無(wú)機(jī)化學(xué)下冊(cè)第十八章銅鋅副族

無(wú)機(jī)化學(xué)下冊(cè)第十八章銅鋅副族第1頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

IB

IIB

(n-1)d10ns1

(n-1)d10ns2

29CuCopper30ZnZinc

47AgSliver48CdCadmium

79AuGold80Hg

Mercury第2頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期五教學(xué)要求：1.掌握銅、銀、鋅、汞單質(zhì)的性質(zhì)和用途。2.掌握銅、銀、鋅、汞的氧化物、氫氧化物，配位化合物及其重要鹽類的性質(zhì)。3.掌握Cu(Ⅰ)、Cu(Ⅱ)、Hg(Ⅰ)、Hg(Ⅱ)之間的相互轉(zhuǎn)化。4.掌握IA和IB；IIA和IIB族元素的性質(zhì)對(duì)比。第3頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期五第一節(jié)銅族元素第二節(jié)鋅族元素本章講解內(nèi)容第4頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期五一、銅族元素通性第一節(jié)銅族元素1.存在ds區(qū)IB族CuAgAu銅銀金主要礦物輝銅礦(Cu2S)黃銅礦(CuFeS2)赤銅礦(Cu2O)孔雀石Cu(OH)2·CuCO3閃銀礦(Ag2S)角銀礦(AgCl)巖石(巖脈金)砂礫(沖積金)第5頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期五ds區(qū)IB族CuAgAu銅銀金價(jià)層電子構(gòu)型3d104s14d105s15d106s1主要氧化數(shù)+3、+2、+1+3、+2、+1+3、+2、+1離子有較強(qiáng)的極化力，變形性大，其化合物有一定的共價(jià)性，易生成配位化合物。2.通性同周期元素核電荷：堿金屬<銅族；

同周期元素半徑：堿金屬>銅族由于上述兩種因素,加上18電子層結(jié)構(gòu)對(duì)核的屏蔽效應(yīng)比8電子結(jié)構(gòu)小得多，使銅族元素的有效核電荷較大，對(duì)最外層s電子的吸引力比堿金屬?gòu)?qiáng)。與同周期的堿金屬相比，銅族元素的金屬活潑性遠(yuǎn)小于堿金屬。變化規(guī)律是：自上而下活潑性遞減。這與主族元素的變化是不同的。由于銅族元素的s電子和d電子的能量差不大，部分電子可以參與成鍵，所以銅族元素表現(xiàn)多種氧化數(shù)。第6頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期五3.單質(zhì)物理性質(zhì)Cu紫紅色Ag銀白色Au黃色a.密度大，為重金屬，其中金的密度最大；b.延展性好(面心立方結(jié)構(gòu)）；c.導(dǎo)電性居金屬前列，Ag第一,Cu第二，Au第三；d.能與許多金屬形成合金。

黃銅——Cu、Zn

青銅——Cu、Sn、Zn

白銅——Cu、Ni、Zn第7頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期五4.單質(zhì)化學(xué)性質(zhì)化學(xué)活潑性差Cu：干燥空氣中穩(wěn)定，在含有CO2的潮濕空氣中表面生成銅綠Ag：室溫時(shí)不與氧氣和水作用，與含H2S空氣接觸，生成Ag2S2Cu+O2+H2O+CO2＝Cu

(OH)2·CuCO34Ag+2H2S+O2＝2Ag2S+2H2O第8頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期五Au：溶于王水Au+HNO3+4HCl＝H[AuCl4]+NO

+2H2OCu+4HNO3(濃)＝Cu(NO3)2+2NO2

+2H2O3Cu+8HNO3(稀)＝3Cu(NO3)2+2NO+4H2OCu+2H2SO4(濃)＝CuSO4+SO2

+2H2O2Ag+2H2SO4(濃)＝Ag2SO4+SO2

+2H2OAg+2HNO3

＝AgNO3+NO2

+H2OCu、Ag：不溶于非氧化性酸，能與硝酸、熱濃硫酸作用第9頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期五電解精煉陽(yáng)極（粗銅）：Cu＝Cu2+＋2e

