化學(xué)平衡市公開課金獎(jiǎng)市賽課一等獎(jiǎng)?wù)n件

第五章化學(xué)平衡第1頁第1頁§5.1化學(xué)反應(yīng)等溫方程§5.2抱負(fù)氣體化學(xué)反應(yīng)原則平衡常數(shù)§5.3溫度對原則平衡常數(shù)影響§5.4其它原因?qū)Ρж?fù)氣體化學(xué)平衡影響§5.5同時(shí)反應(yīng)平衡構(gòu)成計(jì)算§5.6真實(shí)氣體反應(yīng)化學(xué)平衡§5.7混合物和溶液中化學(xué)平衡第2頁第2頁基本要求：1.掌握標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)定義；2.掌握用等溫方程判斷化學(xué)反應(yīng)方向和程度方法；3.了解溫度對標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)影響，會(huì)用等壓方程計(jì)算不同溫度下標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)；4.了解壓力和惰性氣體對化學(xué)反應(yīng)平衡組成影響；5.了解同時(shí)反應(yīng)平衡。第3頁第3頁需要處理問題：在一定條件下，反應(yīng)物能否按預(yù)期反應(yīng)變成產(chǎn)物？假如不能，或者能，但產(chǎn)物量過少，有無辦法可想？在一定條件下，反應(yīng)極限產(chǎn)率為多少？極限產(chǎn)率如何隨條件改變？如何改變條件可得到更大產(chǎn)率？第4頁第4頁處理問題思緒：化學(xué)平衡是研究化學(xué)反應(yīng)方向和程度關(guān)鍵。本章討論應(yīng)用熱力學(xué)第二定律平衡條件來處理化學(xué)平衡問題。將用熱力學(xué)辦法推導(dǎo)化學(xué)平衡時(shí)溫度、壓力、構(gòu)成間關(guān)系，并計(jì)算平衡構(gòu)成。將通過熱力學(xué)計(jì)算討論溫度、壓力、構(gòu)成等條件如何影響平衡。第5頁第5頁1.摩爾反應(yīng)Gibbs函數(shù)與化學(xué)反應(yīng)親和勢§5.1化學(xué)反應(yīng)等溫方程化學(xué)反應(yīng)等溫方程表示在溫度與壓力一定條件下，化學(xué)反應(yīng)0=BB進(jìn)行時(shí)，摩爾反應(yīng)Gibbs函數(shù)

與系統(tǒng)組成關(guān)系。

吉布斯函數(shù)判據(jù)（3.7.6）是<自發(fā)=平衡（恒溫，恒壓，W′=0）第6頁第6頁因此，某指定狀態(tài)反應(yīng)物變?yōu)槟持付顟B(tài)產(chǎn)物，這一個(gè)詳細(xì)化學(xué)反應(yīng)能否進(jìn)行，還是已經(jīng)達(dá)到了平衡，可用來判斷。定義化學(xué)反應(yīng)親和勢（簡稱親和勢）為：則化學(xué)反應(yīng)親和勢即是在恒溫恒壓及非體積功為零時(shí)，化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行推動(dòng)力。此即是說，在恒溫恒壓下，A>0化學(xué)反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行；A=0化學(xué)反應(yīng)，處于平衡狀態(tài)；A<0化學(xué)反應(yīng)，不也許自發(fā)進(jìn)行，僅其逆反應(yīng)能夠自發(fā)進(jìn)行。第7頁第7頁2.摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)與反應(yīng)進(jìn)度關(guān)系，平衡條件在某一化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)0=vBB進(jìn)行中，各物質(zhì)量均發(fā)生改變。在恒溫恒壓下，由（4.2.7）有：式中表示對各個(gè)相中各種反應(yīng)物及各種產(chǎn)物求和。，因此上式成為：因此有：第8頁第8頁

rGm為一定溫度與壓力下,在某一化學(xué)進(jìn)度時(shí)該反應(yīng)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)。由此也可得化學(xué)親和勢為：若化學(xué)反應(yīng)寫作:取a(=vA)mol反應(yīng)物A與b(=vB)mol反應(yīng)物B，在一定溫度與壓力下反應(yīng)。在初始時(shí)刻，=0mol時(shí)，系統(tǒng)內(nèi)只有反應(yīng)物；當(dāng)=1mol時(shí)，系統(tǒng)內(nèi)只有產(chǎn)物；當(dāng)時(shí)，系統(tǒng)內(nèi)反應(yīng)物與產(chǎn)物共存。第9頁第9頁若在反應(yīng)過程中，系統(tǒng)各個(gè)相構(gòu)成（各物質(zhì)濃度）均不發(fā)生改變，比如下列反應(yīng)：NH2COONH4(s)=2NH3(g)+CO2(g)CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)則在該溫度與壓力下，各物質(zhì)化學(xué)勢均與反應(yīng)進(jìn)度無關(guān)。這種情況下，摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)也與無關(guān)。因此G-函數(shù)曲線為始終線。能自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)，直線斜率為負(fù)，A>0；處于化學(xué)平衡系統(tǒng)，直線為水平，斜率為0；不能進(jìn)行反應(yīng)，直線斜率為正，A<0。G第10頁第10頁對于構(gòu)成（濃度）有改變反應(yīng)，如氣相反應(yīng)：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)或液相反應(yīng)：CH3COOH(l)+C2H6OH(l)=CH3COOC2H5(l)+H2O(l)伴隨反應(yīng)進(jìn)行，反應(yīng)物濃度減少，（物質(zhì)量減少），產(chǎn)物濃度減少（物質(zhì)量增長），因此反應(yīng)物化學(xué)勢減少，產(chǎn)物化學(xué)勢增大。因此整個(gè)系統(tǒng)G-不是直線，而是一條向上凹曲線。如右圖所表示：G平衡x01第11頁第11頁G平衡x/mol01在橫軸上x=0mol，表示系統(tǒng)內(nèi)只有反應(yīng)物，x=1mol，表示系統(tǒng)內(nèi)只有產(chǎn)物。由左圖可見，伴隨反應(yīng)進(jìn)行，即隨x增長，系統(tǒng)吉布斯函數(shù)G先逐步減少，通過最低點(diǎn)后，又逐步升高。在最低點(diǎn)左側(cè)，表明反應(yīng)能夠自發(fā)進(jìn)行；在最低點(diǎn)，，宏觀上反應(yīng)停止，系統(tǒng)達(dá)到化學(xué)平衡狀態(tài)，這也是化學(xué)反應(yīng)程度；在最低點(diǎn)右側(cè)，，這表明，在恒溫恒壓下，x增長必定使G增長，這是不也許自動(dòng)發(fā)生。第12頁第12頁3.化學(xué)反應(yīng)等溫方程這里，首先推導(dǎo)抱負(fù)氣體間化學(xué)反應(yīng)等溫方程,然后討論高壓下真實(shí)氣體化學(xué)反應(yīng)等溫方程，及液態(tài)混合物和液態(tài)溶液中化學(xué)反應(yīng)等溫方程。恒T、恒p，且W′=0時(shí)，對于抱負(fù)氣體間化學(xué)反應(yīng)其任一組分化學(xué)勢是：將此式代入（5.1.3)得到：第13頁第13頁布斯函數(shù)：它僅是溫度函數(shù)。式中第一項(xiàng)為該化學(xué)反應(yīng)在溫度T下原則摩爾吉由于反應(yīng)物計(jì)量系數(shù)vB為負(fù)，產(chǎn)物計(jì)量系數(shù)vB為正，因此它形式是，因此它被稱作壓力商Jp

