光化學(xué)原理課件

光化學(xué)原理

PrinciplesofPhotochemistry

1第一頁(yè)，共99頁(yè)。第一章緒論1.1光化學(xué)的產(chǎn)生光能可以誘導(dǎo)很多化學(xué)反響，這是有一段歷史的，然而，知道20世紀(jì)30年代，人們對(duì)光化學(xué)的認(rèn)識(shí)和研究還是零散的，不系統(tǒng)的。30年代～50年代建立了一些光化學(xué)根本定那么50年代～70年代，隨光化學(xué)的開(kāi)展，Marcus電子轉(zhuǎn)移理論和分子軌道對(duì)稱(chēng)守恒原理的建立以及一系列現(xiàn)代實(shí)驗(yàn)技術(shù)，如①短脈沖光解和激光技術(shù)②磁共振技術(shù)(ESR、NMR、CIDNP、CIDEP)等方法的建立，使光化學(xué)研究建立在分子水平上。從而誕生“現(xiàn)代分子光化學(xué)〞。2第二頁(yè)，共99頁(yè)。20世紀(jì)80年代以來(lái)，皮秒(ps)和飛秒(fs)，脈沖激光技術(shù)在光化學(xué)中的應(yīng)用，導(dǎo)致①對(duì)一系列“超快反響〞、“分子動(dòng)態(tài)過(guò)程〞的深入研究和理解。②對(duì)反響過(guò)渡態(tài)的構(gòu)型、光譜和衰減過(guò)程的認(rèn)識(shí)和理解。③光化學(xué)理論的逐步深化和完善。并且，超分子、分子聚集體和納米光化學(xué)以及光子為信息和能量載體的應(yīng)用研究(如光信息存儲(chǔ)與顯示器件、非線(xiàn)性光學(xué)器件、光折變器件、發(fā)光器件、光能和光電轉(zhuǎn)換器件，以及相應(yīng)的光子學(xué)材料。)獲得很大開(kāi)展。光子學(xué)自誕生后的前20年以無(wú)機(jī)材料為主，近10年，有機(jī)光子學(xué)材料的研究與開(kāi)發(fā)獲得重大突破。中科大和中科院研究生院在研究生教學(xué)中一開(kāi)始就重視光化學(xué)的教育，先后開(kāi)設(shè)了三門(mén)有關(guān)課程：有機(jī)光化學(xué)、光誘導(dǎo)反響機(jī)理新進(jìn)展、激發(fā)態(tài)物理化學(xué)。94年后創(chuàng)立“光功能材料化學(xué)〞。3第三頁(yè)，共99頁(yè)。1.2課程的目的光化學(xué)過(guò)程是地球上最重要的化學(xué)過(guò)程之一。與基態(tài)化學(xué)不同，光化學(xué)研究對(duì)象是“處于電子激發(fā)態(tài)的物種〞。研究“在光作用下處于激發(fā)態(tài)的原子和分子的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及其運(yùn)動(dòng)規(guī)律的科學(xué)(包括合成光化學(xué)、機(jī)制光化學(xué)、光物理等內(nèi)容)是現(xiàn)代化學(xué)中迅速開(kāi)展的一個(gè)重要組成局部。它是與①物理化學(xué)②有機(jī)化學(xué)③輻射化學(xué)④激發(fā)態(tài)化學(xué)⑤激光化學(xué)⑥生物化學(xué)等相關(guān)的一門(mén)學(xué)科。近年來(lái)，光化學(xué)在合成化學(xué)、精細(xì)化學(xué)、環(huán)境保護(hù)及生化等領(lǐng)域得到應(yīng)用。本課程就是旨在讓學(xué)生學(xué)習(xí)了解有關(guān)光化學(xué)根本概念和理論、光化學(xué)反響機(jī)制、光化學(xué)實(shí)驗(yàn)技術(shù)等，并在此根底上了解目前光化學(xué)在各個(gè)化學(xué)分支學(xué)科中的應(yīng)用及開(kāi)展的新動(dòng)態(tài)。4第四頁(yè)，共99頁(yè)。1.3光化學(xué)技術(shù)的應(yīng)用

光化學(xué)是一門(mén)既古老又新穎的學(xué)科，光化學(xué)技術(shù)在信息科學(xué)、能源科學(xué)、材料科學(xué)、生命科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、合成化學(xué)等領(lǐng)域有重要的地位及廣泛的用途。光化學(xué)在落物、香料和特殊結(jié)構(gòu)有機(jī)化合物的合成上的應(yīng)用。光信息存儲(chǔ)材料、光致變色材料、發(fā)光材料、光導(dǎo)材料、高分子光功能材料、光折變材料等高新技術(shù)光功能材料的原理的應(yīng)用。光合作用、視覺(jué)過(guò)程、光動(dòng)態(tài)效應(yīng)、生物發(fā)光、嬰幼兒黃疸病的治療，所涉及的光化學(xué)問(wèn)題。臭氧層空洞、光化學(xué)煙霧、酸雨等重大環(huán)境問(wèn)題。(環(huán)境光化學(xué)學(xué)科)5第五頁(yè)，共99頁(yè)。1.4應(yīng)用光化學(xué)主要涉及大氣光化學(xué)、有機(jī)光化學(xué)、無(wú)機(jī)光化學(xué)、生物光化學(xué)、光電池、光催化等。1.5參考書(shū)1、物理化學(xué)2、光化學(xué)入門(mén)[英]P.博雷爾諾科學(xué)出版社19873、光化學(xué)概論曹瑾編高教出版社19854、光化學(xué)[英]P.蘇班著人教出版社19825、有機(jī)光化學(xué)高掘衡編譯人教出版社6、光化學(xué)姜丹順李鐵津等編7、光化學(xué)技術(shù)曹怡、張建成主編*8、光化學(xué)：原理·技術(shù)·應(yīng)用宋必琦等著2001*9、光化學(xué)根本原理與光子學(xué)材料科學(xué)樊美美等著200110、環(huán)境光化學(xué)鄧南圣、吳峰編著*11、光化學(xué)原理[英]J.巴爾特洛甫，J.柯伊爾著宋必琦等譯19836第六頁(yè)，共99頁(yè)。本套教材中的光化學(xué)根本原理：1.主要討論激發(fā)態(tài)的根本性質(zhì)(分子軌道、電子激發(fā)態(tài)、激發(fā)態(tài)的產(chǎn)生、激發(fā)態(tài)的衰減)；2.激發(fā)態(tài)的輻射躍遷與非輻射躍遷；3.激發(fā)態(tài)能量轉(zhuǎn)移；4.光致電子轉(zhuǎn)移；5.激發(fā)態(tài)能量轉(zhuǎn)移與電子轉(zhuǎn)移的競(jìng)爭(zhēng)。7第七頁(yè)，共99頁(yè)。第二章光化學(xué)根本原理2.1分子軌道分子軌道是由構(gòu)成分子的原子價(jià)殼層的原子軌道線(xiàn)性組合形成的。分子軌道總數(shù)等于組成分子的各原子軌道數(shù)目的總和。原子軌道和分子軌道可以用“電子波函數(shù)Ψ〞描述。例如：兩個(gè)相等的原子軌道ΦA(chǔ)和ΦB，相互作用產(chǎn)生兩個(gè)分子軌道?！脖确剑阂粋€(gè)原子的ns原子軌道與另一個(gè)原子ns原子軌道組合成2個(gè)分子軌道〕Ψ1=ΦA(chǔ)+ΦBΨ：描述某核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的數(shù)學(xué)表達(dá)Ψ2=ΦA(chǔ)-ΦB式是空間坐標(biāo)函數(shù)Ψ=f(x,y,z)8第八頁(yè)，共99頁(yè)。+++++++___+++→→nsns