陰極（純銅）：Cu2+＋2e＝Cu電解反應(yīng)Cu（粗銅）===Cu（純銅）銅的冶煉

焙燒：2CuFeS2＋O2=Cu2S＋2FeS＋SO2制冰銅：2FeS＋3O2=2FeO＋2SO2

FeO＋SiO2=FeSiO3

mCu2S＋nFeS=Cu2S·FeS

（冰銅）制粗銅：2Cu2S＋3O2=2Cu2O＋2SO2

2Cu2O＋Cu2S=6Cu＋SO2↑沸騰爐焙燒1773-1823K高溫吹入空氣銅礦石富集反射爐制冰銅轉(zhuǎn)爐制粗銅電解精煉有關(guān)冶煉反應(yīng)5.單質(zhì)冶煉比銅不活潑的金屬雜質(zhì)沉于陽(yáng)極泥中923-1073K第10頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期五4Au+8NaCN+2H2O+O2＝4Na[Au(CN)2]+4NaOH4Ag+8NaCN+2H2O+O2＝4Na[Ag(CN)2]+4NaOHAg2S+4NaCN＝2Na[Ag(CN)2]+Na2S2Na[Au(CN)2]+Zn＝2Au+Na2[Zn(CN)4]2Na[Ag(CN)2]+Zn＝2Ag+Na2[Zn(CN)4]銀Ag

金Au有關(guān)反應(yīng)濕法冶煉Ag和AuNaCN溶液浸取往浸取液中加鋅粉還原第11頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期五Cu2O氧化亞銅CuO氧化銅Cu在空氣中加熱在氧氣中燃燒>1273K高溫下穩(wěn)定性:Cu2O>CuO均難溶于水，易溶于酸。利用此反應(yīng)可檢驗(yàn)糖尿病I.銅的化合物1.氧化物溶液中Cu2O的制備Cu2+＋4OH-＝[Cu(OH)4]2-2[Cu(OH)4]2-+CH2OH(CHOH)4CHOCu2O↓+4OH-+CH2OH(CHOH)4COOH＋2H2O二、主要的化合物第12頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期五Cu2O是紅色固體，不溶于水，溶于稀酸時(shí)歧化析出銅單質(zhì)，溶于氨水生成不穩(wěn)定的無(wú)色配合物，容易氧化為藍(lán)色氨合物，對(duì)熱穩(wěn)定。Cu2O＋H2SO4＝Cu2SO4＋H2OCu2SO4＝CuSO4＋Cu醋酸二氨合銅(Ⅰ)是可溶性配合物，合成氨工業(yè)常用它來(lái)吸收對(duì)催化劑有毒的CO氣體：

加壓降溫[Cu(NH3)2]Ac＋CO＋NH3[Cu(NH3)3]Ac·CO==============Cu2O+4NH3·H2O＝2[Cu(NH3)2]++2OH-+3H2O4[Cu(NH3)2]++8NH3·H2O+O2＝4[Cu(NH3)4]2++4OH-+6H2O+H2O第13頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期五Cu(OH)2為淺藍(lán)色，難溶于水a(chǎn).受熱易脫水b.兩性：以堿性為主Cu(OH)2+2H+＝

Cu2++

H2O(淺藍(lán)色)Cu(OH)2+2OH-＝

[Cu(OH)4]2-(藍(lán)紫色)c.溶于氨水Cu(OH)2+4NH3＝

[Cu(NH3)4]2+

(深藍(lán)色)

+2OH-Cu(OH)2CuO+H2O80~90℃第14頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

CuClCuBrCuICuF2CuCl2CuBr2

顏色：白白白白黃綠棕黑溶解性：不溶不溶不溶微溶溶溶

制備Cu2+＋4I-＝2CuI↓＋I(xiàn)2I2＋2S2O32-＝2I-＋S4O62-2CuX2＋SO2＋2H2O＝2CuX＋H2SO4＋2HX

△Cu＋CuCl2＋2HCl(濃)＝2H

[CuCl2]

＝CuCl↓＋HCl2CuCl2＋SnCl2＝2CuCl↓＋SnCl4Cu(OH)2+2HCl＝CuCl2+2H2OCuO+2HCl＝CuCl2+H2O2.鹵化物第15頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期五CuCl鹽酸溶液可用作測(cè)定氣體中CO含量CuCl

+CO+H2O＝[CuCl(CO)]·H2O(氯化羰基亞銅)與Cu2O類似,鹵化亞銅溶于氨水而容易被空氣氧化ClClClClCl

CuCuCuCuClClClClClCu(H2O)42+

(藍(lán)色)

＋4Cl-＝[CuCl4]2-(黃色)＋6H2O773K2CuCl2·2H2O====Cu(OH)2CuCl2＋2HCl↑

773K2CuCl2====2CuCl＋Cl2↑第16頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2Cu＋S＝Cu2S2Cu2++2S2O32-+2H2O＝Cu2S↓+S↓＋2SO42-+4H+Cu2++H2S＝CuS↓+2H+高溫