。而第二項(xiàng)為：其中是反應(yīng)物及產(chǎn)物連乘積。第14頁第14頁因此得到：即：此即抱負(fù)氣體化學(xué)反應(yīng)等溫方程。已知溫度T時(shí)及各氣體分壓pB，即可求得該條件下。第15頁第15頁§5-2抱負(fù)氣體化學(xué)反應(yīng)原則平衡常數(shù)1.原則平衡常數(shù)G平衡x/mol01如左圖所表示，在恒溫恒壓下，隨著抱負(fù)氣體化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行,化學(xué)反應(yīng)親和勢越來越小,直至A=0，系統(tǒng)達(dá)到化學(xué)平衡為止。此時(shí)第16頁第16頁因此我們將平衡壓力商稱為原則平衡常數(shù)，其表示式為：由于，僅僅是溫度函數(shù)，與壓力無關(guān)，因此由上式可知，也僅僅是溫度函數(shù)，與系統(tǒng)壓力和構(gòu)成無關(guān)。即無論反應(yīng)前，各物質(zhì)配比如何，無論總壓為多少，只要溫度一定，壓力商值就一定。上式中是平衡壓力商。第17頁第17頁或：由可得定義式上式中，為反應(yīng)中組分B平衡分壓。量綱為一。只是溫度函數(shù)。第18頁第18頁因此,能夠得到摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)為:

它們不但適合用于抱負(fù)氣體化學(xué)反應(yīng)，也適合用于非抱負(fù)系統(tǒng)，如高壓下真實(shí)氣體、液態(tài)混合物、液態(tài)溶液中化學(xué)反應(yīng)。在后三種情況中，仍然是常數(shù)，但已經(jīng)不是平衡壓力商了。這兩個(gè)公式表示與

之間關(guān)系。是溝通化學(xué)熱力學(xué)與平衡計(jì)算橋梁。第19頁第19頁

JpK

時(shí)，rGm

0，反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行；

JpK

時(shí)，rGm

=0，反應(yīng)處于平衡；

JpK

時(shí)，rGm

0，反應(yīng)不能自發(fā)由左向右進(jìn)行。（逆反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行）由可見，并且，從表面上看，影響式(5.2.4)中化學(xué)反應(yīng)rGm

是K

（事實(shí)上即是）和Jp

，但普通地說，起決定性作用是K

。當(dāng)K

>>1

時(shí)，反應(yīng)物在平衡時(shí)分壓幾乎為零，所以反應(yīng)能夠進(jìn)行到底；反之，當(dāng)K

<<1

時(shí)，產(chǎn)物平衡分壓幾乎為零，故能夠認(rèn)為，反應(yīng)不能發(fā)生。第20頁第20頁反應(yīng)，若寫出不同化學(xué)計(jì)量式，使同一個(gè)物質(zhì)含有不同計(jì)量系數(shù)，則它們不同，因而也不同。由式可知，對于同一個(gè)化學(xué)只有在K

1時(shí)，才也許由于Jp

改變，改改變學(xué)反應(yīng)方向。比如，對合成氨反應(yīng)，能夠?qū)懗鱿铝袃煞N計(jì)量方程，它們相應(yīng)與分別用1、2標(biāo)出下列：第21頁第21頁因此，在給出化學(xué)反應(yīng)原則平衡常數(shù)時(shí)，必須指明它所相應(yīng)化學(xué)計(jì)量式。不然，是沒故意義。2.有純凝聚態(tài)物質(zhì)參與抱負(fù)氣體化學(xué)反應(yīng)若化學(xué)反應(yīng)中，除了有抱負(fù)氣體外，尚有純固態(tài)或純液態(tài)物質(zhì)參與。由于在常壓下，純凝聚態(tài)化學(xué)勢，能夠認(rèn)為近似等于它原則化學(xué)勢，(cd表示凝聚態(tài))，因此在等溫方程中不包括凝聚態(tài)物質(zhì)分壓項(xiàng)。第22頁第22頁比如,對反應(yīng):自然，K