σnsσ*ns能量

從兩個(gè)分子軌道的形狀看：電子假設(shè)進(jìn)入上面的那種軌道，其電子云分布偏于兩核外側(cè)，在核間分布稀疏，不能抵消兩核間的斥力，對(duì)分子的穩(wěn)定不利，對(duì)分子中原子的鍵合成反作用，固此稱(chēng)之為反鍵分子軌道，簡(jiǎn)稱(chēng)“反鍵軌道〞。假設(shè)電子進(jìn)入下面那種分子軌道，對(duì)分子的穩(wěn)定有利?！搽娮釉圃诤碎g分布，對(duì)兩核的吸引能有效地抵消兩核之間的斥力。〕使分子之間發(fā)生鍵合作用，因此稱(chēng)之為“成鍵分子軌道〞，簡(jiǎn)稱(chēng)“成鍵軌道〞。

反鍵軌道的能量比原來(lái)的ns原子軌道能量高。成鍵軌道的能量比原來(lái)的ns原子軌道能量低，比原來(lái)的原子軌道更穩(wěn)定。在σ軌道上的電子稱(chēng)為σ電子9第九頁(yè)，共99頁(yè)。例如：

分子光化學(xué)中主要涉及五種類(lèi)型的分子軌道：未成鍵電子n軌道，成鍵電子π和σ軌道，反鍵電子π*和σ*軌道。10第十頁(yè)，共99頁(yè)。2.1.1n軌道在含有雜原子的分子中，雜原子的未共用電子對(duì)在未成鍵軌道中〔這種軌道不參與分子的成鍵體系〕。例如：基化合物中，氧原子的未成鍵2P軌道(n軌道)上有兩個(gè)電子，p軌道是啞鈴式的，在中心原子那里有一個(gè)節(jié)面。11第十一頁(yè)，共99頁(yè)。2.1.2π軌道和π*軌道原子的2P軌道“邊靠邊〞重疊—>(平行)形成π軌道。通常這種軌道用圖像表示為p軌道的線(xiàn)性組合，在分子平面上有一個(gè)節(jié)面。例如：烯烴中，π鍵電子在分子平面兩側(cè)對(duì)稱(chēng)分布。分析：當(dāng)2個(gè)原子的npz原子軌道沿X軸方向互相接近，也可以組成2個(gè)分子軌道，其電子云的分布有一對(duì)稱(chēng)面，此平面通過(guò)X軸，電子云那么對(duì)稱(chēng)分布在此平面的兩側(cè)，這類(lèi)軌道稱(chēng)之為“π分子軌道〞。在這2個(gè)π分子軌道中，能量比原來(lái)的原子軌道〔npz〕高的稱(chēng)π*npz反鍵分子軌道；而能量比組合該分子軌道的原來(lái)的原子軌道npz能量低的稱(chēng)πnpz成鍵分子軌道。12第十二頁(yè)，共99頁(yè)。__+能量npxnpx_+_+_+_+_+__++++σnpx++_-_+___+++__++++_++npZ

npZ_++_能量π*npzπnpz-σ*npx13第十三頁(yè)，共99頁(yè)。結(jié)論：1、兩個(gè)P軌道的線(xiàn)性組合產(chǎn)生兩個(gè)分子軌道：成鍵軌道和反鍵軌道。2、反鍵軌道有兩個(gè)節(jié)面，一個(gè)在分子的平面〔x,y〕中。另一個(gè)在以π鍵相連的兩個(gè)原子間，與分子骨架(y,z平面)成垂直。3、同理，2個(gè)npy沿x軸接近。4、πnpy和πnpz形狀相同，能量相等，π*npy和π*npz也形同，能量相同，空間90度。14第十四頁(yè)，共99頁(yè)。2.1.3σ軌道和σ*軌道一個(gè)原子的p原子軌道和兩一個(gè)原子的p原子軌道組合成分子軌道，可以有“頭碰頭〞、“肩并肩〞兩種方式。1.π軌道是不同于σ軌道的組合方式，σ鍵比π鍵強(qiáng)。2.σ軌道是組成分子骨架的軌道。3.兩個(gè)s軌道交蓋，或1個(gè)s軌道和1個(gè)p軌道交蓋，或2個(gè)p軌道交蓋都可以形成σ鍵。15第十五頁(yè)，共99頁(yè)。分析：當(dāng)一個(gè)原子的npx原子軌道與另一個(gè)原子的npx原子軌道沿鍵軌方向相互接近，形成的2個(gè)分子軌道，其電子云沿鍵軸對(duì)稱(chēng)分布，σnpx成鍵分子軌道，比原npx原子軌道能量低。σ*npx反鍵分子軌道，比原npx原子軌道能量高。這種Px-Px原子軌道組合方式合成σ分子軌道，表達(dá)在鹵素單位(X2).16第十六頁(yè)，共99頁(yè)。O2分子的分子軌道能級(jí)1s<*1s<2s<*2s<2px2py=2pz*2py=*2pz*2pxF2分子的分子軌道能級(jí)F2[(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)2(*2pz)2]17第十七頁(yè)，共99頁(yè)。2.2電子激發(fā)態(tài)2.2.1激發(fā)態(tài)的電子組態(tài)將電子填充到分子軌道上可以得到分子的電子組態(tài)。“電子激發(fā)態(tài)〞：指將一個(gè)電子由低能軌道轉(zhuǎn)移到高能軌道所形成的狀態(tài)。激發(fā)態(tài)的多重態(tài)分子或原子的多重態(tài)：是在強(qiáng)度適當(dāng)?shù)拇艌?chǎng)影響下，化合物在原子吸收和發(fā)育光譜中譜線(xiàn)的數(shù)目。分子或原子光譜中呈現(xiàn)(2s+1)條譜線(xiàn)。S：體系內(nèi)電子內(nèi)電子自旋量子數(shù)的代數(shù)和。(自旋量子數(shù)為+1/2或-1/2)根據(jù)Pauli相容原理，兩電子在同一軌道里，必須自旋配對(duì)的，一個(gè)是ms+1/2(↑)，另一個(gè)一定是-1/2(↓表示)如果分子軌道里所有電子都配對(duì)的〔↑↓〕，自旋量子數(shù)的代數(shù)和等于“0〞，〔2s+1〕為1。

單重態(tài)定義：當(dāng)多重態(tài)〔2S+1〕是1的分子狀態(tài)稱(chēng)為單重態(tài)，S。

18第十八頁(yè)，共99頁(yè)。如果分子中一個(gè)電子激發(fā)到能級(jí)較高的軌道上去，并且被激發(fā)的電子仍然保持其自旋方向不變，這時(shí)S=0，〔仍為零〕—>體系處于激發(fā)單重態(tài)。如果被激發(fā)的電子在激發(fā)時(shí)自旋方向發(fā)生改變，不再配對(duì)〔↑↑〕或〔↓↓〕由于兩個(gè)電子不在同一軌道，不違背pauli原理，這時(shí)，自旋量子數(shù)之和S=1，2S+1=3，體系處于三重態(tài)，“T〞。激發(fā)態(tài)的電子組態(tài)和多重態(tài)是決定它的化性和物性?xún)蓚€(gè)重要因素。19第十九頁(yè)，共99頁(yè)。