銅與硫加熱反應(yīng)或用硫代硫酸鈉還原Cu2+在Cu2+溶液中通入H2SCu2SCuSKsp(Cu2S)=2×10-47Ksp(CuS)=8.5×10-45硫化物均不溶于水和稀酸，可溶于硝酸或王水，也溶于氰化物3CuS+8HNO3＝3Cu(NO3)2+2NO↑+3S↓+4H2OCu2S+4CN-＝2[Cu(CN)2]-+S2-3.硫化物有關(guān)化學(xué)反應(yīng)第17頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期五CuSO4

為藍(lán)色,俗稱藍(lán)(膽)礬，是重要的試劑和殺菌劑。銅與濃硫酸反應(yīng)氧化銅或氫氧化銅與稀硫酸反應(yīng)CuSO4銅與稀硫酸在充足的氧氣中反應(yīng)4.硫酸銅

SO42－易帶陰離子結(jié)晶水，以氫鍵結(jié)合－2H2O－2H2O－H2OCuSO4第18頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期五無(wú)水硫酸銅是白色粉末，不溶于乙醇和乙醚，具有很強(qiáng)的吸水性，吸水后顯特征的藍(lán)色，可利用這一性質(zhì)檢驗(yàn)乙醚、乙醇等有機(jī)溶劑中的微量水分，也可用作干燥劑。硫酸銅在水溶液中會(huì)發(fā)生水解而顯酸性：2CuSO4+H2OCu2(OH)SO4++HSO4-因此配制硫酸銅溶液必須加酸抑制水解。硫酸銅的用途波爾多液配方：CuSO4·5H2O：CaO：H2O=1：1：100工業(yè)農(nóng)業(yè)電鍍、電池、印染、染色，木材保存、制顏料等制“波爾多”溶液，用于殺蟲滅菌，加入貯水池中可防止藻類生長(zhǎng)第19頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期五Cu(CN)43-CuCl42-Cu(H2O)42+Cu(OH)42-一價(jià)銅配合物一般是無(wú)色的，配位數(shù)為2-4，四氰合銅(Ⅰ)非常穩(wěn)定。2CuS+10CN-=2[Cu(CN)4]3-+2S2-+(CN)2↑由于Cu2+離子的軌道未占滿電子，因而它比Cu+更容易形成配合物，并且呈現(xiàn)較深的顏色。它的配位數(shù)為4，6。Cu(NH3)42+纖維素人造絲5.銅配合物第20頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期五根據(jù)銅的電極電勢(shì)可知,在溶液中，Cu+總是要發(fā)生歧化。因此一價(jià)銅化合物只存在于較穩(wěn)定的配合物中或者是存在于難溶物中。在高溫下，由于銅的第一電離勢(shì)較低，第二電離勢(shì)很大，所以容易形成一價(jià)銅的化合物，如在高溫下可發(fā)生下列反應(yīng)4CuO＝

2Cu2O＋O22CuCl2＝2CuCl+Cl22CuBr2

＝2CuBr+Br22CuS＝Cu2S+S6.銅(Ⅰ)銅(Ⅱ)的相互轉(zhuǎn)化Cu2+Cu+Cu0.158

0.522？反應(yīng)Cu2+＋4I-＝2CuI↓＋I(xiàn)2可以進(jìn)行的原因。第21頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期五生成棕黃色的Cu(CN)2↓無(wú)色的Na3[Cu(CN)4]CuSO4溶液過一會(huì)后開始有什么現(xiàn)象?有什么現(xiàn)象?NaCN加入過量NaCN溶液最終產(chǎn)物是什么?棕黃色沉淀很快分解為白色CuCN↓并放出(CN)2氣體第22頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期五AgNO3+NaOH=AgOH+NaNO32AgOH==Ag2O+H2O

573K

2Ag2O====4Ag＋O2↑Ag2O＋CO＝2Ag＋CO2Ag2O＋H2O2＝2Ag＋H2O＋O2↑Ag2O極易溶于硝酸或氨水溶液生成硝酸鹽或銀氨離子。AgNO3AgOH白Ag2CO3白Ag2O暗棕色NaOHNa2CO3-H2O-CO2極不穩(wěn)定II.

