhì)量大，可抑制試樣的縱向擴(kuò)散，提高柱效。

根據(jù)速率理論：H=A+B/u+CuB=2

γ

Dg，Dg

∝(M載氣)-1/2；M載氣↑，B值↓。

Dg∝（M組分）-1第四十三頁，共八十四頁，2022年，8月28日（2）載氣流速較大時，傳質(zhì)阻力項(xiàng)（Cu）起主要作用。根據(jù)速率理論：H=A+B/u+CuC=Cg+CL

當(dāng)載氣流速（u）較大時，H=A+Cu∵Cg∝1/Dg，Dg∝（M載氣）-1/2∴Cg∝（M載氣）1/2

）采用較小摩爾質(zhì)量的載氣（如H2，He），可減小傳質(zhì)阻力，提高柱效。（3）熱導(dǎo)檢測器需要使用熱導(dǎo)系數(shù)較大的氫氣有利于提高檢測靈敏度。在氫焰檢測器中，氮?dú)馊允鞘走x目標(biāo)。（4）在載氣選擇時，還應(yīng)綜合考慮載氣的安全性、經(jīng)濟(jì)性及來源是否廣泛等因素。第四十四頁，共八十四頁，2022年，8月28日2.載氣流速的選擇

由圖可見存在最佳流速（uopt）。實(shí)際流速通常稍大于最佳流速，以縮短分析時間。第四十五頁，共八十四頁，2022年，8月28日

三、其它操作條件的選擇

Choiceofotheroperatingcondition1.進(jìn)樣方式和進(jìn)樣量的選擇

液體試樣采用色譜微量進(jìn)樣器進(jìn)樣，規(guī)格有1μL，5μL，10μL等。進(jìn)樣量應(yīng)控制在柱容量允許范圍及檢測器線性檢測范圍之內(nèi)。進(jìn)樣要求動作快、時間短。氣體試樣應(yīng)采氣體進(jìn)樣閥進(jìn)樣。第四十六頁，共八十四頁，2022年，8月28日2.氣化溫度的選擇

色譜儀進(jìn)樣口下端有一氣化器，液體試樣進(jìn)樣后，在此瞬間氣化。氣化溫度一般較柱溫高30~70℃，防止氣化溫度太高造成試樣分解。第四十七頁，共八十四頁，2022年，8月28日一、色譜定性分析Qualitativeanalysisinchromatograph二、色譜定量分析Quantitativeanalysisinchromatograph

第五節(jié)

色譜定性、定量分析Qualitativeandquantitativeanalysisinchromatograph第四十八頁，共八十四頁，2022年，8月28日色譜定性分析色譜的定性分析（1）將已知物直接和未知物對照進(jìn)行定性（2）利用文獻(xiàn)的保留數(shù)據(jù)進(jìn)行定性（3）利用經(jīng)驗(yàn)規(guī)律定性（4）與化學(xué)方法結(jié)合定性（5）與其它儀器連用進(jìn)行定性第四十九頁，共八十四頁，2022年，8月28日一、色譜定性鑒定方法1.利用純物質(zhì)（已知物）定性的方法（1）利用保留值定性：通過對比試樣中具有與純物質(zhì)相同保留值的色譜峰，來確定試樣中是否含有該物質(zhì)及在色譜圖中的位置。不適用于不同儀器上獲得的數(shù)據(jù)之間的對比。第五十頁，共八十四頁，2022年，8月28日在一定操作條件下，各組分的保留時間是一定值。第五十一頁，共八十四頁，2022年，8月28日