2.2.3激發(fā)態(tài)的能量

激發(fā)態(tài)的能量決定激發(fā)態(tài)的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的另一個(gè)重要因素，一個(gè)分子的各種激發(fā)態(tài)的能量常用“狀態(tài)能級(jí)圖〞表示。圖中單重態(tài)和三重太分別按能量上下順序排列〔并編號(hào)〕，不同的多重態(tài)分別排列。S0---分子的基態(tài)狀態(tài)能級(jí)圖20第二十頁(yè)，共99頁(yè)。由圖看出：對(duì)于同一電子組態(tài)的單重激發(fā)態(tài)的E比三重激發(fā)態(tài)的能量E高。因?yàn)椋鹤孕嗤碾娮娱g的排斥力比自旋不同的電子間的排斥力小，這和洪特規(guī)那么—原子的電子組態(tài)應(yīng)具有最大的多重態(tài)—是一致的。單重和三重激發(fā)態(tài)的能量差值大小取決于所涉及軌道的空間交疊程度。21第二十一頁(yè)，共99頁(yè)。2.3激發(fā)態(tài)的產(chǎn)生方法：有多種方法將基態(tài)的分子激發(fā)到激發(fā)態(tài)，如：放電，電離輻射，化學(xué)激發(fā)〔化學(xué)發(fā)光〕等，但光化學(xué)中常用的方法是分子吸收光產(chǎn)生的，本節(jié)主要討論光激發(fā)。2.3.1Lambelt-Beer定律〔朗伯-比爾〕化合物的吸收特性用以下方程表示：I0---入射單色光的強(qiáng)度c---樣品濃度I---投射光的強(qiáng)度l---通過(guò)樣品的光程長(zhǎng)度ε---消光系數(shù)，與化合物性質(zhì)和所用光的波長(zhǎng)有關(guān)。〔C用mol單位，l用cm，對(duì)數(shù)為底，那么ε為摩爾消光系數(shù)〕條件：不采用強(qiáng)度很大的光〔如激光〕原因：光照區(qū)域內(nèi)的分子有一局部不是處于基態(tài)而是激發(fā)態(tài)，此定律不適用。22第二十二頁(yè)，共99頁(yè)。2.3.2Stank-Einstein定律光化學(xué)初期：Grotthus和Draper提出“只有被分子吸收的光才可以引起光化學(xué)變化〞。Stark和Einstein用量子理論完善了此定律，提出“一個(gè)分子在吸收一個(gè)光子后即生成電子激發(fā)態(tài)〞。一般情況下，光化學(xué)反映符合這個(gè)規(guī)律，但強(qiáng)激光來(lái)不行，會(huì)“一個(gè)分子連續(xù)吸收兩個(gè)光量子，生成激發(fā)態(tài)。〞激發(fā)態(tài)的產(chǎn)生：一個(gè)基態(tài)分子M吸收能量為hν的一個(gè)光子，使占據(jù)軌道的一個(gè)電子躍遷到空軌道而處于電子激發(fā)態(tài)M*，M+hν=M*激發(fā)態(tài)M*的能量E*等于被吸收的光子能量hν23第二十三頁(yè)，共99頁(yè)。24第二十四頁(yè)，共99頁(yè)。激光的特點(diǎn)：相干性：所有發(fā)射的光有相同的相位。很高的單色性：因?yàn)楣鈱W(xué)共振腔被調(diào)諧到某一特定頻率后，其它頻率的光受到了相消干預(yù)。精確的平行性：因?yàn)楣馇徊徽{(diào)制偏離軸向的輻射，偏離軸向的輻射經(jīng)過(guò)很少幾次反射就會(huì)被逸散掉，因而，光束發(fā)散性很小，且可聚焦為很小的光斑，故短脈沖激光能產(chǎn)生很高的輻射密度?！?gt;109Wcm-2〕激光脈沖有巨大的亮度：能量為1J，脈寬1us的“長(zhǎng)〞脈沖將輸出功率1MW通過(guò)縮短激光脈寬、脈沖功率值可按數(shù)量級(jí)的增加。25第二十五頁(yè)，共99頁(yè)?；鶓B(tài)原子中電子分布原理根據(jù)光譜實(shí)驗(yàn)的結(jié)果對(duì)元素周期系的歸納總結(jié)，核外電子分布的根本原理。泡利不相容理同一原子中，不可能有4個(gè)原子數(shù)完全相同的電子存在。每個(gè)軌道內(nèi)最多只能容納兩個(gè)自旋方向相反的電子。能量最低原理多電子原子處在基態(tài)時(shí)，在不違反Panli前提下，總是盡先分布在能量較低軌道，以使原子處于能量最低的狀態(tài)。洪特規(guī)那么原子在同一亞層的等價(jià)軌道上分布電子時(shí)，將盡可能單獨(dú)分布在不同的軌道，而且自旋方向相同(或稱(chēng)自旋平行)。N1S22S22P3軌道式：26第二十六頁(yè)，共99頁(yè)。四個(gè)量子數(shù)1、主量子數(shù)n：零以外的正整數(shù)n=1,2,3,4……代表電子層K,L,M,N,O。n小離核越來(lái)越近，能級(jí)低。2、副量子數(shù)l：n定后，l=0,1,2,n-1正整數(shù)代表每個(gè)電子壓層如：l：012345亞層符號(hào)：spdfgh同一電子層中的l值越小，該電子層能級(jí)越低。E2S<ESP3、磁量子數(shù)mm取值決定于l,[2l+1]個(gè)，范圍[-l,+l]，包括零的整數(shù)，每個(gè)m代表一個(gè)具有某種空間取向的原子軌道。例如：l=1時(shí)m取-1，0，+1表示p亞層上的三個(gè)互相垂直的p原子軌道(YZX對(duì)稱(chēng)軸)4、自旋量子數(shù)(Ms)Ms只有，兩個(gè)數(shù)值，每個(gè)數(shù)值表示電子的一種自旋方向〔如順時(shí)針成逆時(shí)針?lè)较颉忱纾核碾娮訉樱?s亞層，4s軌道內(nèi)，順時(shí)針?lè)较蜃孕秊樘卣鞯碾娮舆\(yùn)動(dòng)狀態(tài)，用n=4，l=0，m=0，ms=+1/2來(lái)描述。27第二十七頁(yè)，共99頁(yè)。激光：〔輻射受激發(fā)射光放大器〕靠受激發(fā)射的光工作，不同于自發(fā)發(fā)射的傳統(tǒng)光源?？衫媚撤N方法抑制自發(fā)發(fā)射，在躍遷頻率的輻照下，體系就會(huì)吸收光，直到基態(tài)和激發(fā)態(tài)布居數(shù)相等為止。但是，一旦發(fā)生布居數(shù)反轉(zhuǎn)(n1<nu)，就會(huì)發(fā)生光放大。原因：用躍遷頻率的光輻射引起的發(fā)射速率將大于吸收速率，這個(gè)過(guò)程將持續(xù)到n1=nu?！嗉す馄饔煽烧{(diào)光腔和放置腔內(nèi)的發(fā)光材料組成。光腔是一對(duì)平行鏡面，其中一個(gè)是半透明的，兩鏡面距1/2λ的整數(shù)倍，因此，以一個(gè)鏡面發(fā)射的光與入射波同相位〔結(jié)構(gòu)相干〕，當(dāng)在發(fā)光材料中建立了布居數(shù)反轉(zhuǎn)時(shí)，自發(fā)發(fā)射提供的少量光子同受激的激光材料碰撞時(shí)使之發(fā)射與入射光子同相位的光子。這樣，隨著光波在鏡面間往返傳播，增大了它的強(qiáng)度，結(jié)果產(chǎn)生了鏈?zhǔn)椒错懀跇O短時(shí)間內(nèi)布居數(shù)反轉(zhuǎn)遭破壞，產(chǎn)生了輻射脈沖并經(jīng)半透射鏡射出。布居數(shù)反轉(zhuǎn)是不能直接用光鼓勵(lì)到激光發(fā)射器的，為了利用能量輸入某個(gè)激發(fā)態(tài)之外的其它激發(fā)態(tài)，必須利用無(wú)輻射躍遷或能量轉(zhuǎn)移。28第二十八頁(yè)，共99頁(yè)。2.3.3吸收光譜有機(jī)分子在溶液中的吸收光譜是在紫外—可見(jiàn)光譜儀上測(cè)定的。它紀(jì)錄了“譜帶強(qiáng)度和波長(zhǎng)(nm〕或波數(shù)(cm-1)的函數(shù)關(guān)系〞。應(yīng)用Beer定律可以得到吸收帶強(qiáng)度。也可準(zhǔn)確用積分吸收強(qiáng)度表示：