等于氣相組分平衡壓力商，其中也不出現(xiàn)凝聚相。但在中仍須對參與反應(yīng)所有物質(zhì)，包括凝聚態(tài)物質(zhì)求和。第23頁第23頁3.相關(guān)化學(xué)反應(yīng)原則平衡常數(shù)之間關(guān)系這里所謂相關(guān)化學(xué)反應(yīng)，是指有加和關(guān)系幾種化學(xué)反應(yīng)。由于，吉布斯函數(shù)G

是狀態(tài)函數(shù)。因此若在某一溫度下，幾種化學(xué)反應(yīng)含有加和性時(shí)，這些反應(yīng)也有加和關(guān)系。而由于，因此能夠推得相關(guān)化學(xué)反應(yīng)間乘積關(guān)系。第24頁第24頁比如：由于：(3)=(1)2(2)由此可得：第25頁第25頁測定平衡構(gòu)成辦法：物理法：普通不會(huì)影響平衡，如測折射率、電導(dǎo)率、氣體體積、吸取度等；化學(xué)法：常采用降溫、移走催化劑、加入溶劑沖淡等辦法中斷反應(yīng)。會(huì)造成平衡移動(dòng)，從而產(chǎn)生誤差。試驗(yàn)測定：在一定溫度與壓力下，由一定配比原料進(jìn)行反應(yīng)，達(dá)到平衡時(shí)測定其平衡構(gòu)成。K

求算辦法由試驗(yàn)測定平衡構(gòu)成求算由熱力學(xué)數(shù)據(jù)(rGm)求算，見式(5.2.3)化學(xué)平衡計(jì)算中，最基本數(shù)據(jù)是原則平衡常數(shù)K

2.原則平衡常數(shù)K

測定第26頁第26頁平衡測定前提：所測構(gòu)成必須確保是平衡時(shí)構(gòu)成。若要跳過例題，請用右邊按鈕平衡構(gòu)成特點(diǎn)：只要條件不變，平衡構(gòu)成不隨時(shí)間改變；一定溫度下，由正向或逆向反應(yīng)平衡構(gòu)成算得K

應(yīng)一致；改變原料配比所得K

應(yīng)相同。第27頁第27頁例5.2.1將一個(gè)容積為1.0547dm3石英容器抽空。在297.0K時(shí)導(dǎo)入一氧化氮直到壓力為24.136kPa。然后再引入0.7040g溴，并升溫到323.7K。測得平衡時(shí)系統(tǒng)總壓為30.823kPa。求在323.7K時(shí)，下列反應(yīng)。計(jì)算時(shí)容器熱膨脹可忽略不計(jì)。2NOBr(g)

=2NO(g)+Br2(g)解：由抱負(fù)氣體狀態(tài)方程式

pB=nBRT/V

可知，在T、V不變條件下，混合氣中組分B分壓

pB

與其物質(zhì)量nB成正比；當(dāng)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)，有：pB=nBRT/V

，即組分B分壓改變pB

與其物質(zhì)量改變nB成正比。第28頁第28頁首先求出在323.7K下，NO(g)和Br2(g)未反應(yīng)時(shí)起始分壓p0(NO)，p0(Br2)。而對于化學(xué)反應(yīng)-vAA-vBB=vYY+vZZ不同氣體分壓改變又與各組分化學(xué)計(jì)量數(shù)成正比。即有：pA/vA=pB/vB=pY/vY=pZ/vZ只要，在固定T、V下，伴隨反應(yīng)進(jìn)行，系統(tǒng)總壓將會(huì)改變。因此能夠依據(jù)反應(yīng)起始時(shí)系統(tǒng)組成、壓力及平衡時(shí)總壓，計(jì)算各組分平衡分壓，從而計(jì)算。第29頁第29頁由Br摩爾質(zhì)量79.904g/mol得到：若記NOBr(g)平衡分壓為p(NOBr)，則有下列分析：起始時(shí)0p0(NO)p0(Br2)平衡時(shí)p(NOBr)p0(NO)-p(NOBr)p0(Br2)–0.5p(NOBr)平衡總壓：第30頁第30頁由此得到因此：由此得到第31頁第31頁例5.2.2將氨基甲酸銨（A）放在一抽空容器中，并按下式分解：在20.8°C達(dá)到平衡時(shí)，容器內(nèi)壓力為8.825kPa.在另一次試驗(yàn)中，溫度不變，先通入氨氣，使氨起始?jí)毫?2.443kPa，再加入A，使之分解。若平衡時(shí)尚有過量固體A存在，求平衡時(shí)各氣體分壓及總壓。對于第一次試驗(yàn)，在平衡時(shí)：p(NH3)=2p(CO2)因此總壓解：求各氣體分壓要用到，故須先求。第32頁第32頁第二次試驗(yàn)，氨起始分壓p0(NH3)=12.443kPa。假設(shè)，CO2平衡分壓為p(CO2)，則NH3平衡分壓為p0(NH3)+2p(CO2)。于是有：由：解此三次方程，得：得：第33頁第33頁由此得：因此總壓是：第34頁第34頁在計(jì)算平衡構(gòu)成時(shí)，慣用一個(gè)術(shù)語是轉(zhuǎn)化率，它定義是：轉(zhuǎn)化率=應(yīng)該注意一個(gè)問題是:若兩反應(yīng)物A，B起始物質(zhì)量之比，與它們化學(xué)計(jì)量數(shù)之比相等，即：nA,0/nB,0=vA/vB，則兩反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率相同；不然，即nA,0/nB,0vA/vB，則兩反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率不同。5.平衡構(gòu)成計(jì)算已知某化學(xué)反應(yīng)在某固定溫度T下或，即可由系統(tǒng)起始構(gòu)成及壓力，計(jì)算平衡構(gòu)成，或作相反計(jì)算。第35頁第35頁另一個(gè)相關(guān)概念是“產(chǎn)率”，它定義是：產(chǎn)率=下列舉一些例子闡明，若要跳過例題，請用右邊按鈕。第36頁第36頁解：設(shè)CH4和H2O起始物質(zhì)量皆為n0，平衡轉(zhuǎn)化率為，平衡時(shí)系統(tǒng)總物質(zhì)量是n，總壓p=101.325kPa。則有：n0(1-)n0(1-)n03n0平衡時(shí)nB:總物質(zhì)量n=2n0(1+)

