水環(huán)境中重金屬的遷移轉(zhuǎn)化

水環(huán)境中重金屬的遷移轉(zhuǎn)化第1頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六重金屬的定義密度大于4.5g/cm3的金屬稱為重金屬汞、鎘、鉛、鉻以及類金屬砷等生物毒性顯著的重金屬人體毒害最大的有5種：鉛、汞、鉻、砷、鎘第2頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六污染特點(diǎn)1234來源廣、殘留時(shí)間長、能沿著食物鏈轉(zhuǎn)移富集，有放大作用。重金屬離子在自然環(huán)境中不能被破壞。水體中的某些重金屬可在微生物作用下轉(zhuǎn)化為毒性更強(qiáng)的金屬化合物。只要有微量重金屬即可產(chǎn)生毒性效應(yīng)。第3頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六重金屬的來源1大氣中的重金屬來源3土壤中的重金屬來源2水體中的重金屬來源第4頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六自然來源：由宇宙天體作用及地球上各種地質(zhì)作用而使某些重金屬元素進(jìn)入大氣中人為來源：工業(yè)生產(chǎn)、汽車尾氣排放及汽車輪胎磨損產(chǎn)生的大量含重金屬的有害氣體和粉塵等。大氣中重金屬的來源第5頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六

自然因素：

在沒有人為污染的情況下，水體中的重金屬的含量取決于水與土壤、巖石的相互作用，其值一般很低，不會(huì)對(duì)人體健康造成危害。但，導(dǎo)致水體受到重金屬污染。

人為因素：工礦業(yè)廢水、生活污水等未經(jīng)適當(dāng)處理即向外排放，污染了土壤，廢棄物堆放場受流水作用以及富含重金屬的大氣沉降物輸入，都使水體重金屬含量急劇升高。

水體中的重金屬來源12第6頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六

土壤中的重金屬來源污水灌溉施用化肥農(nóng)藥固體廢棄物堆積城市化礦床開發(fā)第7頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六水環(huán)境中反應(yīng)類型吸附解吸絮凝聚沉沉淀溶解氧化還原配合作用第8頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六吸附解吸作用

天然水體中存在著大量黏土礦物、水合氧化物等無機(jī)高分子化合物和腐殖質(zhì)等有機(jī)高分子化合物，它們是天然水體中存在的主要膠體物質(zhì)。由于膠體具有巨大的比表面、表面能和帶電荷，能夠強(qiáng)烈地吸附各種分子和離子，對(duì)重金屬離子在水體中的遷移有重大影響。膠體的吸附作用是使重金屬從水中轉(zhuǎn)入固相的主要途徑。第9頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六黏土礦物對(duì)重金屬的吸附

離子交換吸附機(jī)制

水解吸附機(jī)制第10頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六

離子交換吸附機(jī)制

黏土礦物的微粒通過層狀結(jié)構(gòu)邊緣的羥基氫和-OM基中M+離子以及層狀結(jié)構(gòu)之間的M+離子，與水中的重金屬離子交換而將其吸附。第11頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六水解吸附機(jī)制

重金屬離子先水解，然后奪取黏土礦物微粒表面的羥基，形成羥基配合物而被吸附：

Me2++nH2O==Me(OH)n(2-n)++nH+

≡AOH+Me(OH)n(2-n)+==≡AMe(OH)n+1(1-n)+

第12頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六水合金屬氧化物對(duì)重金屬離子的吸附

一般認(rèn)為，水合金屬氧化物對(duì)重金屬離子的吸附過程是重金屬離子在這些顆粒表面發(fā)生配位化合過程，可用下式表示：

n≡AOH+Men+==(≡AO)n→Me+nH+

式中≡代表微粒表面，A代表微粒表面的鐵、鋁、硅或錳，Men+為重金屬離子，箭頭代表配位鍵。第13頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六腐殖質(zhì)對(duì)重金屬離子的吸附

