核磁共振碳譜課件

第三節(jié)核磁共振碳譜3.1基本原理在C的同位素中，只有13C有自旋現(xiàn)象，存在核磁共振吸收，其自旋量子數(shù)I=1/2。

13CNMR的原理與1HNMR一樣。由于γc=γH/4，且13C的天然豐度只有1.1%，因此13C核的測(cè)定靈敏度很低，大約是H核的1/6000，測(cè)定困難。必須采用一些提高靈敏度的方法：(1)提高儀器靈敏度；(2)提高儀器外加磁場(chǎng)強(qiáng)度和射頻場(chǎng)功率；(3)增大樣品濃度；(4)采用雙共振技術(shù)，利用NOE效應(yīng)增強(qiáng)信號(hào)強(qiáng)度；(5)多次掃描累加，這是最常用的方法。3.213CNMR測(cè)定方法一、碳譜中的偶合問(wèn)題碳譜中，碳與氫核的偶合相當(dāng)嚴(yán)重。且偶合規(guī)則與氫譜相同，使得若不使用特殊技術(shù)，碳譜很復(fù)雜，很難解析。二、13CNMR測(cè)定方法1、質(zhì)子寬帶去偶又稱(chēng)質(zhì)子噪音去偶

制作方法：在掃描時(shí)，同時(shí)用一強(qiáng)的去偶射頻對(duì)可使全部質(zhì)子共振的射頻區(qū)進(jìn)行照射，使全部質(zhì)子飽和，從而消除碳核和氫核間的偶合，得到簡(jiǎn)化的譜圖。的質(zhì)子寬帶去偶譜(1)(3)(4)(5)(6)39.6110.8124.8131.5154.0189.5CHO(CH3)2N123456(2)2、質(zhì)子選擇去偶

該方法類(lèi)似于氫譜的自旋去偶法。且有NOE效應(yīng)存在。CH31234C4C1C2C3芳烴質(zhì)子被去偶甲苯的質(zhì)子選擇去偶(低場(chǎng)部分)CHO(CH3)2N123456的偏共振去偶譜隨著干擾射頻頻率與氫核共振頻率的接近，偏共振去偶譜即變成寬帶質(zhì)子去偶譜：-CH3在碳譜中干擾照射頻率的變化與譜圖的關(guān)系第三節(jié)C原子的化學(xué)位移碳譜中各類(lèi)碳的化學(xué)位移相差較大，其值主要受雜化狀態(tài)和化學(xué)環(huán)境的影響，且和其連接的質(zhì)子的化學(xué)位移有很好的一致性。一、飽和碳(1)δc在-2.1~43ppm之間；(2)每有一個(gè)α-H或β-H被甲基取代，碳的化學(xué)位移增加大約9，稱(chēng)α或β效應(yīng)；(3)每一個(gè)γ-H被取代，碳化學(xué)位移減小約2.5；(4)電負(fù)性較大的基團(tuán)，通常使碳的化學(xué)位移加大。CH3CH2CClCH3CH31234CH3CH2COHCH3CH31234CH3CH2CNH2CH3CH31234C=CCH2ClHHCH32134三、炔烴炔烴sp雜化碳的化學(xué)位移在67~92之間。CHCCH2CH2CH351234CH351243OH4231NO24321CH3CCH2CH3O1234CH3CH2CH2COOH4123CH3CH2CONH2123DEPT譜

(distortionlessenhancementbypolarizationtransfer，無(wú)畸變?cè)鰪?qiáng)極化轉(zhuǎn)移技術(shù)),

大大提高對(duì)13C核的觀測(cè)靈敏度;