γ1γ2—吸收帶邊界的界限，以波數(shù)cm-1表示積分吸收強(qiáng)度與“描述電子躍遷強(qiáng)度的根本理論單位振動(dòng)強(qiáng)度f(wàn)有關(guān)〞，最大允許的躍遷的震動(dòng)強(qiáng)度f(wàn)=1?？衫蒙鲜接?jì)算任一吸收帶的震動(dòng)強(qiáng)度，并與“1〞比較來(lái)判斷產(chǎn)生這一能帶的電子躍遷是允許還是禁阻的。29第二十九頁(yè)，共99頁(yè)。2.3.4選擇定那么一種電子躍遷是“允許〞還是“禁阻〞取決于躍遷過(guò)程中分子的幾何形狀和動(dòng)量是否改變，電子的自旋是否改變，描述分子軌道的波函數(shù)是否對(duì)稱(chēng)，軌道空間重疊程度。1.Frank-Condon原理由于質(zhì)量的差異，組成分子的原子核的運(yùn)動(dòng)比電子運(yùn)動(dòng)要慢的多，電子躍遷一般在10-15s完成，此時(shí)，原子核可看作不動(dòng)，即電子躍遷過(guò)程中，分子的幾何形狀和動(dòng)量不變，這就是Frank-Condon原理。符合的躍遷是允許的，否那么符合的躍遷是禁阻的。2.自旋選擇定那么電子躍遷過(guò)程中電子的自旋不能改變，符合這一規(guī)那么的躍遷，如單重態(tài)—>單重態(tài)、三重態(tài)—>三重態(tài)躍遷是允許的，違背這一規(guī)那么的躍遷如單重態(tài)—>三重態(tài)、三重態(tài)—>單重態(tài)躍遷是禁阻的。30第三十頁(yè)，共99頁(yè)。3.宇稱(chēng)禁阻這是由所涉及的軌道的對(duì)稱(chēng)性決定，分子軌道的對(duì)稱(chēng)性取決于“描述分子軌道的波函數(shù)在通過(guò)一個(gè)對(duì)稱(chēng)中心反演時(shí)符號(hào)是否改變。〞波函數(shù)分為兩類(lèi):對(duì)稱(chēng)的(g)---如符號(hào)不變，稱(chēng)為對(duì)稱(chēng)的。反對(duì)稱(chēng)(u)---通過(guò)對(duì)稱(chēng)中心反演，分子軌道的波函數(shù)改變符號(hào)稱(chēng)反對(duì)稱(chēng)的。4.軌道重疊如果電子躍遷涉及的兩個(gè)軌道在空間的同一區(qū)域，即相互重疊，這種躍遷是被允許的，否那么是禁阻的。結(jié)論：一種電子躍遷，只有被上述所有選擇定那么允許，這種躍遷才是允許的，如果被其中一個(gè)選擇定那么禁阻，這種躍遷發(fā)生的可能性就很小。31第三十一頁(yè)，共99頁(yè)。2.4激發(fā)態(tài)的衰減2.4.1.Kasha規(guī)那么一切重要的光化學(xué)和光物理過(guò)程都是由最低激發(fā)單重態(tài)〔S1〕或最低激發(fā)三重態(tài)〔T1〕開(kāi)始的，這就是Kasha規(guī)那么。受激物的能量耗散的過(guò)程:

32第三十二頁(yè)，共99頁(yè)。2.4.2輻射躍遷分子由激發(fā)態(tài)回到基態(tài)或者由高級(jí)激發(fā)態(tài)到低級(jí)激發(fā)態(tài)，同時(shí)發(fā)射一個(gè)光子的過(guò)程稱(chēng)為輻射躍遷。包括熒光和磷光。熒光與磷光的區(qū)別是什么？熒光是多重度相同的狀態(tài)間發(fā)生輻射躍遷產(chǎn)生的光；磷光是不同多重態(tài)的狀態(tài)間輻射躍遷的結(jié)果。33第三十三頁(yè)，共99頁(yè)。無(wú)輻射躍遷過(guò)程激發(fā)態(tài)分子回到基態(tài)或高級(jí)激發(fā)態(tài)到達(dá)低級(jí)激發(fā)態(tài)，但是不發(fā)射光子的過(guò)程，稱(chēng)為無(wú)輻射躍遷。一般發(fā)生在不同電子態(tài)的等能的振動(dòng)能級(jí)間。即低級(jí)電子態(tài)的高級(jí)振動(dòng)能級(jí)和高級(jí)電子態(tài)的低級(jí)振動(dòng)能之間的耦合，躍遷過(guò)程中的分子的電子激發(fā)能變?yōu)檩^低能級(jí)電子態(tài)的振動(dòng)能，由于體系總能量不變，不發(fā)射光子。這種過(guò)程包括內(nèi)轉(zhuǎn)換和系間竄越。34第三十四頁(yè)，共99頁(yè)。2.4.4能量傳遞過(guò)程激發(fā)態(tài)分子的一種失活途徑，即一個(gè)激發(fā)態(tài)分子(給體D*)和一個(gè)基態(tài)分子〔受體A〕相互作用，結(jié)果給體回到基態(tài)，而受體變成激發(fā)態(tài)的過(guò)程。D*+A→D+A*35第三十五頁(yè)，共99頁(yè)。常見(jiàn)的能量傳遞有哪幾種由于此過(guò)程要求電子自旋守恒，因此只有兩種能量傳遞具有普遍性?！?〕單重態(tài)→單重態(tài)能量傳遞D*〔S1〕+A〔S0〕→D〔S0〕+A*〔S1〕〔2〕三重態(tài)→三重態(tài)能量傳遞D*〔T1〕+A〔S0〕→D〔S0〕+A*〔T1〕36第三十六頁(yè)，共99頁(yè)。2.4.5電子轉(zhuǎn)移〔ELT〕激發(fā)態(tài)的分子可以作為電子給體，將一個(gè)電子給予一個(gè)基態(tài)分子，或者作為受體從一個(gè)基態(tài)分子得到一個(gè)電子，從而生成離子自由基對(duì)。許多情況下，與基態(tài)分子相比，激發(fā)態(tài)分子既是電子受體，又是電子給體，這使電子轉(zhuǎn)移成為激發(fā)態(tài)失活的一條非常重要的途徑。37第三十七頁(yè)，共99頁(yè)。2.4.6化學(xué)反響激發(fā)態(tài)分子失活的另一個(gè)重要途徑：發(fā)生化學(xué)反響，生成基態(tài)產(chǎn)物，這是光化學(xué)研究的主要內(nèi)容。2.4.7Jablonski圖解是激發(fā)態(tài)失活過(guò)程的總結(jié)－－體系狀態(tài)轉(zhuǎn)變時(shí)可能出現(xiàn)的光化學(xué)和光物理過(guò)程。38第三十八頁(yè)，共99頁(yè)。2.5光化學(xué)開(kāi)展的趨勢(shì)國(guó)際光化學(xué)研究的新趨勢(shì)在研究時(shí)間的尺度上，使用的手段從穩(wěn)態(tài)—>瞬態(tài)開(kāi)展。光化學(xué)合成優(yōu)點(diǎn)之一是利用特殊的〔電子〕方式供給體系以大量的能量，使體系有效地轉(zhuǎn)變成熱過(guò)程所不易到達(dá)的的高能狀態(tài)。在反映條件下，這些高能產(chǎn)物可能可能是穩(wěn)定的，也可以是對(duì)熱不穩(wěn)定或是化學(xué)活性的。檢測(cè)和鑒定中間體的高能物質(zhì)是對(duì)說(shuō)明如何得到最終別離出來(lái)的產(chǎn)物的總反響是很重要的。所采用方法取決于所研究物質(zhì)的壽命。壽命較長(zhǎng)的物質(zhì)可直接照射放在光譜儀樣品中的樣品觀察其不穩(wěn)定中間體的譜帶特征。正常條件下，如果中間體的壽命足夠長(zhǎng)，使得有足夠高的穩(wěn)態(tài)濃度以便在連續(xù)照射下檢測(cè)，或濃度高到停止照射后可立即進(jìn)行檢測(cè)。39第三十九頁(yè)，共99頁(yè)。目前，時(shí)間分辨技術(shù)〔包括時(shí)間分辨的吸收光譜和發(fā)射光譜即閃光光解，時(shí)間分辨的NMR,EPR,IR,檢測(cè)光譜〕的出現(xiàn)和普及，使人們更深刻認(rèn)識(shí)光化學(xué)和光物理的機(jī)制。閃光光解：研究短壽命或極短壽命的中間體特性的另一種方法。〔還有低溫光解法〕—>引入激光光源10-12s〔持續(xù)時(shí)間〕，從原理上看，閃光光解可用時(shí)間極短，能量密度極高的脈沖光產(chǎn)生高濃度，短壽命的中間體。在脈沖作用后的短時(shí)間內(nèi)，觀察中間體的吸收和發(fā)射特征對(duì)體系進(jìn)行分析。閃光光源：氣體放電燈閃光持續(xù)時(shí)間低到1ns，火花放電光源幾個(gè)us爆炸線(xiàn)光源幾百u(mài)s，激光10-12s，前面幾種光源確定是光的多色性。40第四十頁(yè)，共99頁(yè)。第二：在研究的空間尺度上，正由分子層次—>分子以上曾機(jī)開(kāi)展，分子光化學(xué)和超分子光化學(xué)緊密地結(jié)合。第三：有應(yīng)用前景的根底研究正在加強(qiáng)，光化學(xué)在理論上的研究成果加速向高技術(shù)轉(zhuǎn)化。41第四十一頁(yè)，共99頁(yè)。目前光化學(xué)的重點(diǎn)研究?jī)?nèi)容：〔1〕超分子光化學(xué)和光物理〔2〕生物光化學(xué)〔3〕合成光化學(xué)〔4〕光電化學(xué)和光催化42第四十二頁(yè)，共99頁(yè)。超分子體系有哪兩大類(lèi)？1〕超分子，指幾個(gè)組分在分子識(shí)別原理的根底上按照內(nèi)裝的構(gòu)造方案通過(guò)分子的締合而形成的含義明確的，分立的寡聚分子物種。2〕超分子有序體，指數(shù)目不定的大量組分自發(fā)締合產(chǎn)生某個(gè)特定的相而形成的多分子實(shí)體。43第四十三頁(yè)，共99頁(yè)。超分子化學(xué)與傳統(tǒng)化學(xué)的區(qū)別超分子化學(xué)是以多種分子間弱相互作用力為根底，光誘導(dǎo)可以使分子通過(guò)弱電子相互作用形成超分子，通過(guò)強(qiáng)的相互作用形成大分子。超分子在結(jié)構(gòu)上強(qiáng)調(diào)各組分間的非共價(jià)鍵的相互作用；在性能上強(qiáng)調(diào)各組分的功能性之間的協(xié)同一致。44第四十四頁(yè)，共99頁(yè)。目前已研究的超分子體系的類(lèi)別有〔1〕以配位鍵連接的超分子體系〔2〕以氫鍵連接的超分子體系〔3〕以疏溶劑相互作用連接的超分子體系〔4〕以芳香重疊相互作用連接的超分子體系〔5〕以范德華力相互作用連接的超分子體系45第四十五頁(yè)，共99頁(yè)。超分子光化學(xué)分哪些步驟1〕底物和受體的結(jié)合2〕調(diào)解光化學(xué)過(guò)程3〕恢復(fù)到一個(gè)新的循環(huán)或新的化學(xué)反響的初始態(tài)。46第四十六頁(yè)，共99頁(yè)。第三章激發(fā)態(tài)的輻射躍遷與非輻射躍遷激發(fā)態(tài)的失活及其失活方式？激發(fā)態(tài)分子處于高能和不穩(wěn)定狀態(tài)，很容易以各種方式釋放出它從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)時(shí)所吸收的能量E，重新回到穩(wěn)定的基態(tài)，這種過(guò)程叫激發(fā)態(tài)的失活或猝滅。一般發(fā)生在分子內(nèi)或分子間。有兩種方式：物理失活和化學(xué)反響失活。分子內(nèi)的失活總是存在的，其失活速率常數(shù)是分子固有屬性。本章講述激發(fā)態(tài)的分子內(nèi)的物理失活過(guò)程。即輻射躍遷和非〔無(wú)〕輻射躍遷。47第四十七頁(yè)，共99頁(yè)。3.1吸收和輻射的關(guān)系輻射躍遷是光吸收的逆過(guò)程：通過(guò)釋放光子而從高能激發(fā)態(tài)失活道低能態(tài)的過(guò)程?！?〕吸收和輻射躍遷都會(huì)導(dǎo)致分子軌道節(jié)面的增加----能量升高。輻射躍遷導(dǎo)致分子中相應(yīng)的電子軌道節(jié)面減少-------能量降低分析：吸收光子的過(guò)程使分子的能量增加，導(dǎo)致相應(yīng)的分子軌道節(jié)面的增加，輻射過(guò)程使能量降低，導(dǎo)致相應(yīng)的電子軌道節(jié)面數(shù)減少。結(jié)論：能量的增減將導(dǎo)致相應(yīng)的分子軌道節(jié)面數(shù)增減。48第四十八頁(yè)，共99頁(yè)?！?〕吸收和輻射遵從相同的選擇原那么易吸收光子的分子發(fā)生基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷，躍遷是否容易發(fā)生與躍遷是否易發(fā)生與躍遷前后的㈠電子自旋是否改變，㈡躍遷涉及的分子軌道的對(duì)稱(chēng)性及它們的㈢重疊情況有關(guān)，這就是躍遷的選擇原那么。符合選擇規(guī)那么的躍遷易發(fā)生，不符合的很難發(fā)生。在化學(xué)上有些ε很大或很小，ε是從基態(tài)－－－激發(fā)態(tài)躍遷容易與否的量度。相反，從激發(fā)態(tài)失活到基態(tài)的輻射躍遷，也遵循同樣選擇規(guī)那么。49第四十九頁(yè)，共99頁(yè)。(3)吸收和輻射躍遷都將導(dǎo)致分子偶極矩的改變躍遷距是吸收光子的躍遷是否易發(fā)生的量度，躍遷前后分子偶極矩的改變。躍遷矩為零那么禁阻躍遷，值越大越容易發(fā)生躍遷。偶極矩：定義為分子中電荷中心上的電荷量與正負(fù)電荷中心間距離的乘積；μ＝qdd－偶極長(zhǎng)度，μ－實(shí)驗(yàn)測(cè)得，μ－實(shí)驗(yàn)測(cè)得庫(kù)侖·米μ＝非極性的分子反之為極性分子。50第五十頁(yè)，共99頁(yè)?！?〕輻射躍遷與光子的吸收都遵從FranK-Condon原理與分子的光吸收過(guò)程一樣，輻射躍遷也是垂直躍遷，即在躍遷時(shí)，分子的幾何構(gòu)型不發(fā)生改變。〔5〕吸收光譜與發(fā)射光譜〔一〕吸收光譜：將物質(zhì)的吸光強(qiáng)度作為照射波長(zhǎng)的函數(shù)所畫(huà)出的圖形。1.Lambert-Beer吸收定律透射光強(qiáng)度I＝I0×10-εclε是評(píng)價(jià)物質(zhì)吸收光的能力的重要物理量51第五十一頁(yè)，共99頁(yè)。I=I0*10-εcl