腐殖質(zhì)(Hum)微粒對(duì)重金屬離子的吸附，主要是通過它對(duì)金屬離子的螯合作用和離子交換作用來實(shí)現(xiàn)。

例:Mn2+與腐殖質(zhì)以離子交換吸附為主，腐殖質(zhì)對(duì)Cu2+、Ni2+以螯合作用為主，與Zn2+或Co2+則可以同時(shí)發(fā)生離子交換和螯合作用以離子交換為主以絡(luò)合作用為主重金屬濃度高時(shí)重金屬濃度低時(shí)第14頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六離子交換機(jī)理：

螯合作用：

第15頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六

膠體微粒的吸附對(duì)金屬離子的影響

吸附作用可控制水體中金屬離子的濃度。膠體的吸附作用是使許多微量金屬從飽和的天然水中轉(zhuǎn)入固相的最重要的途徑。膠體的吸附作用在很大程度上控制著微量金屬在水環(huán)境中的分布和富集狀況。大量資料表明，在水環(huán)境中所有富含膠體的沉積物由于吸附作用幾乎都富集有Cu2+、Ni2+、Ba2+、Zn2+、Pb2+、Tl、U等金屬。第16頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六絮凝聚沉

膠體微粒的聚沉是指膠體顆粒通過碰撞結(jié)合成聚集體而發(fā)生沉淀現(xiàn)象，這現(xiàn)象也稱凝聚。影響膠體聚沉的兩個(gè)主要因素：

微粒電荷：大量陽離子的存在，可促進(jìn)膠體凝聚。水化膜：水化膜使有機(jī)膠體微粒距離增大，分子間作用力變?nèi)?，難以聚沉。第17頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六沉淀溶解反應(yīng)

重金屬化合物在水中的溶解度可直觀地體現(xiàn)它在水環(huán)境中的遷移能力。溶解度大者遷移能力大，溶解度小者遷移能力小。重金屬的氯化物和硫酸鹽(AgCl、Hg2Cl2、PbSO4等除外)基本上是可溶的，重金屬的碳酸鹽、硫化物、氫氧化物卻是難溶的。第18頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六沉淀溶解反應(yīng)主要包括以下幾種化合物的沉淀溶解平衡反應(yīng)1.氫氧化物2.硫化物3.碳酸鹽第19頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六

氫氧化物金屬氫氧化物的溶解平衡可表示為：

Me(OH)n===Men++nOH-

溶度積為：Ksp=[Men+][OH-]n

一般說來，如果水體中沒有其他配位體，大部分金屬離子氫氧化物在pH較高時(shí)，其溶解度較小，遷移能力較弱；若水體pH較小，金屬氫氧化物的溶解度升高，金屬離子的遷移能力也就增大第20頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六硫化物

在中性條件下大多數(shù)重金屬硫化物不溶于水。當(dāng)天然水體中存在硫化氫時(shí)，重金屬離子等就可能形成金屬硫化物。在硫化氫和金屬硫化物均達(dá)到飽和的水中，同時(shí)存在著兩種平衡：H2S===H++HS-

K1=[H+][HS-]/[H2S]HS-===H++S2-

K2=[H+][S2-]/[HS-]Me2++S2-===MeS(s)

Ksp=[Me2+][S2-]第21頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六碳酸鹽

HCO3-是天然水體中主要陰離子之一，它能與金屬離子形成碳酸鹽沉淀，從而影響水中重金屬離子的遷移。水中碳酸鹽的溶解度，在很大程度上取決于其中二氧化碳的含量和水體pH。水體中二氧化碳能促使碳酸鹽的溶解：

MeCO3(s)+Co2+H2O===Me2++2HCO3-

可見，水體pH升高，碳酸鹽溶解度下降，金屬離子的遷移能力也就減小。第22頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六沉淀溶解的作用

