逐步聚合實施方法課件

6.7逐步聚合實施方法逐步聚合反應(yīng)是合成雜鏈高聚物的聚合反應(yīng)。聚合方法有熔融縮聚、溶液縮聚、界面縮聚和固相縮聚等。一、熔融縮聚⒈基本概念熔融縮聚是將單體、催化劑和相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑等投入反應(yīng)器中加熱熔融,逐步形成高聚物的過程。酯交換法合成聚碳酸酯(PC)是典型的熔融縮聚的例子。還有滌綸樹脂的合成、尼龍-66、尼龍-1010的合成等。⒉獲得高相對分子質(zhì)量的縮聚物的條件

⑴單體精制,使雜質(zhì)含量控制在允許范圍內(nèi),嚴(yán)格保證官能團(tuán)物質(zhì)的量。⑵準(zhǔn)確稱量,精心操作。⑶為了防止高溫時高聚物分解,一般要在體系中通入惰性氣體如CO2、N2等進(jìn)行保護(hù)。

⑷視具體情況加熱、減壓,并且采用高效攪拌,使小分子及時從反應(yīng)區(qū)域移除。最高溫度不能超過300℃，最低壓力由設(shè)備的氣密性決定。

⒊熔融縮聚的特點(diǎn)⑴優(yōu)點(diǎn)①體系中組分少,設(shè)備利用率高,生產(chǎn)能力大。②反應(yīng)設(shè)備比較簡單,產(chǎn)品比較純凈,不需后處理,可直接用于抽絲、切拉、干燥、包裝。⑵缺點(diǎn)①要求生產(chǎn)高相對分子質(zhì)量的聚合物時有困難。根據(jù)縮聚平衡方程式,要求Xn提高,必須降低x(H2O),這就要求復(fù)雜的真空系統(tǒng),而且要求設(shè)備的氣密性非常好,一般不易做到。②要求官能團(tuán)物質(zhì)的量嚴(yán)格,條件比較苛刻。③長時間高溫加熱會引起氧化降解等副反應(yīng),對縮聚物相對分子質(zhì)量和縮聚物的質(zhì)量有影響。④當(dāng)聚合物熔點(diǎn)(Tm)不超過300℃時,才能考慮采用熔融縮聚。因而,熔融縮聚不適宜制備耐熱聚合物。

二、溶液縮聚

⒈基本概念

單體在適當(dāng)溶劑中進(jìn)行縮聚反應(yīng)制備高聚物的過程稱為溶液縮聚。目前溶液縮聚有很大發(fā)展,僅次于熔融縮聚。一些新型的耐高溫縮聚物,如聚砜、聚苯醚和聚酰亞胺等都是通過溶液縮聚制備的。⒉溶液縮聚的特點(diǎn)⑴溶液縮聚反應(yīng)溫度較低,一般是40℃~100℃,有時甚至為0℃。由于反應(yīng)溫度低,需采用高活性單體。⑵溶液縮聚是不平衡縮聚,沒有平衡問題不需要真空操作,反應(yīng)設(shè)備簡單。但由于溶劑的引入,使設(shè)備利用率降低；由于溶劑的回收和處理使工藝過程復(fù)雜。因此,溶液縮聚的應(yīng)用受到一定限制,不如熔融縮聚應(yīng)用廣泛。⑶溶液縮聚是制備耐熱縮聚物的一種方法。圖6-1圖6-2⒉界面縮聚的特點(diǎn)與熔融縮聚相比,界面縮聚的特點(diǎn)可歸納為下列幾點(diǎn)。⑴界面縮聚是不平衡縮聚,需采用高反應(yīng)活性的單體，反應(yīng)可在低溫下進(jìn)行,逆反應(yīng)的速率很低,甚至為0。屬于不平衡縮聚?？s聚中產(chǎn)生的小分子副產(chǎn)物容易除去,不需要熔融縮聚中的真空設(shè)備。同時,由于溫度較低避免了高溫下產(chǎn)物氧化變色降解等不利問題。⑵反應(yīng)溫度低,相對分子質(zhì)量高。⑶反應(yīng)總速率與體系中單體的總濃度無關(guān),而僅決定于界面處的反應(yīng)物濃度.只要及時更換界面,就不會影響反應(yīng)速率。聚合物的相對分子質(zhì)量與反應(yīng)程度、本體中官能團(tuán)物質(zhì)的量之比關(guān)系不大,但與界面處官能團(tuán)物質(zhì)的量有關(guān).⑷界面縮聚由于需要高反應(yīng)活性單體,大量溶劑的消耗,使設(shè)備體積寵大,利用率低。因此,其應(yīng)用受到限制.

