晶格振動和晶體的熱力學(xué)性質(zhì)

晶格振動和晶體的熱力學(xué)性質(zhì)第1頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五第三章晶格振動和晶體的熱學(xué)性質(zhì)在前兩章的討論中,把晶體中的原子視為固定不動.實(shí)際晶體中的原子、分子都在其平衡位置做微振動.0K下仍有振動,零點(diǎn)能.

格波---由于晶體原子間的相互作用,原子的振動不是孤立的,而是以波的形式在晶體中傳播,形成所謂的格波.晶格振動---晶體可視為一個(gè)相互耦合的振動系統(tǒng)，這種運(yùn)動就稱為晶格振動.類比于繩波第2頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五晶格振動是原子的熱運(yùn)動,對晶體熱學(xué)性能起主要貢獻(xiàn).與比熱、熱膨脹和熱傳導(dǎo)等晶格振動是個(gè)很復(fù)雜問題，任何一個(gè)原子的運(yùn)動都會涉及到大量原子的運(yùn)動.牽一發(fā)而動全身所以,在處理過程中只能采取一些近似模型.先考慮一維情況，再推廣到三維情況。---簡諧近似第3頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五3.1一維單原子鏈3.1.1運(yùn)動方程考慮由N個(gè)相同的原子組成的一維晶格,原子間距(晶格常量)為a，原子質(zhì)量為m.

用xn表示序號為n的原子在t時(shí)刻偏離平衡位置的位移，那么

表示在t時(shí)刻第n個(gè)和第n-1個(gè)原子的相對位移.

xn-2xn-1

xnxn+1

xn+2第n個(gè)原子第n-2個(gè)原子第n-1個(gè)原子第n+1個(gè)原子a第n+2個(gè)原子第4頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五設(shè)平衡時(shí)兩個(gè)原子間的互作用勢能為，則產(chǎn)生相對位移后,相互作用勢能變成.將在平衡位置作泰勒級數(shù)展開上式第一項(xiàng)為常數(shù).

第二項(xiàng)為零(平衡時(shí)勢能取極小值,f=0).當(dāng)很小,即振動很微弱時(shí),可保留到第三項(xiàng).則恢復(fù)力為稱為恢復(fù)力常數(shù)---可見為簡諧振動---簡諧近似第5頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五

xn-2xn-1

xnxn+1

xn+2第n個(gè)原子第n-2個(gè)原子第n-1個(gè)原子第n+1個(gè)原子a第n+2個(gè)原子只考慮最近鄰原子間的相互作用，且恢復(fù)力系數(shù)相等,第n個(gè)原子受到的力為第6頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五第n個(gè)原子的運(yùn)動方程為對于每個(gè)原子都有一個(gè)這樣類似的方程,3.1.2格波頻率與波矢的關(guān)系以上方程組解的形式為A為振幅

為圓頻率q為波矢方程數(shù)目和原子數(shù)目相同.簡諧振動方程的解位相因子波矢第7頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五如果第個(gè)原子和第n個(gè)原子的位相差為的整數(shù)倍,即s為整數(shù)這表明第個(gè)原子和第n個(gè)原子的距離為的整數(shù)倍時(shí),原子因振動產(chǎn)生的位移相等.晶格中原子振動是以角頻率為的平面波形式存在，波長這種波稱為格波.第8頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五格波的意義連續(xù)介質(zhì)中的機(jī)械波格波方程晶體中的格波——格波和連續(xù)介質(zhì)波具有完全類似的形式第9頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五3.1.3晶格振動的色散關(guān)系將代入得第10頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五幾列波在媒質(zhì)中傳播，它們的頻率不同，傳播速度亦不同，這種現(xiàn)象叫色散.---色散關(guān)系由色散關(guān)系式可畫圖如下:

0m

q第11頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五

0m

q(1)偶函數(shù)(2)周期函數(shù)注:(3)幾個(gè)特殊點(diǎn)常放在一個(gè)周期中研究(4)波速格波的(相)速度不再是常數(shù) (與機(jī)械波不同)由于原子的不連續(xù)性.第12頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五