白酒中醇系物色譜示意圖若組分i的保留值與甲醇的保留值相同，即可判斷組分i為甲醇。第五十二頁，共八十四頁，2022年，8月28日（2）利用加入法（峰高加入法）定性將純物質(zhì)加入到試樣中，觀察各組分色譜峰的相對變化。如果混合后峰增高而半峰寬并不相應(yīng)增加，則表示兩者很可能是同一物質(zhì)。第五十三頁，共八十四頁，2022年，8月28日（3）利用雙柱法定性：不同物質(zhì)有可能在同一色譜柱上具有相同的保留值。所以應(yīng)采用兩根或多根性質(zhì)顯著不同的色譜柱進(jìn)行分離，觀察未知物和標(biāo)準(zhǔn)試樣的保留值是否始終重合。第五十四頁，共八十四頁，2022年，8月28日2.其他定性方法

式中A1和C1是常數(shù)，n為分子中的碳原子數(shù)（n≥3）。該式說明，如果知道某一同系物中兩個或更多組分的調(diào)整保留值，則可根據(jù)上式推知同系物中其它組分的調(diào)整保留值。當(dāng)沒有待測組分的純標(biāo)準(zhǔn)樣時，可用文獻(xiàn)值定性，或用氣相色譜中的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律定性。（1）碳數(shù)規(guī)律----在一定溫度下，同系物的調(diào)整保留時間的對數(shù)與分子中碳，原子數(shù)成線性關(guān)系。第五十五頁，共八十四頁，2022年，8月28日式中A2和C2均為常數(shù)，Tb為組分的沸點(diǎn)（K）。由此可見，根據(jù)同族同數(shù)碳鏈異構(gòu)體中幾個已知組分的調(diào)整保留時間的對數(shù)值，可求得同族中具有相同碳數(shù)的其他異構(gòu)體的調(diào)整保留時間。

（2）沸點(diǎn)規(guī)律

同族具有相同碳數(shù)碳鏈的異構(gòu)體化合物，其調(diào)整保留時間的對數(shù)和它們的沸點(diǎn)呈線性關(guān)系。第五十六頁，共八十四頁，2022年，8月28日（3）根據(jù)保留指數(shù)定性

又稱Kovats指數(shù)(Ⅰ)，是一種重現(xiàn)性較好的定性參數(shù)。測定方法：所選固定相和柱溫應(yīng)與文獻(xiàn)一致將正構(gòu)烷烴作為標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定其保留指數(shù)為分子中碳原子個數(shù)乘以100（如正己烷的保留指數(shù)為600）。被測物質(zhì)的保留指數(shù)（IX）是通過選定兩個相鄰的正構(gòu)烷烴通過實(shí)驗(yàn)算得，其分別含有Z和Z＋1個碳原子。被測物質(zhì)X的調(diào)整保留時間應(yīng)在相鄰兩個正構(gòu)烷烴的調(diào)整保留值之間如圖所示：第五十七頁，共八十四頁，2022年，8月28日保留指數(shù)計算方法

求出未知物的保留指數(shù)，然后與文獻(xiàn)值對照，即可實(shí)現(xiàn)未知物的定性。第五十八頁，共八十四頁，2022年，8月28日例：在同一根色譜柱上測出：正庚烷，正辛烷和未知物的調(diào)整保留時間分別為14.08s，25.11s和16.32s，試計算它們的保留指數(shù)I。解：由定義可知：

I庚=100×7=700I辛=100×8=800由求出保留指數(shù)與文獻(xiàn)保留指數(shù)對照可知未知物為甲苯。第五十九頁，共八十四頁，2022年，8月28日4.與其他分析儀器聯(lián)用的定性方法

小型化的臺式色質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS；LC-MS）色譜-紅外光譜儀聯(lián)用儀；組分的結(jié)構(gòu)鑒定SampleSample

58901.0DEG/MINHEWLETTPACKARDHEWLETTPACKARD5972AMassSelectiveDetectorDCBA

ABCDGasChromatograph(GC)MassSpectrometer(MS)SeparationIdentificationBACD第六十頁，共八十四頁，2022年，8月28日氣相色譜與質(zhì)譜（GC－MS）聯(lián)用、氣相色譜與Fourier紅外光譜(GC－FTIR）聯(lián)用、氣相色譜與原子發(fā)射光譜（GC－AES）聯(lián)用等。氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用第六十一頁，共八十四頁，2022年，8月28日