或log(I0/I)=εcιI0---入射單色光的強(qiáng)度c---樣品濃度I---投射光的強(qiáng)度ι---通過(guò)樣品的光程長(zhǎng)度ε---消光系數(shù)，與化合物性質(zhì)和所用光的波長(zhǎng)有關(guān)。52第五十二頁(yè)，共99頁(yè)。2.吸收光譜用峰值的ε值或用譜帶的積分強(qiáng)度表示吸收強(qiáng)度。3.分光光度計(jì)的光學(xué)系統(tǒng)有單光路和雙光路兩種。1)單光路系統(tǒng)中先測(cè)定溶劑和吸收池對(duì)各個(gè)單色光的透射強(qiáng)度值，然后再測(cè)定樣品對(duì)各個(gè)單色光的值。2)雙光路系統(tǒng)中一個(gè)光路上為溶劑池，另一個(gè)光路上為樣品池。經(jīng)過(guò)單色儀的單色光交替通過(guò)兩個(gè)吸收池測(cè)㏒I0/I～λ的變化。53第五十三頁(yè)，共99頁(yè)。3.瞬態(tài)吸收光譜激發(fā)態(tài)的光物理和光化學(xué)過(guò)程是快速或超快速過(guò)程，瞬態(tài)吸收光譜是研究這種激發(fā)態(tài)行為的有力測(cè)試手段。使用兩個(gè)激光光源，一個(gè)是激發(fā)光源，另一個(gè)是探測(cè)光源。當(dāng)分子吸收激發(fā)光源的光而處于S1或T1激發(fā)態(tài)后照射探測(cè)光，可以發(fā)生S1→Sn或T1→Tn的躍遷。如果S1或T1態(tài)進(jìn)行光化學(xué)反響，測(cè)得的是光解產(chǎn)物的吸收光譜。由于激發(fā)態(tài)的壽命很短，只能用飛秒、皮秒和納秒超快速光譜，才能測(cè)出瞬態(tài)的吸收行為。瞬態(tài)吸收光譜：測(cè)定激發(fā)態(tài)吸收探測(cè)光而處于更高的吸收行為。穩(wěn)態(tài)吸收光譜：測(cè)基態(tài)反響物吸收光而處于激發(fā)態(tài)時(shí)的吸收行為。54第五十四頁(yè)，共99頁(yè)?！捕嘲l(fā)射光譜發(fā)射光譜：將物質(zhì)的發(fā)光強(qiáng)度〔在某一固定吸收強(qiáng)度下〕作為輻射光譜波長(zhǎng)的函數(shù)所畫(huà)出的圖形，是研究電子結(jié)構(gòu)及激發(fā)態(tài)的光物理和光化學(xué)行為的重要手段。種類(lèi)：熒光光譜和磷光光譜熒光光譜：1.熒光發(fā)射譜：利用激發(fā)單色儀固定激發(fā)光的λex，使基態(tài)分子處于激發(fā)態(tài)。2.熒光激發(fā)譜：選擇發(fā)射譜中某個(gè)發(fā)射波長(zhǎng)λem作為觀測(cè)波長(zhǎng)，測(cè)不同λ的激發(fā)光對(duì)λem的奉獻(xiàn)。55第五十五頁(yè)，共99頁(yè)。3.2熒光熒光產(chǎn)生的根本條件熒光是輻射躍遷的一種。熒光是物質(zhì)從激發(fā)態(tài)失活到多重性相同的低能狀態(tài)時(shí)所釋放的輻射，發(fā)射熒光的能力與其激發(fā)態(tài)的性質(zhì)有關(guān)。激發(fā)態(tài)的特點(diǎn)：高能、不穩(wěn)定狀態(tài)三種形式釋放能量1.向環(huán)境釋放熱量的形式，釋放激發(fā)能，變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)或低能態(tài)，即無(wú)輻射躍遷2.釋放輻射的形式，變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)或低能態(tài)，即輻射躍遷3.由于高能不穩(wěn)定直接導(dǎo)致化合物分解分析：當(dāng)化合物躍遷所需的激發(fā)能越大，其分解時(shí)斷裂最弱的化學(xué)鍵所需的能量越低時(shí)，該化合物的激發(fā)態(tài)越易直接分解，就無(wú)法觀測(cè)到它的發(fā)光。56第五十六頁(yè)，共99頁(yè)。熒光產(chǎn)生的根本條件：發(fā)生多重性不變的躍遷時(shí)所需要吸收的能量小于斷裂最弱的化學(xué)鍵所需的能量。影響熒光的主要因素影響熒光的主要因素〔1〕.熒光基團(tuán)〔2〕.熒光助色團(tuán)〔3〕.增加稠合環(huán)可增強(qiáng)熒光〔4〕.提高分子的剛性可增強(qiáng)熒光〔5〕.激發(fā)態(tài)電子組態(tài)的影響〔6〕.分子內(nèi)的重原子將導(dǎo)致熒光量子產(chǎn)率的降低〔7〕.增加溶劑的極性一般有利于熒光的產(chǎn)生〔8〕.降低體系的溫度可提高量子產(chǎn)率57第五十七頁(yè)，共99頁(yè)。3.2.3熒光強(qiáng)度F、量子產(chǎn)率φ、速率常數(shù)、熒光壽命這些是描述熒光性質(zhì)的重要物理量，后三個(gè)是化合物激發(fā)態(tài)固有的性質(zhì)，而熒光強(qiáng)度那么不是固有性質(zhì)，隨物質(zhì)吸收的光強(qiáng)度及激發(fā)光波長(zhǎng)而改變。1.量子產(chǎn)率φ表示：1)熒光發(fā)射量子數(shù)與被物質(zhì)吸收的光子數(shù)之比2〕也表示熒光發(fā)射強(qiáng)度與被吸收的光強(qiáng)度之比3〕或熒光發(fā)射速率常數(shù)與光吸收速率常數(shù)之比2.熒光壽命：是熒光強(qiáng)度衰減為初始時(shí)的1/e所需的時(shí)間。自然熒光輻射壽命：假定激發(fā)態(tài)只有熒光失活過(guò)程，沒(méi)有其它失活過(guò)程的熒光壽命。58第五十八頁(yè)，共99頁(yè)。熒光光譜和斯托克位移一、熒光光譜熒光強(qiáng)度是發(fā)射波長(zhǎng)的函數(shù)的圖形，是激發(fā)態(tài)的重要物理特性之一〔由熒光光譜儀c測(cè)得〕。這是光吸收的逆過(guò)程?？梢酝ㄟ^(guò)熒光光譜得知激發(fā)態(tài)的有關(guān)性質(zhì)。二、熒光光譜與吸收光譜有類(lèi)似鏡影的關(guān)系。但是過(guò)程中會(huì)發(fā)生斯托克位移，即與相應(yīng)的吸收光譜比較發(fā)生紅移?！查L(zhǎng)波方向〕59第五十九頁(yè)，共99頁(yè)。產(chǎn)生斯托克位移的主要原因1.躍遷到激發(fā)態(tài)高振動(dòng)能級(jí)的激發(fā)態(tài)分子，首先以更快看得速率發(fā)生振動(dòng)馳豫，散失局部能量，達(dá)零振動(dòng)能級(jí)。2.激發(fā)態(tài)分子的構(gòu)型將很快進(jìn)一步調(diào)整，以到達(dá)低能級(jí)的穩(wěn)定態(tài)，又損失了局部能量。原因都導(dǎo)致熒光量子的能量低于被吸收光子的能量，即與吸收光譜相比，熒光光譜將發(fā)生長(zhǎng)波方向的位移。60第六十頁(yè)，共99頁(yè)。3.2.5高能激發(fā)態(tài)發(fā)射的熒光根據(jù)Kasha規(guī)那么，凝聚相時(shí)通常觀測(cè)的只是第一激發(fā)單重態(tài)S1態(tài)發(fā)射的熒光。在氣相中，高級(jí)激發(fā)態(tài)的內(nèi)轉(zhuǎn)換速率可能很低，可觀測(cè)到從高級(jí)激發(fā)態(tài)發(fā)射的熒光。分析：凝聚相時(shí)，高級(jí)激發(fā)態(tài)間的能隙較小，無(wú)輻射躍遷的速率很大，因此主要以無(wú)輻射失活方式衰變到能量較低的激發(fā)態(tài)，〔向環(huán)境釋放熱量，而不是輻射〕，所以觀測(cè)不到從高級(jí)激發(fā)態(tài)發(fā)射的熒光。61第六十一頁(yè)，共99頁(yè)。3.3磷光磷光的產(chǎn)生及速率常數(shù)一、磷光定義是激發(fā)態(tài)輻射躍遷的另一類(lèi)型。是激發(fā)態(tài)失活到多重性不同的低能狀態(tài)時(shí)釋放的輻射。一般觀測(cè)到T1向基態(tài)S0躍遷時(shí)釋放的輻射。二、磷光的特點(diǎn)〔1〕比熒光弱得多因?yàn)榘l(fā)射磷光的T1態(tài)通常不易從S0態(tài)直接吸收光子而形成，T1態(tài)主要從S1態(tài)系間竄越形成的。由于受熒光和內(nèi)轉(zhuǎn)換過(guò)程的競(jìng)爭(zhēng)，從S1態(tài)向T1態(tài)系間竄越的量子產(chǎn)率就大大降低了〔2〕磷光發(fā)生過(guò)程是自旋禁阻的過(guò)程自旋禁阻因子一般為10-5～10-8，因此磷光發(fā)射速率常數(shù)Kp＜＜Kf，Kp一般為10-3～103S-1〔3〕三重態(tài)的壽命τP：三重態(tài)失活到1/e所需的時(shí)間62第六十二頁(yè)，共99頁(yè)。3.3.2磷光量子產(chǎn)率一、定義是被吸收的光子在磷光過(guò)程中利用效率的量度。Φp＝激發(fā)態(tài)發(fā)射的磷光量子數(shù)/被吸收的光子數(shù)Φp＝Φst·Kp/〔Kp+Kts〕Φst：從S1態(tài)系間竄越的量子產(chǎn)率Kp：從T1態(tài)發(fā)射磷光的速率常數(shù)Kts：從T1態(tài)向S0態(tài)系間竄越的速率常數(shù)Φp＝磷光發(fā)射強(qiáng)度/被吸收的光強(qiáng)度=Kp〔T1〕/Ia63第六十三頁(yè)，共99頁(yè)。二提高磷光量子產(chǎn)率的方法1.重原子效應(yīng)所謂的重原子效應(yīng)，包括分子內(nèi)重原子效應(yīng)和分子外重原子效應(yīng)。分子內(nèi)重原子效應(yīng)：指Br或I等原子量大的原子取代研究對(duì)象分子內(nèi)的氫原子。分子外重原子效應(yīng)：指含重原子的溶劑代替普通輕試劑。通過(guò)提高電子自旋翻轉(zhuǎn)的躍遷的速率常數(shù)，而提高kP與ΦP64第六十四頁(yè)，共99頁(yè)。2.降低體系的溫度因?yàn)樵S多化合物的ΦP很低，室溫下很難觀測(cè)到，常常在低溫77K下觀測(cè)。降溫后，與磷光過(guò)程競(jìng)爭(zhēng)的無(wú)輻射躍遷速率大大降低，從而提高ΦP。3.向體系內(nèi)引入順磁性分子此類(lèi)分子有類(lèi)似于重原子效應(yīng)那樣增強(qiáng)“旋軌偶合〞作用，從而提高電子自旋翻轉(zhuǎn)躍遷的速率和量子產(chǎn)率。65第六十五頁(yè)，共99頁(yè)。3.3.3磷光光譜1.是以磷光發(fā)射強(qiáng)度作為其波長(zhǎng)函數(shù)的圖形表示一個(gè)分子的磷光光譜總是在其熒光光譜的右側(cè)〔長(zhǎng)波方向〕T1的能量總是低于該化合物的S1能量。2.磷光光譜是激發(fā)三重態(tài)的重要物性，可用之確定T1態(tài)的電子組態(tài)及其T1態(tài)能量66第六十六頁(yè)，共99頁(yè)。3.3.4室溫下液態(tài)溶液中的磷光〔一般在溶液中觀測(cè)和研究一個(gè)化合物的熒光性質(zhì)〕磷光一般很弱，當(dāng)ΦP＜10-4時(shí)，很難觀測(cè)到〕實(shí)際Φp在不考慮S1態(tài)向T1態(tài)系間竄越的量子產(chǎn)率Φst·時(shí)Φp＝Kp/｛Kp+Kd+Kq〖Q〗｝Kd：磷光之外的分子內(nèi)失活速率常數(shù)〖Q〗能猝滅T1態(tài)的猝滅劑Q的濃度Kq：猝滅T1態(tài)的速率常數(shù)67第六十七頁(yè)，共99頁(yè)。3.4延遲熒光也叫緩發(fā)熒光，長(zhǎng)壽命的熒光來(lái)自于從T1重新生成S1態(tài)的輻射躍遷。E型延遲熒光當(dāng)?shù)谝患ぐl(fā)單重態(tài)S1與T1能差較小時(shí)，T1態(tài)有時(shí)可以從環(huán)境獲得一定的能量后又到達(dá)能量更高的S1態(tài)。當(dāng)化合物的激發(fā)屬于n→π*躍遷時(shí)，T1態(tài)與S1態(tài)的能差較小，易發(fā)生T1→S1新生成的S1態(tài)仍會(huì)以原有的熒光量子產(chǎn)率發(fā)射熒光，這就是延遲熒光，此現(xiàn)象是從四溴熒光素〔eosin〕觀測(cè)到的，故名E型延遲熒光。P型延遲熒光當(dāng)S1與T1能差較大時(shí)，T1不可能靠從環(huán)境取得熱能而到達(dá)S1態(tài)，當(dāng)一個(gè)化合物的激發(fā)態(tài)的電子組態(tài)屬于〔π，π﹡〕態(tài)時(shí)，S1態(tài)與T1態(tài)的能差總是很大，有可能在兩個(gè)三重態(tài)T1分子靠近時(shí)，通過(guò)兩個(gè)三重態(tài)分子的湮滅過(guò)程重新生成S1態(tài)，此現(xiàn)象是從笓和菲的溶液中觀測(cè)到的，故名P型延遲熒光。68第六十八頁(yè)，共99頁(yè)。3.5基態(tài)締合物和基態(tài)復(fù)合物一、基態(tài)締合物和基態(tài)復(fù)合物一個(gè)激發(fā)態(tài)分子以確定的化學(xué)計(jì)量與同種或不同種基態(tài)分子因電荷轉(zhuǎn)移而相互作用而形成的激發(fā)態(tài)碰撞絡(luò)合物，分別稱(chēng)為基態(tài)締合物〔excimer〕和基態(tài)復(fù)合物〔exciplex〕。二元基態(tài)締合物和基態(tài)復(fù)合物1〕二者的產(chǎn)生不禁是重要的光物理現(xiàn)象，也會(huì)影響其它物理過(guò)程；2〕二者是許多光化學(xué)反響的中間體，對(duì)研究反響的發(fā)生、機(jī)理、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)有重要意義；3〕其發(fā)射光譜含有一個(gè)新的、強(qiáng)而寬、長(zhǎng)波、無(wú)結(jié)構(gòu)發(fā)射峰69第六十九頁(yè)，共99頁(yè)。二產(chǎn)生的條件1、分子具有平面性，相互間距離達(dá)3.5×10-10m2、溶液中的分子有足夠的濃度3、分子間相互作用是吸引的三絡(luò)合物和締合物的特點(diǎn)激基締合物：極性較弱，其發(fā)射光譜對(duì)溶劑的依賴(lài)性也較小激基絡(luò)合物：極性較強(qiáng)，其發(fā)射光譜對(duì)溶劑的依賴(lài)性也較大70第七十頁(yè)，共99頁(yè)。3.6無(wú)輻射躍遷理論一、理論分子吸收光能→激發(fā)態(tài)〔到達(dá)激發(fā)態(tài)的高振動(dòng)能級(jí)〕→到達(dá)激發(fā)態(tài)的低振動(dòng)能級(jí)1)激發(fā)態(tài)的分子容易先向環(huán)境散失一局部熱能，到達(dá)激發(fā)態(tài)的零振動(dòng)能級(jí)，2)再通過(guò)輻射躍遷，失活到能量更低狀態(tài)這個(gè)過(guò)程包括兩步：第一步：發(fā)生在等能點(diǎn)上的躍遷，從激發(fā)態(tài)的零振動(dòng)能級(jí)躍遷到低能狀態(tài)〔指激發(fā)態(tài)或基態(tài)〕第二步：再經(jīng)過(guò)振動(dòng)馳豫，失去過(guò)量的振動(dòng)能，到達(dá)零振動(dòng)能級(jí)。71第七十一頁(yè)，共99頁(yè)。二影響無(wú)輻射躍遷的主要因素〔1〕Franck-Condon積分無(wú)輻射躍遷是垂直躍遷，故S1態(tài)與S0態(tài)的核構(gòu)型相近，重疊積分大，易發(fā)生躍遷。〔2〕能態(tài)密度在始態(tài)或終態(tài)能量上，每單位能量間隔〔以cm-1為單位〕中的振動(dòng)能級(jí)數(shù)稱(chēng)為能態(tài)密度。能態(tài)密度越大，表示振動(dòng)能級(jí)密集，級(jí)差小，即始態(tài)的零振動(dòng)能級(jí)與終態(tài)的某一振動(dòng)能級(jí)處于簡(jiǎn)并態(tài)的時(shí)機(jī)越多，有利于無(wú)輻射的躍遷?！?〕能隙不同的兩電子態(tài)之間的能差，能隙越小，兩電子越容易發(fā)生共振，易實(shí)現(xiàn)躍遷?！?〕無(wú)輻射躍遷的選擇定律與輻射躍遷相反72第七十二頁(yè)，共99頁(yè)。3.7內(nèi)轉(zhuǎn)換〔internalconversion)Sn→Sn-1Tn→Tn－1絕大多數(shù)有機(jī)化合物的基態(tài)都是單重態(tài)，所以從T1態(tài)發(fā)生的內(nèi)轉(zhuǎn)換極少，最重要的是從S1→S0的內(nèi)轉(zhuǎn)換。內(nèi)轉(zhuǎn)換速率常數(shù)Kic〔激發(fā)態(tài)固有的性質(zhì)〕內(nèi)轉(zhuǎn)換量子產(chǎn)率φic73第七十三頁(yè)，共99頁(yè)。3.7.1內(nèi)轉(zhuǎn)換速率常數(shù)