0m

q長波近似

頻率與波矢為線性關(guān)系.常數(shù)有連續(xù)介質(zhì)中彈性波的特性第13頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五連續(xù)介質(zhì)中彈性波的特性在長波近似的情況下，晶體可視為連續(xù)介質(zhì)()，格波可視為彈性波。Y--彈性模量

–介質(zhì)密度其波速為聲速,故單原子鏈中傳播的長格波叫聲波.長波近似下格波機(jī)械振動在彈性介質(zhì)中傳播形成的波稱為彈性波

第14頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五3.1.4周期邊界條件前面所得的運(yùn)動方程只適用于無限單原子鏈的情況,但實(shí)際上晶體是有限大的，邊界上（兩端）的原子所受到的作用與內(nèi)部原子不同，其運(yùn)動方程式應(yīng)有不同，使問題變復(fù)雜.為解決這一問題，需要引入玻恩–馮.卡門邊界條件.

N個(gè)原子頭尾相接形成環(huán)鏈,這時(shí)每個(gè)原子都是等價(jià)的.則所以第15頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五晶格振動波矢只能取分立的值,即是量子化的.(共N個(gè)值)波矢

也只能取N個(gè)不同的值,波矢的數(shù)目(個(gè)數(shù))=晶體原胞的數(shù)目為了保證xn的單值性,限制q在一個(gè)周期內(nèi)取值即,N個(gè)獨(dú)立的格波，也即N個(gè)不同頻率,或者說有N個(gè)獨(dú)立的振動模式(簡振模)第16頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五3.2一維雙原子鏈3.2.1運(yùn)動方程大多數(shù)晶體的晶胞中都包含不止一種原子,這就是復(fù)式格子.最簡單的復(fù)式格子為一維雙原子鏈.考慮兩種不同原子所構(gòu)成的一維無限長原子鏈，原子質(zhì)量為m和M，且m<M。相鄰原子間距均為a，恢復(fù)力系數(shù)為。2n2n-12n+12n+22n-2

mM(晶格常量為2a)質(zhì)量為M的原子編號為2n-2、2n、2n+2、···

質(zhì)量為m的原子編號為2n-1、2n+1、2n+3、···

第17頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五x2n

x2n-1

x2n+1

x2n+2

x2n-2

類似與求解一維單原子鏈的運(yùn)動方程,可得

即認(rèn)為同種原子的振幅相同，只有位相上存在差別(2nq)，不同原子的振幅可以不同.第18頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五3.2.2色散關(guān)系將解代入第19頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五上式看成是以A、B為未知數(shù)的線性齊次方程欲使A，B有非零解，其系數(shù)行列式應(yīng)為零，即:推導(dǎo)略第20頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五---光學(xué)支格波---聲學(xué)支格波(1)偶函數(shù)(2)周期函數(shù)注:在一個(gè)周期內(nèi)折合質(zhì)量AcousticsOptics第21頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五在長波近似的情況下，聲學(xué)支格波與彈性波的情況類似,所以我們稱之為聲學(xué)波.聲學(xué)波當(dāng)波矢時(shí),推導(dǎo)略級數(shù)展開第22頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五相鄰原子的振幅之比對于聲學(xué)支格波:聲學(xué)支格波，相鄰原子都是沿著同一方向振動的.由右圖可知所以第23頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五當(dāng)波矢時(shí),長聲學(xué)波，相鄰原子的位移相同，原胞內(nèi)的不同原子以相同的振幅和位相作整體運(yùn)動.因此，可以說，長聲學(xué)波代表了原胞質(zhì)心的運(yùn)動.第24頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五所以光學(xué)支格波，相鄰原子振動方向是相反的.當(dāng)波矢時(shí),對于光學(xué)支格波:第25頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五

長光學(xué)波，原胞的質(zhì)心保持不動.所以定性地說，長光學(xué)波代表原胞中兩個(gè)原子的相對振動.

光學(xué)支格波，相鄰原子振動方向是相反的.