銀的化合物1.氧化銀第23頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期五3Ag＋4HNO3(稀)＝3AgNO3＋NO↑＋2H2OAg＋2HNO3(濃)＝AgNO3＋NO2↑＋H2O硝酸銀是實(shí)驗(yàn)室最常用的可溶性銀鹽713K2AgNO3=====2Ag＋2NO2↑＋O2↑473K2Cu(NO3)2====2CuO＋4NO2↑＋O2↑AgNO3Cu(NO3)2AgNO3CuO473K沉淀CuO濾液AgNO3溶解過濾純AgNO3重結(jié)晶硝酸銀見光受熱會(huì)分解，因此必須保存于棕色瓶和避光陰涼處2.硝酸銀提純制備第24頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期五固體AgNO3或其溶液都是強(qiáng)氧化劑，即使在室溫下，許多有機(jī)物都能將它還原成黑色銀粉。如AgNO3遇到蛋白質(zhì)即生成黑色蛋白銀，所以皮膚或布與它接觸都會(huì)變黑。10%的硝酸銀溶液醫(yī)藥上作消毒劑和腐蝕劑。大量的硝酸銀用于制造照相底片上的鹵化銀。非常重要的化學(xué)試劑第25頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期五Ag2O+2HF====2AgF+H2OAg+X-AgClAgBrAgI+白↓淺黃↓黃↓AgF是離子晶體，易溶于水，其它鹵化物均不溶于水，隨鹵離子的半徑增大溶解度變小,顏色加深。（電荷遷移躍遷）AgBr=====Ag＋Br光3.鹵化銀制備鹵化銀的感光性（顯影和定影）第26頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期五Ag(CN)2-Ag(NH3)2+Ag(S2O3)23-AgCl2-K穩(wěn)＝4.5×105K穩(wěn)＝1.7×107K穩(wěn)＝1.6×1013K穩(wěn)＝1.0×1021Ag+

：容易形成配合物，配合物一般是無(wú)色的2Ag(NH3)2++RCHO+2OH-＝RCOONH4+2Ag+3NH3+H2OAg(S2O3)23-用于做定影液，Ag(CN)2-用于濕法提銀和電鍍。4.銀的配合物第27頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期五Ag2S(黑色)Ag2CrO4(磚紅色)AgI(黃色)Ag2SO4（白色）大部分的銀鹽都是難溶鹽，Ag2S最難溶5.銀的常見難溶鹽AgCl用氨水溶解AgBr用Na2S2O3溶解AgI用NaCN來(lái)溶解AgX沉淀的溶解問題：第28頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期五銅族元素與堿金屬的對(duì)比P840第29頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期五第二節(jié)鋅族元素一、鋅族元素通性ds區(qū)ⅡB族ZnCdHg鋅鎘汞價(jià)層電子構(gòu)型3d104s24d105s25d106s2主要氧化數(shù)+2、+1+2、+1+2、+1在自然界主要以氧化物、硫化物存在重要的礦石有：閃鋅礦(ZnS)、菱鋅礦(ZnCO3)、CdS、朱砂(HgS)1.通性第30頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期五由于18電子層結(jié)構(gòu)對(duì)原子核的屏蔽效應(yīng)比8電子結(jié)構(gòu)小得多，因此鋅族元素的有效核電荷較大，對(duì)外層s電子的吸引力比堿土金屬?gòu)?qiáng)。與同周期的堿土金屬比較，原子和離子半徑都較小，電負(fù)性和電離勢(shì)較大，因而活潑性較低。a.18電子構(gòu)型極化作用強(qiáng)，易形成共價(jià)鍵。b.容易進(jìn)行sp3雜化，形成四面體構(gòu)型配合物。c.除Hg可以形成+1氧化數(shù)外，Zn和Cd只有+2氧化數(shù)，Hg的+1價(jià)態(tài)化合物實(shí)際上是以-Hg-Hg-雙聚離子存在。d.18電子構(gòu)型的離子或配合物一般是無(wú)色的。成鍵特征第31頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期五均為銀白色金屬，鋅略帶藍(lán)白色。熔、沸點(diǎn)較低，并按Zn-Cd-Hg順序降低，常溫下Hg為液態(tài)。Hg能溶解許多金屬形成合金，即汞齊。2.單質(zhì)物理性質(zhì)空氣中含微量Hg蒸氣，對(duì)人體健康不利，撒落在地上的Hg可撒上硫粉形成無(wú)毒HgS。儲(chǔ)存Hg時(shí)上面加水封，防Hg蒸發(fā)。汞Hg汞是所有金屬中熔點(diǎn)最低的金屬，本族元素密度以汞的最大。第32頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期五黃銅Cu-Zn汞齊Hg-M不僅鋅族元素之間容易形成合金，它們還容易與其他金屬形成合金。但鐵族金屬不形成汞齊，可用鐵制容器盛水銀。Zn、Cd是電鍍的原料鋅大量用于制造黃銅、白鐵皮等合金。鋅用于制造干電池。汞用于制造溫度計(jì)、壓力計(jì)、太陽(yáng)燈等鋅是人體不可缺少的微量元素。鋅也是植物生長(zhǎng)的微量元素?！褒R”是我國(guó)古代對(duì)合金的稱呼容易形成合金用途第33頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期五3.單質(zhì)化學(xué)性質(zhì)本族中，化學(xué)活潑性最強(qiáng)的是鋅，最不活潑的是汞，鎘的化學(xué)性質(zhì)類似于鋅，主要反應(yīng)表現(xiàn)為：在加熱的條件下，鋅族元素可與O2、S、X2等非金屬反應(yīng)ZnCdHg+O2SX2MOMSMX2I.與非金屬的反應(yīng)常溫下，鎘和汞不與空氣反應(yīng)，鋅的表面可形成保護(hù)層4Zn+2O2+3H2O+CO2＝ZnCO3·3Zn(OH)2II.與酸堿反應(yīng)Zn+2OH-+2H2O＝

