物質(zhì)的紫外可見吸收光譜及應(yīng)用

物質(zhì)的紫外可見吸收光譜及應(yīng)用第1頁，共17頁，2023年，2月20日，星期六2.5.1紫外-可見吸收光譜的產(chǎn)生及其影響因素有機(jī)化合物的紫外－可見吸收光譜，是由分子中價(jià)電子的躍遷產(chǎn)生的。價(jià)電子由以下三種：形成單健的σ電子形成雙健的π電子未成健的n電子圖2－12分子中電子的能級(jí)和躍遷

第2頁，共17頁，2023年，2月20日，星期六電子躍遷的主要類型(1)σ→σ*

(2)n→

σ*

(3)n→

π*

(4)π→

π*

圖2－12分子中電子的能級(jí)和躍遷

第3頁，共17頁，2023年，2月20日，星期六(1)σ→σ*躍遷吸收光波長在180nm以下，飽和烴只有C-H健才有這種躍遷，只有在真空紫外區(qū)才能觀察到，無實(shí)際應(yīng)用。圖2－12分子中電子的能級(jí)和躍遷

第4頁，共17頁，2023年，2月20日，星期六(2)n→σ*躍遷含有未成健的雜原子(如S、N、O、Cl、Br、或I等)的飽和烴衍生物都會(huì)發(fā)生這種躍遷，吸收峰在150～250nm之間，在紫外區(qū)仍觀察不到這類躍遷。也無實(shí)際應(yīng)用。

圖2－12分子中電子的能級(jí)和躍遷

第5頁，共17頁，2023年，2月20日，星期六(3)π→π*躍遷躍遷所需的能量比n→σ*小，吸收峰在200nm附近，含有-C=C-或-C=C-的不飽和有機(jī)物都會(huì)發(fā)生這類躍遷。圖2－12分子中電子的能級(jí)和躍遷

第6頁，共17頁，2023年，2月20日，星期六(4)n→π*躍遷這種躍遷所需能量最小，吸收峰一般都在近紫外區(qū)，甚至在可見光區(qū)。連有雜原子的化和物-C=O、-C=N，可發(fā)生這種躍遷。

圖2－12分子中電子的能級(jí)和躍遷

第7頁，共17頁，2023年，2月20日，星期六(4)n→π*躍遷（二）有機(jī)化合物的吸收光譜是建立在n→π*或π→π*躍遷的基礎(chǔ)上的，它們的吸收峰位于200～700nm范圍內(nèi)。第8頁，共17頁，2023年，2月20日，星期六溶劑對(duì)吸收峰產(chǎn)生的影響首先，溶液的極性對(duì)吸收峰的位置有不同的影響。在π→π*躍遷中，極性的溶液能使激發(fā)態(tài)的能量降低，吸收峰發(fā)生紅移；在n

→π*躍遷中，極性溶液與未成健的電子形成穩(wěn)定的氫健，降低了n軌道的能量，使躍遷需要較多的能量，吸收峰向短波移動(dòng)（藍(lán)移）。

第9頁，共17頁，2023年，2月20日，星期六溶劑對(duì)吸收峰產(chǎn)生的影響（二）例如，水和酒精的藍(lán)移可達(dá)30nm以上。

其次，溶劑還影響吸收峰強(qiáng)度和光譜精細(xì)結(jié)構(gòu)。因此，當(dāng)比較標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和未知物質(zhì)的紫外吸收光譜時(shí)，必須采用同一種溶劑。第10頁，共17頁，2023年，2月20日，星期六2.5.2紫外－可見吸收光譜的應(yīng)用

1、定性分析

紫外-可見吸收光譜可用于鑒定有機(jī)化合物。在鑒定有機(jī)化合物時(shí)，通常是在相同的條件下，比較未知物與已知標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的紫外光譜圖，若兩者的譜圖相同，則可認(rèn)為待測樣品與已知物質(zhì)具有相同的生色團(tuán)。

第11頁，共17頁，2023年，2月20日，星期六定性分析（續(xù)）

但應(yīng)注意，紫外吸收光譜相同，兩種化合物有時(shí)不一定相同，所以在比較λmax的同時(shí)，還要比較它們的ε值。如果待測物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的吸收波長、吸收系數(shù)都相同，則可認(rèn)為兩者時(shí)同一物質(zhì)。第12頁，共17頁，2023年，2月20日，星期六2.有機(jī)化和物分子結(jié)構(gòu)的推斷紫外－可見吸收光譜也可用于檢出某些官能團(tuán)。例如化和物在220～800nm范圍內(nèi)無吸收峰，它可能是脂肪族碳?xì)浠臀?；胺、晴、醇、羧酸、氯代烴和氟代烴，不含雙健或環(huán)狀共軛體系，沒有醛、酮或溴、碘等基團(tuán)。如果在250nm～300nm有中等強(qiáng)度的吸收帶并且有一定的精細(xì)結(jié)構(gòu)，則表示有苯環(huán)存在。第13頁，共17頁，2023年，2月20日，星期六精細(xì)結(jié)構(gòu)：如圖為苯在乙醇中的紫外光譜吸收。苯在λ＝180nm和204nm處有兩個(gè)強(qiáng)吸收帶，分別稱為E1和E2吸收帶，是由苯環(huán)結(jié)構(gòu)中三個(gè)乙烯的環(huán)狀共軛體系的躍遷產(chǎn)生的，是芳香族化和物的特征吸收。在230～270nm處有較弱的一系列吸收帶，稱為精細(xì)結(jié)構(gòu)吸收帶，亦稱為B吸收帶。B吸收帶的精細(xì)結(jié)構(gòu)常用來辨認(rèn)芳香族化和物。

圖2－13苯在乙醇中的紫外吸收光譜第14頁，共17頁，2023年，2月20日，星期六精細(xì)結(jié)構(gòu)：若苯環(huán)上有助色團(tuán)如-OH、-Cl等取代，由于n→π*共軛，使E2吸收帶向長波移動(dòng)，并產(chǎn)生精細(xì)結(jié)構(gòu)，因此可以從E2和B來確定某些取代基的存在。

圖2－13苯在乙醇中的紫外吸收光譜第15頁，共17頁，2023年，2月20日，星期六3.純度檢查如果一化合物在紫外區(qū)沒有吸收峰，而其雜質(zhì)有較強(qiáng)吸收，就可方便的檢出該化合物中的痕量雜質(zhì)。例如要鑒定甲醇和乙醇中的雜質(zhì)苯，可利用苯在256nm處的B吸收帶，而甲醇或乙醇在此波長幾乎沒有吸收。又如四氯化碳中有無二硫化碳雜質(zhì)，只要觀察在318nm處有無二硫化碳的吸收峰即可。

第16頁，共17頁，2023年，2月20日，星期六4.定量測定紫外分光光度法的定量測定原理及步驟與可見區(qū)分光光度法相同。它的應(yīng)用廣泛，僅藥物分析來說，利用紫外吸收光譜進(jìn)行定量分析的例子很多，例如一