聲學(xué)支格波，相鄰原子振動方向是相同的.1第26頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五為了保證xn的單值性,限制q在一個(gè)周期內(nèi)取值3.2.3周期邊界條件由玻恩---卡門邊界條件，設(shè)晶體有N個(gè)原胞，則：有(共有N個(gè)值)

由N個(gè)原胞組成的一維雙原子鏈，波矢的數(shù)目為N，頻率的數(shù)目為2N，格波(振動模式)數(shù)目為2N。第27頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五一維雙原子鏈，每個(gè)原胞有兩個(gè)原子，晶體的自由度數(shù)是2N.晶格振動的波矢數(shù)=晶體的原胞數(shù)晶體中格波的支數(shù)=原胞內(nèi)的自由度數(shù)晶格振動頻率(振動模式)數(shù)=晶體的自由度數(shù)上述結(jié)論可以推廣到m維(如二維或三維)復(fù)式晶格情況.如果一個(gè)m維復(fù)式晶格原胞數(shù)為N,每個(gè)原胞含n個(gè)不等效的原子,則:晶格振動的波矢數(shù)=N

晶體中格波的支數(shù)=nm，m(聲學(xué)支)+m(n-1)

(光學(xué)支)晶格振動頻率(振動模式)數(shù)=nmN第28頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五2n2n-12n+12n+22n-21mM兩種不同原子所構(gòu)成的一維無限長原子鏈，原子質(zhì)量為m和M，且m<M。設(shè)晶格常數(shù)為a,相鄰兩個(gè)原子之間的距離為b,恢復(fù)力系數(shù)為交替等于1和2.試找出色散關(guān)系.ab思考題:2第29頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五第30頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五整理得欲使A，B有非零解，其系數(shù)行列式應(yīng)為零，即:解得第31頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五3.3晶格振動的量子化和聲子在簡諧近似下，晶體中存在3pN個(gè)獨(dú)立的簡諧格波，晶體中任一原子的實(shí)際振動狀態(tài)由這3pN個(gè)簡諧格波共同決定.晶格振動的系統(tǒng)能量是否可表示成3pN個(gè)獨(dú)立諧振子能量之和嗎？3.3.1格波的量子理論首先以單原子為例波矢為q的格波引起的第n個(gè)原子的位移為格波不同引起的原子位移一般也不同第32頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五第n個(gè)原子的總位移應(yīng)為所有格波引起位移的迭加將和Aq寫在同一表達(dá)式中其中按經(jīng)典力學(xué)，系統(tǒng)的總能量為動能和勢能之和包含交叉項(xiàng)第33頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五這對建立物理模型和數(shù)學(xué)處理都帶來困難.用坐標(biāo)變換的方法消去交叉項(xiàng),即將本來存在相互耦合的原子振動轉(zhuǎn)換成在另一坐標(biāo)體系中相互獨(dú)立的諧振子.簡正變換:上式實(shí)際上是代表在q空間的傅里葉變換.推導(dǎo)略式中稱為簡正坐標(biāo).