[Zn(OH)4]2-

+H2Zn+2H+

＝

Zn2++H2第34頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期五Cd+2HCl(濃)==CdCl2+H2↑Hg+2H2SO4(濃)＝HgSO4+SO2+2H2O3Hg+8HNO3＝3Hg(NO3)2+2NO

+4H2O6Hg+8HNO3＝3Hg2(NO3)2+2NO

+4H2OZn+4NH3+2H2O＝[Zn(NH3)4]2++H2+2OH-想一想:鋅和鋁都是兩性金屬,都具有銀白色,如何用化學(xué)方法區(qū)別它們?Cd和Hg都不溶于堿鋅和鋁都是兩性的一個(gè)區(qū)別是鋅可溶于氨水，鋁則不溶第35頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期五4.單質(zhì)的制備閃鋅礦ZnS菱鋅礦ZnCO3辰砂HgS鎘礦常與鋅礦共存冶煉礦物富集精礦焙燒熱還原粗鋅精餾提純火法煉鋅2ZnS+3O2＝2ZnO+SO2↑2C＋O2＝2COZnO＋CO＝Zn＋CO2HgS＋O2＝Hg＋SO2↑HgS+4CaO＝4Hg+3CaS+CaSO4第36頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期五Zn2+＋2OH-＝Zn(OH)2↓(白)Cd2+＋2OH-＝Cd(OH)2↓(白)Hg2+＋2OH-＝HgO↓(黃)＋H2OZnO白色CdO棕灰色HgO紅色或黃色二、鋅族元素的主要化合物1.氧化物和氫氧化物制備3Hg(NO3)2＝3HgO+2NO2+1/2O2△Na2CO3+Hg(NO3)2＝HgO+CO2+2NaNO3△第37頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期五化學(xué)性質(zhì)Zn(OH)2+2H+=Zn2++2H2OZnO+2OH-+H2O=Zn(OH)42-CdO+2H+=Cd2++H2OCd(OH)2+2H+=Cd2++2H2OZnO和Zn(OH)2兩性

Cd(OH)2和CdO弱堿性HgO弱堿性HgO+HNO3==Hg(NO3)2+H2O它們都可溶于有關(guān)配合劑溶液中。如氫氧化鋅和氫氧化鎘可溶解于氨水溶液中。M(OH)2＋4NH3＝[M(NH3)4]2+＋2OH-(M＝Zn,Cd)第38頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期五制干電池防腐劑焊藥水有機(jī)反應(yīng)催化劑氯化鋅ZnCl2鋅氧化鋅碳酸鋅+鹽酸溶于水，乙醇，乙醚。它在水溶液中水解呈酸性：ZnCl2＋H2O＝H[ZnCl2(OH)]它能溶解金屬氧化物：FeO+2H[ZnCl2(OH)]=Fe[ZnCl2(OH)]2+H2O2.氯化物第39頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期五氯化汞HgCl2白色針狀晶體微溶于水有劇毒共價(jià)分子：Cl-Hg-Cl熔點(diǎn)低（549K）、易升華，故俗名“升汞”與氨水反應(yīng)生成白色氯化氨基汞沉淀：HgCl2＋2NH3＝Hg(NH2)Cl↓＋NH4ClHgCl2＋2H2O＝Hg(OH)Cl↓＋HCl此反應(yīng)可用于二價(jià)汞鹽的鑒別與SnCl2反應(yīng)：HgCl2+SnCl2