⒊

界面縮聚實例——光氣法合成聚碳酸酯用光氣法合成聚碳酸酯是界面縮聚的例子。本法是將雙酚A鈉鹽水溶液與光氣的二氯甲烷溶液進(jìn)行界面縮聚直接合成聚碳酸酯。反應(yīng)是在室溫下進(jìn)行,用胺類作催化劑。界面縮聚一般光氣過量以彌補(bǔ)其水解損失,可加入少量單官能團(tuán)物質(zhì)如苯酚進(jìn)行官能團(tuán)封鎖以控制聚碳酸酯的相對分子質(zhì)量。⑴原料來源光氣法合成PC的原料是雙酚A和光氣。①雙酚A的制備雙酚A由苯酚和丙酮經(jīng)H2SO4脫水縮合而成。

②雙酚A鈉鹽與光氣縮聚合成聚碳酸酯10,21.何謂熔融縮聚？溶液縮聚？界面縮聚？22.寫出光氣法合成聚碳酸酯有關(guān)的化學(xué)反應(yīng)方程式。作業(yè)：17.19.20.熔融縮聚合成PC

⑶PC的結(jié)構(gòu)、性能和用途①PC的結(jié)構(gòu)PC大分子主鏈中含有醚鍵-O-、苯核、羰基、酯基還有異丙撐基。②PC的性能PC的性能由其含的基團(tuán)性能所決定。醚鍵-O-的作用是增大鏈的柔曲性,使鏈段容易繞醚鍵兩端的單鍵發(fā)生內(nèi)旋轉(zhuǎn),并增大聚合物的韌性,同時也增加了聚合物在溶劑中的溶解性和吸水性。苯核的作用是增加分子鏈的剛性,減少分子鏈的柔性和在溶劑中的溶解性能和吸水性。羰基極性較大,可增加分子間的作用力,使大分子之間靠得緊些,但同時又使空間障礙加強(qiáng),從而使分子剛性加強(qiáng)。酯基是極性基團(tuán),其作用是使聚合物極性加強(qiáng),使PC較易溶于極性有機(jī)溶劑中,因而PC的電絕緣性能不及非極性的PE,它較易水解。

機(jī)械性能：PC的沖擊韌性和抗蠕變性能在熱塑性塑料中是突出的。光學(xué)性能：PC為透明的塑料,具有良好的透光能力,可見光的透光率接近90%。其它性能：PC的耐熱性和耐寒性都比較好,長期使用溫度為-100℃~130℃；電性能和化學(xué)穩(wěn)定性能一般。總之PC是綜合性能優(yōu)良的工程塑料。其缺點(diǎn)是不耐環(huán)境應(yīng)力開裂。改進(jìn)方法是與氯化聚乙烯CPE、ABS共混或以玻璃纖維增強(qiáng)。③PC的用途由于PC具有比較全面的優(yōu)良性能,因此可以代替黃銅、銅鋅和不銹鋼等金屬材料而廣泛用于國民經(jīng)濟(jì)各部門。

在機(jī)械制造方面可做各種齒輪、蝸輪、蝸桿、齒條、凸輪、軸、軸承、滑輪、鉸鏈等；汽車的氣化器部件、潤滑油輸油管、冷卻裝置、零件等；在電器絕緣方面,可做電話交換器零件、信號用繼電器、風(fēng)扇部件、儀表殼、電視機(jī)外殼等；在航空工業(yè)上,PC是宇航工業(yè)不可缺少的材料,尤其是不燃性PC。

以美國超音速客機(jī)波音747為例,其有2500個零部件用PC制造,每架飛