第34頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五廣義動量經(jīng)典諧振子能量簡正坐標(biāo)由N個(gè)原子組成的一維晶體，其晶格振動能量可看成N個(gè)諧振子的能量之和.廣義坐標(biāo)第35頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五按照量子力學(xué)，獨(dú)立的簡諧振子的能量所以一維晶格振動的總能量晶格振動的能量是量子化的，能量的增減以計(jì)量.當(dāng)n=0時(shí)---零點(diǎn)能上述方法可以推廣到三維晶格,設(shè)每個(gè)原胞中含p個(gè)原子第36頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五3.3.2聲子光子1905年愛因斯坦在研究光電效應(yīng)時(shí)提出光子的概念.光是運(yùn)動著的粒子流→光子每個(gè)光子的能量為對照光子的概念,我們將格波的能量量子稱為聲子.注:(1)聲子是準(zhǔn)粒子.光子是真實(shí)粒子,可在真空中存在.聲子是人們?yōu)榱烁美斫夂吞幚砭Ц窦w振動而設(shè)想的一種粒子,不能游離于固體之外.第37頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五(2)聲子自身不攜帶動量,具有準(zhǔn)動量.各種微觀粒子(電子、光子等)與晶格的相互作用,可以看成這些粒子與能量為,動量為的粒子相互作用.服從能量守恒和動量守恒熱傳導(dǎo)---聲子的擴(kuò)散實(shí)例:熱阻---聲子被散射一維單原子鏈為例:推導(dǎo)第38頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五(3)聲子具有等價(jià)性.當(dāng)q增加一個(gè)周期時(shí)不變即具有相同的性質(zhì).(4)聲子是玻色子.各個(gè)格波可能具有不同的聲子數(shù)，在一定溫度的熱平衡態(tài)，頻率為的格波的平均聲子數(shù)服從玻色—愛因斯坦統(tǒng)計(jì)推導(dǎo)略對于頻率為的格波，忽略零點(diǎn)能情況下，其能量為其能量恰為ni個(gè)聲子所攜帶第39頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五3.4晶格的比熱固體的定容熱容E—固體的平均內(nèi)能按照經(jīng)典能量均分理論,每個(gè)自由度的平均能量---能均定理N個(gè)原子三維運(yùn)動的晶體，總能量第40頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五熱容是一個(gè)與溫度和材料無關(guān)的常數(shù).---杜?。晏娑蓪?shí)驗(yàn)表明在低溫時(shí)熱容量隨溫度迅速趨于零!3.4.1比熱的量子理論根據(jù)量子理論,在簡諧近似下,晶體的能量為第41頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五熱容與晶格振動頻率和溫度都有關(guān)

高溫極限忽略－－－與杜?。晏娑上喾?2頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五低溫極限與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符頻率的計(jì)算比較復(fù)雜,在一般討論中，常用愛因斯坦模型和德拜模型.關(guān)鍵第43頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五3.4.2愛因斯坦模型1907年愛因斯坦采用了非常簡單的假設(shè)：假設(shè)晶體中的原子振動是相互獨(dú)立的，所有原子都具有同一頻率0.

---愛因斯坦熱容函數(shù)第44頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五令---愛因斯坦溫度溫度較高時(shí)

——與杜隆—珀替定律相符溫度非常低時(shí)第45頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五——按溫度的指數(shù)形式降低這是經(jīng)典理論所不能得到的結(jié)果，解決了長期以來困擾物理學(xué)的一個(gè)疑難問題.

金剛石的熱容實(shí)驗(yàn)表明:溫度很低時(shí)---愛因斯坦模型過于簡單,忽略了各格波之間的頻率差別.紅外光頻率

低溫下,晶體熱容主要由頻率較低的聲學(xué)支格波決定,而愛因斯坦模型只考慮了光學(xué)支格波對熱容的貢獻(xiàn).第46頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五頻率為的格波地平均熱振動能：

格波的振動能與頻率的關(guān)系曲線

1、頻率越高，其熱振動能越小2、當(dāng)溫度很低時(shí)，低頻格波的振動能占整個(gè)晶格振動能的９９％以上說明，要在甚低溫下使理論與實(shí)驗(yàn)相符，應(yīng)主要考慮長聲學(xué)格波的貢獻(xiàn)。第47頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五3.4.3德拜模型德拜于1912年提出了另一個(gè)簡化模型,考慮了格波的的頻率分布.

(1)把晶體視為連續(xù)介質(zhì),即把格波看作是彈性波.(2)假定橫波和縱波的波速相等.低溫時(shí)，只有長聲學(xué)波被激發(fā)，對比熱容產(chǎn)生影響，所以實(shí)際上，德拜模型考慮的正是長聲學(xué)波對比熱的影響.