例5.2.3甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)在900K下原則平衡常數(shù)。若取等物質(zhì)量CH4(g)和H2O(g)反應(yīng)。求在該溫度及101.325kPa下達(dá)到平衡時(shí)系統(tǒng)構(gòu)成。第37頁第37頁平衡分壓pB:將此四次方程開方，因0<<1，因此（1-

2）為正，可得：將，p=101.325kPa，代入，得：第38頁第38頁因此平衡時(shí)，各組分摩爾分?jǐn)?shù)為：

y(CH4)=y(H2O)=(1-)/[2(1+)]=0.452/3.096=0.146

y(CO)=/[2(1+)]=0.548/3.096=0.177

y(H2)=3y(CO)=0.531

第39頁第39頁例5.2.4在合成氨生產(chǎn)中，為了將水煤氣中CO(g)轉(zhuǎn)化成H2(g)，須加入H2O(g)進(jìn)行變換反應(yīng)：CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)若要求轉(zhuǎn)化后，除去水蒸氣干燥氣體中CO體積分?jǐn)?shù)不得超出0.02，問：1m3原料氣須與多少體積H2O(g)發(fā)生反應(yīng)？原料氣構(gòu)成，用體積分?jǐn)?shù)表示是：(CO)=0.360，

(H2)=0.355，(CO2)=0.055，(N2)=0.230。轉(zhuǎn)化反應(yīng)在550°C下進(jìn)行，反應(yīng)原則平衡常數(shù)第40頁第40頁解：由VB=nBRT/p可知，在T，p一定期，某一組分分體積正比于其物質(zhì)量。在反應(yīng)時(shí)，各組分分體積改變正比于它們在反應(yīng)式中計(jì)量系數(shù)。設(shè)1m3原料氣與xm3H2O(g)構(gòu)成起始反應(yīng)系統(tǒng)，達(dá)到平衡時(shí)，有ym3CO(g)發(fā)生了轉(zhuǎn)化。即有：起始時(shí)VB,0/m30.360x0.0550.3550.23平衡時(shí)VB/m30.360–yx–y0.055+y0.355+y0.230平衡時(shí)，干燥后氣體體積

V/m3=(0.360–y)+(0.055+y)+(0.355+y)+0.230=1+y第41頁第41頁按要求，平衡及干燥后，CO體積分?jǐn)?shù)不得超出0.02，即要求：若總壓力為p，則任一組分B分壓原則平衡常數(shù)為：，即是：第42頁第42頁由得即每1m3原料氣至少配入3.11m3水蒸氣。第43頁第43頁歷史上用過其它三種平衡常數(shù)，它們是與。它們與原則平衡常數(shù)關(guān)系，下列：6.其它平衡常數(shù)除了原則平衡常數(shù)以外，在歷史上還用過基于壓力平衡常數(shù)：它單位是當(dāng)vB=0時(shí)，對于抱負(fù)氣體化學(xué)反應(yīng)，第44頁第44頁定義:(見§5.7)它們與關(guān)系是:其證實(shí)請見本書第三版。第45頁第45頁§5.3溫度對原則平衡常數(shù)影響

1.范特霍夫方程在§3.10中，已經(jīng)由熱力學(xué)基本方程導(dǎo)得吉布斯-亥姆霍茲方程：通常由原則熱力學(xué)函數(shù)所求得化學(xué)反值。若要求得其它任一溫度

K

(T)，就要研究溫度對K影響。

是25°C下值，由它再求得K

也是25°C下應(yīng)第46頁第46頁此式稱為范特霍夫（van’tHoff）方程。它表明溫度對原則平衡常數(shù)影響，與反應(yīng)原則摩爾反應(yīng)焓相關(guān)。對于發(fā)生化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)中每種物質(zhì)，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下有：由于因此有：第47頁第47頁這與以前學(xué)習(xí)平衡移動(dòng)原理是一致?；瘜W(xué)平衡向生成反應(yīng)物方向移動(dòng)。闡明K

隨T升高而減小。若反應(yīng)放熱，化學(xué)平衡向生成產(chǎn)物方向移動(dòng)。由它可看出：闡明K

隨T升高而升高。若反應(yīng)吸熱，可知，若化學(xué)反應(yīng)由式2.為定值時(shí)范特霍夫方程積分式則為定值，而與溫度無關(guān)。第48頁第48頁得定積分式：若已知以及T1下，可求T2下。若有多組(T,K