運(yùn)用InertCapPesticideGC/MS分析例

以農(nóng)藥樣品同時分析為目的，經(jīng)特別調(diào)整的特殊色譜柱

catNo:1010-15141農(nóng)藥分析165種成分（包含異性體197種成分）第六十二頁，共八十四頁，2022年，8月28日固相前處理InertSepMPCInertSepMPC

60mg/3ml調(diào)節(jié)（活化）水3mL洗浄脫水洗脫甲醇3mL進(jìn)樣甲醇3mL水3mL含5%氨的甲醇5mL濃縮定容以50℃氮吹，完全干燥用10%甲醇水溶液，定容至2mL固相處理試驗(yàn)液3ml用牛奶萃取液-InertSepMPC固相處理進(jìn)行添加三聚氰胺的分析例第六十三頁，共八十四頁，2022年，8月28日三聚氰胺分析方法條件系統(tǒng) :ProminenceUFLC色譜柱 :Inertsil

C8-3(5μm,250x4.6mmI.D.)流動相 A)CH3CN B)緩沖液：

10mM檸檬酸,10mM辛烷磺酸鈉,調(diào)至pH3.0 A/B=15/85,v/v流速 :1.0mL/min柱溫 :40℃檢測器 :UV240nm進(jìn)樣量 :10μL1.三聚氰胺10mg/L11InertsilC8-3色譜柱

4.6X150mm品號：5020-019004.6X250mm品號：5020-01901第六十四頁，共八十四頁，2022年，8月28日第六十五頁，共八十四頁，2022年，8月28日二、色譜定量分析方法

在一定操作條件下，分析組分i的質(zhì)量（mi）或其濃度與檢測器的響應(yīng)信號（色譜圖上表現(xiàn)為峰面積Ai或峰高h(yuǎn)i）成正比：

mi=fiAi

色譜定量分析的依據(jù)由此可見，在定量分析中需要：（1）準(zhǔn)確測量峰面積；（2）準(zhǔn)確求出比例常數(shù)fi（稱為定量校正因子）（3）根據(jù)上式正確選用定量計算方法，將測得組分的峰面積換算為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。第六十六頁，共八十四頁，2022年，8月28日1.峰面積的測量（1）峰高（h）乘半峰寬（W1/2）法：當(dāng)色譜峰為對稱峰時，近似將色譜峰當(dāng)作等腰三角形。此法算出的面積是實(shí)際峰面積的0.94倍：

A=1.064h·W1/2（2）峰高乘平均峰寬法：當(dāng)峰形不對稱時，可在峰高0.15和0.85處分別測定峰寬，取其平均值作為平均峰寬。由下式計算峰面積：

A=h·（W

0.15+W

0.85）/2

（3）自動積分和微機(jī)處理法第六十七頁，共八十四頁，2022年，8月28日2.定量校正因子

試樣中各組分質(zhì)量與其色譜峰面積成正比：

mi=fi·Ai

（1）絕對校正因子：比例系數(shù)f

i

，單位面積對應(yīng)的物質(zhì)量：

f

i=mi/Ai（2）相對校正因子f

’is

：即組分的絕對校正因子與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的絕對校正因子之比。

當(dāng)mi、mS以摩爾為單位時，所得相對校正因子稱為相對摩爾校正因子（f’M）,用表示；當(dāng)mi、mS用質(zhì)量單位時,以（f’W）,表示。第六十八頁，共八十四頁，2022年，8月28日（1）歸一化法

假設(shè)試樣中有n個組分，每個組分的質(zhì)量分別為m1,m2,…mn，各組分含量的總和m為100%，則組分i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)wi為：