沉淀溶解作用能使水體中重金屬離子與相應(yīng)的陰離子生成硫化物、碳酸鹽等難溶化合物，大大限制了重金屬污染物在水體中的擴(kuò)散范圍，使重金屬主要富集于排污口附近的底泥中，降低了重金屬離子在水中的遷移能力，在某種程度上可以對(duì)水質(zhì)起凈化作用。第23頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六配合作用

水體中存在著各種各樣的無機(jī)配位體、有機(jī)配位體，它們能與重金屬離子形成各種絡(luò)合物或螯合物，對(duì)水體中重金屬遷移及生物效應(yīng)有很大的影響。羥基的配合作用

氯離子的配合作用無機(jī)配位體有機(jī)配位體配合作用第24頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六無機(jī)配位體對(duì)重金屬的配合作用

羥基對(duì)重金屬離子的配合作用

羥基對(duì)重金屬的配合作用實(shí)際上是重金屬離子的水解反應(yīng)。重金屬與堿金屬、堿土金屬不同，能在較低的pH值下水解。以二價(jià)離子為例，羥基與其的配合反應(yīng)可表示如下：

Me2++OH-===MeOH+

K1

MeOH++OH-===Me(OH)2

K2

Me(OH)2+OH-===Me(OH)3-

K3

Me(OH)3-+OH-===Me(OH)42-

K4第25頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六氯離子的配合作用

氯離子是天然水體中最常見的陰離子之一，被認(rèn)為是較穩(wěn)定的配合劑，它與金屬離子(以Me2+為例)的反應(yīng)主要有：

Me2++

Cl-＝MeCl+

Me2++2Cl-＝MeCl2

Me2++3Cl-＝MeCl3-第26頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六

氯離子配合作用對(duì)重金屬遷移的影響主要表現(xiàn)為：大大提高了難溶重金屬化合物的溶解度。由于氯絡(luò)重金屬離子的生成，減弱了膠體對(duì)重金屬離子的吸附作用。

第27頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六有機(jī)配位體與重金屬離子的配合作用

腐殖質(zhì)是起配合作用的主要物質(zhì)

腐殖質(zhì)與金屬離子的螯合反應(yīng)示意如下：第28頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六氧化還原反應(yīng)水體中常見的氧化劑常見的還原劑Fe(Ⅲ)、Mn(Ⅳ)、S(Ⅵ)、Cr(Ⅵ)、As(Ⅴ)、溶解氧等Fe(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、S2－和有機(jī)化合物第29頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六

水體氧化還原條件對(duì)重金屬的存在形態(tài)及其遷移能力有很大的影響。鉻，礬，硫化合物易溶物難溶物氧化條件還原條件鐵，錳化合物易溶物氧化條件還原條件難溶物第30頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六氧化還原的化學(xué)意義

氧化環(huán)境與還原環(huán)境的交界線可以成為許多元素的富集地在還原條件占優(yōu)勢的地下水中含有豐富的Fe2+，當(dāng)其流入具氧化性的湖沼時(shí)，二價(jià)鐵變?yōu)槿齼r(jià)鐵化合物(Fe2O3·nH2O)自溶液中沉淀出來，可以大量地富集成“湖鐵礦”。第31頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六污染特點(diǎn)1234來源廣、殘留時(shí)間長、能沿著食物鏈轉(zhuǎn)移富集，有放大作用。重金屬離子在自然環(huán)境中不能被破壞。水體中的某些重金屬可在微生物作用下轉(zhuǎn)化為毒性更強(qiáng)的金屬化合物。只要有微量重金屬即可產(chǎn)生毒性效應(yīng)。第32頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六重金屬的來源1大氣中的重金屬來源3土壤中的重金屬來源2水體中的重金屬來源第33頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六自然來源：由宇宙天體作用及地球上各種地質(zhì)作用而使某些重金屬元素進(jìn)入大氣中人為來源：工業(yè)生產(chǎn)、汽車尾氣排放及汽車輪胎磨損產(chǎn)生的大量含重金屬的有害氣體和粉塵等。大氣中重金屬的來源第34頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六