)數(shù)據(jù)，作lnK~1/T圖，即可得始終線，由直線斜率可得到，由截距可得C。也包括：溫度改變范圍較小，可近似認(rèn)為

為定值情況。

將(5.3.1)積分它不定積分式是：第49頁第49頁用右邊按鈕可跳過下列例題解：碳酸鈣分解反應(yīng)是：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)例5.3.1由下列25°C時(shí)原則熱力學(xué)數(shù)據(jù)估算在100kPa外壓下CaCO3(s)分解溫度（試驗(yàn)值t=895°C）物質(zhì)CaCO3(s，方解石）-1206.92-1128.7992.981.88CaO(s)-635.09-604.0339.7542.80CO2(g)-393.509-394.359213.7437.11第50頁第50頁或由及由題給數(shù)據(jù)求得T1=298.15K時(shí)碳酸鈣分解反應(yīng)得第51頁第51頁碳酸鈣分解為兩個(gè)純固相，與一個(gè)氣相參與反應(yīng)。要求至少產(chǎn)生100kPaCO2(g)，因此平衡壓力商，K將快速增大。有也許使K>1。另外，由于在25°C，因此分解反應(yīng)不能進(jìn)行。而在25°C，因此溫度升高因此能夠近似認(rèn)為，因此可認(rèn)為與溫度無關(guān)。將K（T2）>1及代入(5.3.2)第52頁第52頁（試驗(yàn)值t=895°C）即:即:得到:第53頁第53頁因此有：要使反應(yīng)在p=100kPa原則態(tài)下進(jìn)行，即是要求與溫度無關(guān)。因此有：另一個(gè)解法是:由于，因此不但，并且都是定值，第54頁第54頁3.為溫度函數(shù)時(shí)范特霍夫方程積分式，尤其是溫度改變范圍比較大時(shí)，應(yīng)當(dāng)將表示為T函數(shù)，代入范特霍夫方程，然后積分。若則：若參與化學(xué)反應(yīng)各物質(zhì)摩爾定壓熱容與溫度關(guān)系均可用下式表示：(2.10.7)第55頁第55頁能夠看出，它與(5.3.4)僅差一個(gè)（-RT）因子，其余參數(shù)都同樣。在§3.7討論化學(xué)反應(yīng)與T關(guān)系時(shí)曾得到：其中I為積分常數(shù)，可由某一個(gè)溫度下K

值代入上式后得到。CRCPhysicsandChemistryHandbook中，也有類似表示式。得到：將此式代入(5.3.1)并積分：第56頁第56頁用右邊按鈕可跳過下列例題例5.3.2利用下列數(shù)據(jù)將甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)lnK

表示成溫度函數(shù)關(guān)系式，并計(jì)算在1000K時(shí)K

值。物質(zhì)CH4(g)-74.81-50.72186.264H2O(g)-241.818-228.572188.825CO(g)-110.525-137.168197.674H2(g)00130.684第57頁第57頁CH4(g)14.1575.496-17.99H2O(g)29.1614.49-2.022CO(g)26.5377.6831-1.172H2(g)26.884.347-0.3265物質(zhì)解：此氣相反應(yīng)計(jì)量系數(shù)是：

v(CH4)=-1，v(H2O)=-1,v(CO)=1，v(H2)=3。由題給25°C原則熱力學(xué)數(shù)據(jù)，可求得：第58頁第58頁在此順便指出，由不同方法計(jì)算得到結(jié)果基本相同，說明了熱力學(xué)公式是彼此一致，并無相互矛盾之處。有一些微小差異，是因?yàn)閿?shù)據(jù)起源不同，屬于試驗(yàn)誤差范圍。又:或由及用求得：第59頁第59頁由于:(2.10.7)因此，在下式中用298.15K代入T位置,即可得:第60頁第60頁以及上面求得H0、a、b、c代入(3.7.15)，得：將T=298.125K及然后要求下式中I。因此得到第61頁第61頁代入T=1000K以及其它相關(guān)數(shù)據(jù)得到：第62頁第62頁§5.4其它原因?qū)Ρж?fù)氣體化學(xué)平衡影響本節(jié)討論其它原因，如改變混合氣體總壓、恒壓下加入惰性氣體或改變反應(yīng)物配比，對于平衡轉(zhuǎn)化率影響。它們不能改變K

，但對于氣體化學(xué)計(jì)量數(shù)代數(shù)和BvB

0反應(yīng)，能改變其平衡轉(zhuǎn)化率。由范特霍夫（van’tHoff）方程?？芍獪囟葘τ谄胶庥绊?，是改變K

。由K

定義可知改變反應(yīng)氣體組分B分壓，能夠改變其它組分分壓，從而改變平衡構(gòu)成。第63頁第63頁至于氣體非抱負(fù)性對平衡影響，在下節(jié)討論。那么總壓

p而若反應(yīng)后，氣體分子數(shù)減少，即因此，只要，則總壓改變，將影響平衡系統(tǒng)含量增高，而使反應(yīng)物含量減少，平衡向生成產(chǎn)物方向移動(dòng)，體積進(jìn)一步縮小。增長時(shí)，(p

/p

)B

減小，

增長，使平衡系統(tǒng)中產(chǎn)物1.

壓力對于平衡轉(zhuǎn)化率影響若氣體總壓為p

，任一反應(yīng)組分分壓pB=yBp，則有：第64頁第64頁用右邊按鈕能夠跳過下列例題反之，若，那么總壓p增長，必定使(p

/p)B

增大，物方向移動(dòng)。減小，即是使平衡系統(tǒng)中產(chǎn)物含量減小。平衡向生成反應(yīng)以上情況，與平衡移動(dòng)原理是一致。第65頁第65頁解：設(shè)反應(yīng)前N2物質(zhì)量為n0，H2物質(zhì)量為3n0，平衡轉(zhuǎn)化率為。則達(dá)到平衡時(shí)各種物質(zhì)物質(zhì)量nB及它們摩爾分?jǐn)?shù)yB下列：nB

n0(1-)3n0(1-)2n0yB返回例5.4.2例5.4.1合成氨反應(yīng)在500K時(shí)K

=0.2968，若反應(yīng)物N2與H2符合化學(xué)計(jì)量系數(shù)百分比，試估算在500K，壓力為100kPa到1000kPa時(shí)平衡轉(zhuǎn)化率?？山瓢幢ж?fù)氣體計(jì)算。第66頁第66頁后取正值。因此能夠?qū)η耙皇介_方剩余問題就是，已知p求了。由恒等變形得：第67頁第67頁設(shè)p為100kPa到1000kPa之間若干值，求得相應(yīng)值列于下表：