基本思想:q空間一維單原子鏈第48頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五把q看作空間的矢量,而周期性邊界條件允許的q值表示這個(gè)空間中的點(diǎn)子.o平均每個(gè)點(diǎn)子占據(jù)的q空間線度推廣到三維情況q的分布密度V是一個(gè)宏觀的體積，允許的q值在q空間十分密集，可以看作是準(zhǔn)連續(xù)的.在體積元dq中的振動數(shù)目在體積元dq中的振動數(shù)目第49頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五---單位體積的固體中,頻率在到間隔內(nèi)的振動模式數(shù)目.態(tài)密度(頻譜密度)q是準(zhǔn)連續(xù)的,所以頻率也是準(zhǔn)連續(xù)的.為最大截至頻率在體積元dq中的振動數(shù)目第50頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五頻率在之間，振動模式數(shù)目考慮到三維情況下有三支聲學(xué)支格波代入熱容公式最大截至頻率的計(jì)算可得第51頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五令---德拜溫度---德拜熱容函數(shù)在高溫極限下第52頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五——與杜隆－珀替定律一致低溫極限推導(dǎo)略——T3成正比銅熱容的熱容的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和德拜理論值的比較的測定方法:(a)實(shí)驗(yàn)測定聲速(b)實(shí)驗(yàn)測定比熱,由比熱公式反代出.第53頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五德拜模型的缺陷：（2）德拜溫度隨溫度稍有變化（1）實(shí)驗(yàn)和理論不一致原因：（1）忽略了晶體的各向異性（2）忽略了光學(xué)波和高頻聲學(xué)波對熱容的貢獻(xiàn)第54頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五思考題:求由N個(gè)相同原子組成的一維單原子晶格格波的頻譜分布函數(shù).o平均每個(gè)點(diǎn)子占據(jù)的q空間線度q的分布密度解:那么在dq間隔內(nèi)可以有不同的q值,即有不同的振動狀態(tài).第55頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五

0q那么在d間隔內(nèi)可以有個(gè)不同的振動模式根據(jù)頻譜密度的定義:由一維單原子鏈的色散關(guān)系因?yàn)榈?6頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五三維情況在體積元dq中的振動數(shù)目在體積元dq中的振動數(shù)目考慮到三維情況下有三支聲學(xué)支格波第57頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五二維情況在體積元dq中的振動數(shù)目在體積元dq中的振動數(shù)目考慮到三維情況下有二支聲學(xué)支格波第58頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五附加作業(yè):附加一設(shè)三維晶格一支光學(xué)波在q=0附近,色散關(guān)系為試證明長光學(xué)波的頻譜密度第59頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五附加二設(shè)有一長度為L的一價(jià)正負(fù)離子構(gòu)成的一維晶格,正負(fù)離子間距為a,正負(fù)離子的質(zhì)量分別為m+和m_,近鄰兩離子的相互作用勢為式中e為電子電荷,b和n為參量常數(shù),求(1)參數(shù)b與e,n與a為關(guān)系(2)恢復(fù)力系數(shù)(3)q=0時(shí)的光學(xué)波的頻率(4)長聲學(xué)波的速度vA(5)假設(shè)光學(xué)支格波的頻率為一常數(shù),即,對光學(xué)支格波采用愛因斯坦近似,對聲學(xué)支格波采用德拜近似,求晶格熱容.第60頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五3.5非諧效應(yīng)3.5.2非諧效應(yīng)與熱傳導(dǎo)簡諧近似下，各種格波是相互獨(dú)立的.各個(gè)諧振子之間沒有相互作用,沒有能量交換.聲子之間不會相互碰撞改變能量.原來處于非平衡態(tài)的體系不會變成平衡態(tài),即熱平衡.第61頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五3.5.2非諧效應(yīng)與熱膨脹簡諧近似下，晶體中兩原子作用勢函數(shù)－－拋物線型（虛線所示）溫度升高時(shí)，兩原子相對振幅增大，但平衡位置間的距離，即平均距離不變?nèi)詾閞0故晶體不會膨脹。第62頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五第63頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五第64頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五第65頁，共82頁，2023年，2月20日，星期五泰勒級數(shù)如果在點(diǎn)x0的某鄰域內(nèi)有具有各階導(dǎo)數(shù)