自然因素：

在沒有人為污染的情況下，水體中的重金屬的含量取決于水與土壤、巖石的相互作用，其值一般很低，不會(huì)對(duì)人體健康造成危害。但，導(dǎo)致水體受到重金屬污染。

人為因素：工礦業(yè)廢水、生活污水等未經(jīng)適當(dāng)處理即向外排放，污染了土壤，廢棄物堆放場受流水作用以及富含重金屬的大氣沉降物輸入，都使水體重金屬含量急劇升高。

水體中的重金屬來源12第35頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六

土壤中的重金屬來源污水灌溉施用化肥農(nóng)藥固體廢棄物堆積城市化礦床開發(fā)第36頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六水環(huán)境中反應(yīng)類型吸附解吸絮凝聚沉沉淀溶解氧化還原配合作用第37頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六吸附解吸作用

天然水體中存在著大量黏土礦物、水合氧化物等無機(jī)高分子化合物和腐殖質(zhì)等有機(jī)高分子化合物，它們是天然水體中存在的主要膠體物質(zhì)。由于膠體具有巨大的比表面、表面能和帶電荷，能夠強(qiáng)烈地吸附各種分子和離子，對(duì)重金屬離子在水體中的遷移有重大影響。膠體的吸附作用是使重金屬從水中轉(zhuǎn)入固相的主要途徑。第38頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六黏土礦物對(duì)重金屬的吸附

離子交換吸附機(jī)制

水解吸附機(jī)制第39頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六

離子交換吸附機(jī)制

黏土礦物的微粒通過層狀結(jié)構(gòu)邊緣的羥基氫和-OM基中M+離子以及層狀結(jié)構(gòu)之間的M+離子，與水中的重金屬離子交換而將其吸附。第40頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六水解吸附機(jī)制

重金屬離子先水解，然后奪取黏土礦物微粒表面的羥基，形成羥基配合物而被吸附：

Me2++nH2O==Me(OH)n(2-n)++nH+

≡AOH+Me(OH)n(2-n)+==≡AMe(OH)n+1(1-n)+

第41頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六水合金屬氧化物對(duì)重金屬離子的吸附

一般認(rèn)為，水合金屬氧化物對(duì)重金屬離子的吸附過程是重金屬離子在這些顆粒表面發(fā)生配位化合過程，可用下式表示：

n≡AOH+Men+==(≡AO)n→Me+nH+

式中≡代表微粒表面，A代表微粒表面的鐵、鋁、硅或錳，Men+為重金屬離子，箭頭代表配位鍵。第42頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六腐殖質(zhì)對(duì)重金屬離子的吸附

腐殖質(zhì)(Hum)微粒對(duì)重金屬離子的吸附，主要是通過它對(duì)金屬離子的螯合作用和離子交換作用來實(shí)現(xiàn)。

例:Mn2+與腐殖質(zhì)以離子交換吸附為主，腐殖質(zhì)對(duì)Cu2+、Ni2+以螯合作用為主，與Zn2+或Co2+則可以同時(shí)發(fā)生離子交換和螯合作用以離子交換為主以絡(luò)合作用為主重金屬濃度高時(shí)重金屬濃度低時(shí)第43頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六離子交換機(jī)理：

螯合作用：

第44頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六

膠體微粒的吸附對(duì)金屬離子的影響

吸附作用可控制水體中金屬離子的濃度。膠體的吸附作用是使許多微量金屬從飽和的天然水中轉(zhuǎn)入固相的最重要的途徑。膠體的吸附作用在很大程度上控制著微量金屬在水環(huán)境中的分布和富集狀況。大量資料表明，在水環(huán)境中所有富含膠體的沉積物由于吸附作用幾乎都富集有Cu2+、Ni2+、Ba2+、Zn2+、Pb2+、Tl、U等金屬。第45頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六絮凝聚沉