p/kPa1002505007501000

0.15050.28640.41560.49310.5462本反應(yīng)，因此壓力增大，平衡轉(zhuǎn)化率增大。與計(jì)算結(jié)果一致。代入K=0.2968得：第68頁第68頁2.惰性組分對平衡轉(zhuǎn)化率影響這里，惰性組分是指在反應(yīng)系統(tǒng)中存在，但不參與反應(yīng)成份。若在系統(tǒng)中參與反應(yīng)各組分B物質(zhì)量為nB，而某惰性組分物質(zhì)量為n0，總壓p，則組分B分壓為在一定溫度下，反應(yīng)原則平衡常數(shù)是：注意：vB為參與反應(yīng)各物質(zhì)化學(xué)計(jì)量系數(shù)，為反應(yīng)組分物質(zhì)量，不包括惰性組分。第69頁第69頁增大由此式可見，在總壓一定條件下，加入惰性組分，。若B

0，將使Kn增大，故平衡向產(chǎn)物方向移動(dòng)?？傊尤攵栊越M分，相稱于系統(tǒng)總壓減少。若B

0，將使Kn減小，故平衡向反應(yīng)物方向移動(dòng)。比如，下列乙苯脫氫制備苯乙烯反應(yīng)：C6H5C2H5(g)=C6H5C2H3(g)+H2(g)由于B

0，因此生產(chǎn)上為提升轉(zhuǎn)化率，向反應(yīng)系統(tǒng)通入大量惰性組分水蒸氣。其中在前幾版“物理化學(xué)”中被稱為第70頁第70頁而對于合成氨反應(yīng)，N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)B

0，若惰性組分增大，對反應(yīng)不利。而在實(shí)際生產(chǎn)中，未反應(yīng)原料氣（N2

與H2混合物），要循環(huán)使用，這就會(huì)使其中惰性雜質(zhì)，如甲烷與氬氣，逐步積累起來。因此要定期放空一部分舊原料氣。以減小惰性組分積累。用右邊按鈕，能夠跳過下列例題第71頁第71頁例5.4.2用體積比為1:3氮、氫混合氣體，在500°C30.4Mpa下，進(jìn)行氨合成：

500°C時(shí)，K=3.7510–3。假設(shè)為抱負(fù)氣體反應(yīng)，試估算下列兩種情況下平衡轉(zhuǎn)化率，及氨含量。原料氣只含有1:3氮和氫；原料氣中除1:3氮和氫外，還含有10%惰性組分(7%甲烷、3%氬)。

解：(1)原料氣只含有1:3氮和氫時(shí)，例5.4.1已推出平衡轉(zhuǎn)化率與原則平衡常數(shù)K及總壓p關(guān)系是：第72頁第72頁因此，平衡時(shí)混合氣中氨摩爾分?jǐn)?shù)為（參考上一個(gè)例題）返回例5.6.1將題給溫度下及總壓p=30.4MPa代入，得：第73頁第73頁(2)原料氣中除1:3氮和氫外，還含有10%惰性組分。設(shè)原料氣物質(zhì)量為n，惰性組分為n0=0.1n，其余0.9n為氮和氫。因此氮物質(zhì)量為，氫物質(zhì)量為設(shè)平衡轉(zhuǎn)化率為，則反應(yīng)前及達(dá)到平衡后各物質(zhì)物質(zhì)量下列：惰性組分起始nB,000.1n平衡nB0.1n第74頁第74頁因此平衡時(shí)系統(tǒng)中氣體總物質(zhì)量是：第75頁第75頁整理，得：解得：=0.342您也可用Mathematica解此題將題給溫度下及總壓p=30.4MPa代入，得：第76頁第76頁因此平衡時(shí)混合氣中氨摩爾分?jǐn)?shù)為：由本例能夠看出，在同樣溫度與總壓下，由于原料氣中含有10%惰性組分，使合成氨反應(yīng)轉(zhuǎn)化率由0.365下降為0.342，氨在平衡混合氣中含量也由22.3%降為18.2%。事實(shí)上，在30.4MPa下，氣體非抱負(fù)性應(yīng)當(dāng)予以考慮，這個(gè)問題將在§5.6中討論。第77頁第77頁3.反應(yīng)物摩爾比對平衡轉(zhuǎn)化率影響若原料氣中只有反應(yīng)物而沒有產(chǎn)物，令反應(yīng)物摩爾比aA+bB=yY+zZ對于氣相反應(yīng)nB/nA=r，r改變范圍：0<r<

，維持總壓相同時(shí)，隨r

增長，A轉(zhuǎn)化率增長，B轉(zhuǎn)化率減少，但是存在一個(gè)r值，當(dāng)r取這個(gè)值時(shí)，產(chǎn)物平衡摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到極大。能夠證實(shí)，當(dāng)

r=nB/nA=b/a

時(shí)，產(chǎn)物在混合氣中摩爾分?jǐn)?shù)為最大。若您想看一個(gè)證實(shí)，請按右邊按鈕第78頁第78頁在500°C，30.4MPa平衡混合物中氨體積分?jǐn)?shù)(NH3)與原料氣摩爾比關(guān)系下列表與左下圖。123456(NH3)%18.825.026.425.824.222.2(NH3)但是在實(shí)際中往往要考慮其它原因。若氣體B比A廉價(jià)，并且又容易從混合氣中分離。則為了充足利用A氣體，能夠使B大大過量，以提升A轉(zhuǎn)化率。這樣即使混合氣中產(chǎn)物含量較低，但在經(jīng)濟(jì)上看，還是有益。第79頁第79頁§5.5同時(shí)反應(yīng)平衡構(gòu)成計(jì)算定義:同時(shí)反應(yīng)：反應(yīng)系統(tǒng)中一些反應(yīng)組分同時(shí)參與兩個(gè)以上反應(yīng)。比如，一定條件下，容器中進(jìn)行甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)，可有下列兩個(gè)反應(yīng):CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)

CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)反應(yīng)組分H2O、CO和H2同時(shí)參與以上兩個(gè)反應(yīng)，因此該兩反應(yīng)為同時(shí)反應(yīng)。另一個(gè)相關(guān)概念是，獨(dú)立反應(yīng)。若幾種反應(yīng)互相間沒有線性組合關(guān)系，則這幾種反應(yīng)就是獨(dú)立反應(yīng)。第80頁第80頁比如，我們可將以上兩個(gè)反應(yīng)相加或相減：在反應(yīng)(1)(2)，及本來兩個(gè)反應(yīng)之中，只有兩個(gè)是獨(dú)立反應(yīng)。由于這四個(gè)反應(yīng)涉及5種物質(zhì)計(jì)量系數(shù)，構(gòu)成一個(gè)45矩陣，其秩是2。CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)

CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)–CH4(g)+CO2(g)=2CO(g)+2H2(g)(2)觀看證實(shí)CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)

CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)+CH4(g)+2H2O(g)=CO2(g)+4H2(g)(1)第81頁第81頁計(jì)算同時(shí)反應(yīng)平衡系統(tǒng)構(gòu)成須遵循原則：(1)首先擬定有幾種獨(dú)立反應(yīng)(反應(yīng)互相間沒有線性組合關(guān)系)；(2)在同時(shí)平衡時(shí)，任一反應(yīng)組分，無論同時(shí)參與幾種反應(yīng)，其濃度(或分壓)只有一個(gè)，它同時(shí)滿足該組分所參與各反應(yīng)平衡常數(shù)關(guān)系式；每一個(gè)獨(dú)立反應(yīng)有一個(gè)反應(yīng)進(jìn)度，并且每一個(gè)獨(dú)立反應(yīng)能夠列出一個(gè)獨(dú)立平衡常數(shù)式，若用反應(yīng)進(jìn)度作為未知數(shù)，則未知數(shù)數(shù)目與方程數(shù)目相等。因此若原始構(gòu)成已知，能夠算出達(dá)到平衡時(shí)各獨(dú)立反應(yīng)反應(yīng)進(jìn)度，從而求出平衡構(gòu)成。這就是化學(xué)平衡計(jì)算反應(yīng)進(jìn)度法。當(dāng)然也能夠用各物質(zhì)濃度或分壓為未知數(shù)，那末還要依據(jù)物質(zhì)守恒定律及原始構(gòu)成等，添加各未知數(shù)關(guān)系式。第82頁第82頁用右邊按鈕能夠跳過下列例題(3)同時(shí)反應(yīng)平衡系統(tǒng)中某一化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)

，與同溫度下該反應(yīng)單獨(dú)存在時(shí)原則平衡常數(shù)

相同。求平衡構(gòu)成。例5.5.1甲烷、水蒸氣為1:5混合氣體，在6000C，101.325kPa下通過催化劑，以生產(chǎn)合成氨用氫氣，設(shè)同時(shí)發(fā)生下列反應(yīng)：CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)第83頁第83頁

解：設(shè)CH4和H2O起始物質(zhì)量分別為1mol和5mol，兩個(gè)反應(yīng)反應(yīng)進(jìn)度分別為xmol和ymol，即第一個(gè)反應(yīng)消耗CH4

xmol，第二個(gè)反應(yīng)生成CO2ymol。（選只參與一個(gè)反應(yīng)物質(zhì)為參考物）在達(dá)到同時(shí)平衡時(shí)，各組分物質(zhì)量nB/mol下列：CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)(x)–y

(5-x)

y

y

(3x)+yCH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)

(1x)(5x)

y

(x)

y

(3x)+y第84頁第84頁CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)(x)–y

(5-x)

y

y

(3x)+yCH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)

(1x)(5x)

y

(x)

y

(3x)+y在填寫上述各組分?jǐn)?shù)量時(shí)，其辦法下列：①按第一個(gè)反應(yīng)，列出括號(hào)內(nèi)各項(xiàng)；②在第二個(gè)反應(yīng)相應(yīng)式中，照第一式樣子寫下各相同組分?jǐn)?shù)量。由于每一個(gè)組分在各個(gè)反應(yīng)中濃度（分壓）都相同。③按第二反應(yīng)，列出y，即由于反應(yīng)二引起濃度（分壓）改變。第85頁第85頁CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)(x)–y

(5-x)

y

y

(3x)+yCH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)

(1x)(5x)

y

(x)

y

(3x)+y④按同一組分在各反應(yīng)中數(shù)量相同原則，修改第一式各相關(guān)組分?jǐn)?shù)量。比如，H2O在第一反應(yīng)式中為(5

x)，由于第二反應(yīng)消耗，成為(5

x)y，因此第一式也要修改為(5

x)y。在下一頁中，我們把寫出各物質(zhì)物質(zhì)量環(huán)節(jié)再演示一遍。第86頁第86頁CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)

(1x)(5x)

(x)

(3x)

CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)(x)

(5-x)

y

(3x)CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)

(1x)(5x)

(x)

(3x)

CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)(x)

(5-x)

(3x)

CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)

(1x)(5x)

(x)

(3x)

CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)(x)–y

(5-x)

y

y

(3x)+yCH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)

(1x)(5x)

(x)

(3x)

CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)(x)–y

(5-x)

y

y

(3x)+yCH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)

(1x)(5x)

y

(x)

y

(3x)+y第87頁第87頁按原則平衡常數(shù)定義：至此，總物質(zhì)量為：

nB/mol=(1-x)+(5-x-y)+(x-y)+(3x+y)+y=6+2x因此對于第一個(gè)反應(yīng)有：對以上兩個(gè)反應(yīng)都合用。而第88頁第88頁請按右邊按鈕，觀看如何用mathematica解此題因此對于第二個(gè)反應(yīng)有：即可求出x和y。解非線性方程組第89頁第89頁求得結(jié)果，共有下列八組：能夠看出，解①②④⑤為虛數(shù)，無意義，解⑥⑦⑧含負(fù)數(shù)解，也無意義；只有解③是合理，也與教科書上解一致。⑦①②③④⑤⑥⑧第90頁第90頁因此氣體構(gòu)成為第91頁第91頁§5.6真實(shí)氣體反應(yīng)化學(xué)平衡以上，在推導(dǎo)抱負(fù)氣體化學(xué)平衡時(shí)，是將抱負(fù)氣體化學(xué)勢表示式定義。對于真實(shí)氣體化學(xué)平衡，其推導(dǎo)辦法也是如此。代入從而得到等溫方程式。再由平衡條件得出在一定溫度T下原則平衡常數(shù)其中為氣體B逸度。(§4.8)真實(shí)氣體B化學(xué)勢表示式是：第92頁第92頁將它代入得到真實(shí)氣體化學(xué)反應(yīng)等溫方程式。由平衡條件得出對于某擬定化學(xué)反應(yīng)，取決于溫度與原則態(tài)選取。而對于氣體，無論其是抱負(fù)氣體或是真實(shí)氣體，其原則態(tài)均為純抱負(fù)氣體，因此可知，只要溫度一定，第93頁第93頁對于真實(shí)氣體與抱負(fù)氣體是同樣。并且它含有擬定值。因此在一定溫度下含有一定值，即為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。(5.6.2a)式中為組分B平衡時(shí)逸度。因此有：第94頁第94頁由于是B在平衡態(tài)逸度因子，是溫度與總壓函數(shù)，所以也是溫度與總壓函數(shù)。而對于高壓下真實(shí)氣體，普通地說，對于抱負(fù)氣體，，對于低壓下真實(shí)氣體，因此有：由于，因此有第95頁第95頁它單位是。歷史上，曾經(jīng)用過基于逸度平衡常數(shù)：其中系指平衡時(shí)逸度下表列出氣相反應(yīng)在不同溫度及總壓下值。能夠看出，當(dāng)壓力不小于10MPa以后，大大偏離1，并且壓力越大，偏離越大。因此：第96頁第96頁箭頭表示趨于1方向。高溫低壓下，接近于1。即靠近抱負(fù)狀態(tài)。p/MPat/°C1.013.045.0710.1330.450.67101.134500.9920.9780.9650.9290.7570.5120.2854750.9930.9820.9700.9410.7650.5380.3345000.9940.9850.9780.9530.7730.5780.387因此低壓下測得，即應(yīng)等于。當(dāng)然也可以先由，求出，再除以，便得到，然后再計(jì)算氣相平衡構(gòu)成。第97頁第97頁用右邊按鈕，能夠跳過下列例題這方面計(jì)算有兩種類型：已知系統(tǒng)各組分平衡分壓力爭

：利用普遍化逸度系數(shù)圖查值，求

，利用，，求平衡常數(shù)。(2)利用求

，利用普遍化逸度系數(shù)圖查值，求，利用

，求

，進(jìn)而計(jì)算平衡構(gòu)成pB

。第98頁第98頁例5.6.1合成氨反應(yīng)

解：(1)由附錄中三種氣體臨界數(shù)據(jù)，計(jì)算出各氣體在500°

C，30.4MPa下Tr，pr值。注意，對于H2計(jì)算公式為：，。再由普遍化逸度因子圖查得各氣體在該Tr，pr下值。在500°C，30.4MPa下進(jìn)行。原料氣中氮?dú)淠柋葹?:3.(1)用普遍化壓縮因子圖求；(2)按真實(shí)氣體計(jì)算反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)氨含量，并與按抱負(fù)氣體計(jì)算值（見例5.4.2,y=22.3%）及實(shí)際值26.4%對比。已知500°C時(shí)，計(jì)算時(shí)取。第99頁第99頁其結(jié)果下列：N2126.153.396.138.971.08H233.251.29718.7414.51.09NH3405.4811.3131.912.670.94氣體Tc/Kpc/MpaTr

pr

請注意，這里還應(yīng)用了§4.8第3段路易斯-蘭德爾逸度規(guī)則?！?.8第100頁第100頁路易斯-蘭德爾逸度規(guī)則：當(dāng)真實(shí)氣體混合物體積含有加和性時(shí)，混合物中組分B逸度因子等于該組分在混合氣體溫度及總壓下單獨(dú)存在時(shí)逸度因子。

因此N2逸度因子是在500°C與30.4MPa下純N2逸度因子：同理，H2逸度因子是：因此第101頁第101頁對比表5.6.1中，相對誤差3%(2)例5.4.1中已經(jīng)推導(dǎo)出原料氣中氮?dú)淠柋葹?:3時(shí)，平衡轉(zhuǎn)化率與及總壓p之間關(guān)系式。即：由于推導(dǎo)時(shí)假設(shè)各組分均為抱負(fù)氣體，故公式中代表事實(shí)上應(yīng)為。第102頁第102頁得：在例5.4.2中已經(jīng)得出，按抱負(fù)氣體處理，在500°C時(shí)，

p=30.4MPa時(shí)=0.36