一、分子結(jié)構(gòu)的影響分子內(nèi)的振動(dòng)可以是無(wú)輻射躍遷的促進(jìn)劑和受體，因此提高剛性將降低Kic；相反，增加分子內(nèi)的振動(dòng)〔剛性那么降低〕將導(dǎo)致Kic增加。二、能隙的影響發(fā)生內(nèi)轉(zhuǎn)換時(shí)，兩個(gè)相關(guān)狀態(tài)的能隙是影響Kic的重要因素。能隙的增加導(dǎo)致Kic呈指數(shù)下降。三、重氫同位素的影響原那么上，當(dāng)有機(jī)物中的氫原子被重氫〔氘〕原子取代后，將使Kic降低，氘導(dǎo)致分子內(nèi)的振動(dòng)的減弱，不利于無(wú)輻射躍遷的發(fā)生。四、溫度的影響升高溫度將增加分子的振動(dòng)，使Kic增大；溫度改變不大時(shí)，溫度對(duì)Kic的影響不明顯。五、激發(fā)態(tài)電子組態(tài)的影響當(dāng)激發(fā)態(tài)的電子組態(tài)屬于〔π，π﹡〕態(tài)時(shí)，其Kic較大；屬于〔n，π﹡〕態(tài)時(shí)，其Kic較小。74第七十四頁(yè)，共99頁(yè)。3.7.2內(nèi)轉(zhuǎn)換量子產(chǎn)率定義：被吸收的光子在內(nèi)轉(zhuǎn)換躍遷中利用效率的量度φic＝kic/∑kd，分母為失活過(guò)程速率常數(shù)的總和。Kic和φic直接相關(guān)，有利于Kic增加的也導(dǎo)致φic增加。當(dāng)只有分子內(nèi)的物理失活時(shí)：φic＝kic/〔Kic＋kf＋kst〕；kst指S1態(tài)向T1態(tài)系間竄越。