膠體微粒的聚沉是指膠體顆粒通過碰撞結(jié)合成聚集體而發(fā)生沉淀現(xiàn)象，這現(xiàn)象也稱凝聚。影響膠體聚沉的兩個(gè)主要因素：

微粒電荷：大量陽離子的存在，可促進(jìn)膠體凝聚。水化膜：水化膜使有機(jī)膠體微粒距離增大，分子間作用力變?nèi)?，難以聚沉。第46頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六沉淀溶解反應(yīng)

重金屬化合物在水中的溶解度可直觀地體現(xiàn)它在水環(huán)境中的遷移能力。溶解度大者遷移能力大，溶解度小者遷移能力小。重金屬的氯化物和硫酸鹽(AgCl、Hg2Cl2、PbSO4等除外)基本上是可溶的，重金屬的碳酸鹽、硫化物、氫氧化物卻是難溶的。第47頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六沉淀溶解反應(yīng)主要包括以下幾種化合物的沉淀溶解平衡反應(yīng)1.氫氧化物2.硫化物3.碳酸鹽第48頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六

氫氧化物金屬氫氧化物的溶解平衡可表示為：

Me(OH)n===Men++nOH-

溶度積為：Ksp=[Men+][OH-]n

一般說來，如果水體中沒有其他配位體，大部分金屬離子氫氧化物在pH較高時(shí)，其溶解度較小，遷移能力較弱；若水體pH較小，金屬氫氧化物的溶解度升高，金屬離子的遷移能力也就增大第49頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六硫化物

在中性條件下大多數(shù)重金屬硫化物不溶于水。當(dāng)天然水體中存在硫化氫時(shí)，重金屬離子等就可能形成金屬硫化物。在硫化氫和金屬硫化物均達(dá)到飽和的水中，同時(shí)存在著兩種平衡：H2S===H++HS-

K1=[H+][HS-]/[H2S]HS-===H++S2-

K2=[H+][S2-]/[HS-]Me2++S2-===MeS(s)

Ksp=[Me2+][S2-]第50頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六碳酸鹽

HCO3-是天然水體中主要陰離子之一，它能與金屬離子形成碳酸鹽沉淀，從而影響水中重金屬離子的遷移。水中碳酸鹽的溶解度，在很大程度上取決于其中二氧化碳的含量和水體pH。水體中二氧化碳能促使碳酸鹽的溶解：

MeCO3(s)+Co2+H2O===Me2++2HCO3-

可見，水體pH升高，碳酸鹽溶解度下降，金屬離子的遷移能力也就減小。第51頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六沉淀溶解的作用

沉淀溶解作用能使水體中重金屬離子與相應(yīng)的陰離子生成硫化物、碳酸鹽等難溶化合物，大大限制了重金屬污染物在水體中的擴(kuò)散范圍，使重金屬主要富集于排污口附近的底泥中，降低了重金屬離子在水中的遷移能力，在某種程度上可以對(duì)水質(zhì)起凈化作用。第52頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六配合作用

水體中存在著各種各樣的無機(jī)配位體、有機(jī)配位體，它們能與重金屬離子形成各種絡(luò)合物或螯合物，對(duì)水體中重金屬遷移及生物效應(yīng)有很大的影響。羥基的配合作用

氯離子的配合作用無機(jī)配位體有機(jī)配位體配合作用第53頁，共60頁，2023年，2月20日，星期六無機(jī)配位體對(duì)重金屬的配合作用

羥基對(duì)重金屬離子的配合作用

羥基對(duì)重金屬的配合作用實(shí)際上是重金屬離子的水解反應(yīng)。重金屬與堿金屬、堿土金屬不同，能在較低的pH值下水解。以二價(jià)離子為例，羥基與其的配合反應(yīng)可表示如下：

Me2++OH-===MeOH+

K1

MeOH++OH-===Me(OH)2