特點(diǎn)及要求：

歸一化法簡便、準(zhǔn)確；進(jìn)樣量的準(zhǔn)確性和操作條件的變動對測定結(jié)果影響不大；僅適用于試樣中所有組分全出峰的情況。3.常用的幾種定量方法第六十九頁，共八十四頁，2022年，8月28日例：用一色譜柱分離乙酸甲酯，丙酸甲酯和正丁酸甲酯。它們的峰面積分別為18.1,43.6及29.9，若此三種物質(zhì)的相對校正因子分別為0.60,0.78及0.88，試計算各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解：第七十頁，共八十四頁，2022年，8月28日

（2）外標(biāo)法外標(biāo)法也稱為標(biāo)準(zhǔn)曲線法。用欲測組分的純物質(zhì)配成不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的標(biāo)準(zhǔn)溶液，取固定量標(biāo)液進(jìn)樣分析，從所得色譜圖上測出響應(yīng)信號（峰面積或峰高），然后繪制響應(yīng)信號（縱坐標(biāo)）對質(zhì)量分?jǐn)?shù)（橫坐標(biāo)）的標(biāo)準(zhǔn)曲線。分析試樣時，取和制作標(biāo)準(zhǔn)曲線時同樣量的試樣（固定量進(jìn)樣），測得該試樣的響應(yīng)信號，由標(biāo)準(zhǔn)曲線即可查出其質(zhì)量分?jǐn)?shù)。特點(diǎn)及要求：外標(biāo)法不使用校正因子，準(zhǔn)確性較高，操作條件變化對結(jié)果準(zhǔn)確性影響較大。對進(jìn)樣量的準(zhǔn)確性控制要求較高，適用于大批量試樣的快速分析。第七十一頁，共八十四頁，2022年，8月28日單點(diǎn)校正法：

當(dāng)被測試樣中各組分濃度變化范圍不大時，可不必繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，而用單點(diǎn)校正法（比較法）。配制一個和被測組分含量十分接近的標(biāo)準(zhǔn)溶液，定量進(jìn)樣，由被測組分和外標(biāo)組分峰面積比或峰高比來求被測組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。第七十二頁，共八十四頁，2022年，8月28日（3）內(nèi)標(biāo)法

當(dāng)只需測定試樣中某幾個組分，而且試樣中所有組分不能全部出峰時，可采用此法。所謂內(nèi)標(biāo)法是將一定量的純物質(zhì)作為內(nèi)標(biāo)物，加入到準(zhǔn)確稱取的試樣中，根據(jù)被測物和內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量及其在色譜圖上相應(yīng)的峰面積比，求出某組分的含量。試樣配制：準(zhǔn)確稱取一定量的試樣m，加入一定量內(nèi)標(biāo)物mS計算式：第七十三頁，共八十四頁，2022年，8月28日

內(nèi)標(biāo)物要滿足以下要求：（a）試樣中不含有該物質(zhì)；（b）與被測組分性質(zhì)比較接近；（c）不與試樣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；（d）出峰位置應(yīng)位于被測組分附近，且無組分峰影響。第七十四頁，共八十四頁，2022年，8月28日例:用內(nèi)標(biāo)法測定環(huán)氧丙烷中的水分含量。稱取0.0115g甲醇，加到2.2679g試樣中，測得水分和甲醇的色譜峰面積分別為148.8和172.3。水和甲醇（內(nèi)標(biāo)物）的相對質(zhì)量校正因子分別為0.55和0.58，試計算水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解：第七十五頁，共八十四頁，2022年，8月28日內(nèi)標(biāo)法特點(diǎn)：(a)內(nèi)標(biāo)法的準(zhǔn)確性較高，操作條件和進(jìn)樣量的稍許變動對定量結(jié)果的影響不大。(b)每個試樣的分析，都要進(jìn)行兩次準(zhǔn)確稱量，不適合大批量試樣的快速分析。(c)若將內(nèi)標(biāo)法中的試樣取樣量和內(nèi)標(biāo)物加入量固定，則：第七十六頁，共八十四頁，2022年，8月28日一、毛細(xì)管色譜的特點(diǎn)Featureofcapillarygaschromatograph二、結(jié)構(gòu)和流程Structureandp