可利用異核間的偶合對(duì)13C信號(hào)進(jìn)行調(diào)制的方法，來(lái)確定碳原子的類(lèi)型。DEPT譜圖：不同類(lèi)型的13C信號(hào)均呈單峰(CH3、CH2、CH及季碳)。通過(guò)改變照射1H核第三脈沖寬度(θ)的不同，若θ=135°(C譜)，可使CH及CH3為向上的共振吸收峰，CH2為向下的共振吸收峰，季碳信號(hào)消失。若θ=90°(B譜)，CH為向上的信號(hào)，其它信號(hào)消失。若θ=45°(A譜)，則CH3、CH2及CH皆為向上的共振峰，只有季碳信號(hào)消失。以取代偏共振去偶譜中同一朝向的多重譜線(xiàn)。DEPT譜圖A、B、C譜：DEPT譜圖R、Q及P譜：還可以通過(guò)A、B及C譜的加減處理，而得DEPT的R、Q及P譜，分別只呈現(xiàn)CH3、CH2及CH的信號(hào)，而且都呈現(xiàn)向上的單一譜線(xiàn)。由于DEPT譜的定量性很強(qiáng)，因此不僅可鑒別碳原子的類(lèi)型，而且可判斷碳原子的數(shù)目，對(duì)于光譜解析十分有利。DEPT已成為13C—NMR測(cè)定中的常規(guī)內(nèi)容。DEPT譜圖R、Q及P譜：核磁共振氫譜在綜合光譜解析中的作用核磁共振氫譜(1H—NMR)在綜合光譜解析中主要提供化合物中所含⒈質(zhì)子的類(lèi)型：說(shuō)明化合物具有哪些種類(lèi)的含氫官能團(tuán)。⒉氫分布：說(shuō)明各種類(lèi)型氫的數(shù)目。⒊核間關(guān)系:氫核間的偶合關(guān)系與氫核所處的化學(xué)環(huán)境指核間關(guān)系可提供化合物的二級(jí)結(jié)構(gòu)信息，如連結(jié)方式、位置、距離；結(jié)構(gòu)異構(gòu)與立體異構(gòu)(幾何異構(gòu)、光學(xué)異構(gòu)、構(gòu)象)等)。

三方面的結(jié)構(gòu)信息。核磁共振碳譜在綜合光譜解析中的作用核磁共振碳譜(13C—NMR)碳譜與氫譜類(lèi)似，也可提供化合物中

1.碳核的類(lèi)型、

2.碳分布、

3.核間關(guān)系三方面結(jié)構(gòu)信息。主要提供化合物的碳“骨架”信息。碳譜的各條譜線(xiàn)一般都有它的惟一性，能夠迅速、正確地否定所擬定的錯(cuò)誤結(jié)構(gòu)式。碳譜對(duì)立體異構(gòu)體比較靈敏，能給出細(xì)微結(jié)構(gòu)信息。核磁共振碳譜在綜合光譜解析中的作用在碳譜中:質(zhì)子噪音去偶或稱(chēng)全去偶譜(protonnoisedeeoupling或protoncompletedeeoupling，縮寫(xiě)COM，其作用是完全除去氫核干擾)可提供各類(lèi)碳核的準(zhǔn)確化學(xué)位移偏共振譜(offresonancede-coupling，OFR，部分除去氫干擾)可提供碳的類(lèi)型。因?yàn)镃與相連的H偶合也服從n+1律，由峰分裂數(shù)，可以確定是甲基、亞甲基、次甲基或季碳。例如在偏共振碳譜中CH3、CH2、CH與季碳分別為四重峰(q)、三重峰(t)、二重峰(d)及單峰(s)。核磁共振碳譜在綜合光譜解析中的作用目前在碳譜實(shí)際測(cè)定工作中，主要是測(cè)定COM及DEPT譜:由COM譜識(shí)別碳的類(lèi)型和季碳。由DEPT譜確認(rèn)CH3、CH2及CH；具有復(fù)雜化學(xué)結(jié)構(gòu)的未知物，還需測(cè)定碳—?dú)湎嚓P(guān)譜或稱(chēng)碳－氫化學(xué)位移相關(guān)譜，它是二維核磁共振譜(2D-NMR)的一種,提供化合物氫核與碳核之間的相關(guān)關(guān)系,測(cè)定細(xì)微結(jié)構(gòu)。碳譜與氫譜之間關(guān)系---互相補(bǔ)充氫譜不足不能測(cè)定不含氫的官能團(tuán)碳譜補(bǔ)充對(duì)于含碳較多的有機(jī)物，烷氫的化學(xué)環(huán)境類(lèi)似，而無(wú)法區(qū)別給出各種含碳官能團(tuán)的信息，幾乎可分辨每一個(gè)碳核，光譜簡(jiǎn)單易辨認(rèn)碳譜與氫譜可互相補(bǔ)充碳譜不足氫譜峰面積的積分高度與氫數(shù)成比例COM譜的峰高，常不與碳數(shù)成比例氫譜補(bǔ)充碳譜與氫譜可互相補(bǔ)充氫譜不能測(cè)定不含氫的官能團(tuán)，如羰基、氰基等；對(duì)于含碳較多的有機(jī)物，如甾體化合物、萜類(lèi)化合物等，常因烷氫的化學(xué)環(huán)境類(lèi)似，而無(wú)法區(qū)別，是氫譜的弱點(diǎn)。碳譜彌補(bǔ)了氫譜的不足，碳譜不但可給出各種含碳官能團(tuán)的信息，且光譜簡(jiǎn)單易辨認(rèn)，對(duì)于含碳較多的有機(jī)物，有很高的分辨率。當(dāng)有機(jī)物的分子量小于500時(shí)，幾乎可分辨每一個(gè)碳核，能給出豐富的碳骨架信息。普通碳譜(COM譜)的峰高，常不與碳數(shù)成比例是其缺點(diǎn)，而氫譜峰面積的積分高度與氫數(shù)成比例，因此二者可互為補(bǔ)充。第四節(jié)13CNMR的解析及應(yīng)用一、解析步驟與氫譜類(lèi)似，要充分利用其提供的信息。1、盡量設(shè)法獲取有關(guān)信息；如已知分子式，計(jì)算不飽和度；2、確定譜線(xiàn)數(shù)目，推斷碳原子數(shù)，注意分子對(duì)稱(chēng)性；3、分析各碳原子的化學(xué)位移，推斷碳原子所屬官能團(tuán)；4、推斷合理結(jié)構(gòu)式。二、解析示例例1、某未知物，分子式為C7H9N，碳譜如下，推斷結(jié)構(gòu)式。1(q)21.32(d)112.33(d)115.94(d)119.25(d)129.16(s)138.87(s)146.831例2、有一未知物，分子式為C8H18，寬帶去偶譜圖見(jiàn)(a)，偏共振譜圖如(b)，試推測(cè)其結(jié)構(gòu)。Analysis:C4H10O2Structure:

IUPACName:1,2-dimethoxymethaneAnalysis:C5H7O2NStructure:

IUPACName:ethylcyanoacetateAnalysis:C6H10OStructure:

IUPACName:2-butanon-4-eneAnalysis:C8H8OStructure:

IUPACName:acetophenoneAnalysis:C6H8OStructure:

IUPACName:cyclohexanon-2-ene例三,某化合物分子式為C13H8O,其紅外光譜中，3045cm-1有中等強(qiáng)度的吸收,1705cm-1有強(qiáng)吸收,3000~2800cm-1范圍內(nèi)無(wú)吸收,試推測(cè)其分子結(jié)構(gòu)未知物的分子式為C6H12O2，13CNMR質(zhì)子偏共振去偶譜(a)和質(zhì)子寬帶去偶譜（b）如圖所示，求其結(jié)構(gòu)。

某含氮未知物，質(zhì)譜顯示分子離子峰為m/z209，元素分析結(jié)果為C：57.4%，H：5.3%，N：6.7%，13CNMR譜如圖4-8所示。（括弧內(nèi)s表示單峰，d表示雙峰，t表示三重峰，q表示四重峰），推導(dǎo)其化學(xué)結(jié)構(gòu)。不飽和度為6分子中存在某種對(duì)稱(chēng)因素δ（ppm）：飽和碳：14.1（q）C-CH3，sp2碳123.6（d）2CH 40.8（t）C-CH2130.5(d)2CH 60.3（t）O-CH2 141.9(s) 147.1(s)170.2(s)C=O通過(guò)經(jīng)驗(yàn)式計(jì)算兩個(gè)化合物中苯環(huán)碳的δ值,可以判斷該未知物結(jié)構(gòu)是（B）而不是(A)?；衔锏姆肿邮綖镃8H6O3,其質(zhì)子寬帶去偶譜如圖所示，各峰的化學(xué)位移值（ppm）和偏共振去偶譜得到的峰的裂分?jǐn)?shù)為：190.2(d),153.0(s),148.7(s),131.8(s),128.6(d),108.3(d),106.5(d),102.3(t),試推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)式