75第七十五頁(yè)，共99頁(yè)。3.8系間竄越Kisc一般較大〔因?yàn)槟芟遁^小〕，一般從S1和T1發(fā)生的。速率常數(shù)屬于化合物激發(fā)態(tài)的固有性質(zhì)。重要的有兩種：S1→T1對(duì)應(yīng)KstT1→S0對(duì)應(yīng)Kts一、量子產(chǎn)率φisc定義：被吸收的光子在系間竄越躍遷中利用效率的量度，包括φst和φts。76第七十六頁(yè)，共99頁(yè)。當(dāng)只有分子內(nèi)的物理失活時(shí)：φisc＝kst/〔Kst＋kf＋kic〕；φts＝φst×kst/Kts＋kp；二、影響Kst或kts和φisc的因素1.溫度的影響；2.重原子的影響；3、能隙的影響；4、電子組態(tài)的影響5、氧的微擾作用6、氘帶的影響7、能級(jí)錯(cuò)位的影響77第七十七頁(yè)，共99頁(yè)。3.9單分子過(guò)程的光物理動(dòng)力學(xué)略78第七十八頁(yè)，共99頁(yè)。第四章激發(fā)態(tài)能量轉(zhuǎn)移概述1.定義：能量從已激發(fā)的粒子向未激發(fā)的粒子轉(zhuǎn)移，或者在激發(fā)的粒子間轉(zhuǎn)移的過(guò)程稱(chēng)為能量轉(zhuǎn)移過(guò)程。粒子包括：原子、離子、分子或基團(tuán)存在的范圍：氣相、固態(tài)、溶液、外表等79第七十九頁(yè)，共99頁(yè)。2.研究的目的

1.理解決定能量轉(zhuǎn)移速率和效率的因素，并在此根底上，實(shí)現(xiàn)能量轉(zhuǎn)移過(guò)程的控制和利用。2.目前也通過(guò)研究來(lái)說(shuō)明體系的光物理性質(zhì)和光化學(xué)反響的機(jī)理；3.而且可以利用能量轉(zhuǎn)移過(guò)程〔如光敏化、猝滅作用〕，來(lái)控制光化學(xué)反響，進(jìn)行光化學(xué)合成；4.根據(jù)能量轉(zhuǎn)移速率與給體和受體間距離的關(guān)系公式來(lái)研究大分子的結(jié)構(gòu)；5.在能量轉(zhuǎn)移染料激光器中利用能量轉(zhuǎn)移可增加激光器的工作范圍，改善性能，減少損耗，提高效率。80第八十頁(yè)，共99頁(yè)。4.2能量轉(zhuǎn)移的根本理論可以發(fā)生在分子間和分子內(nèi)。分子間能量轉(zhuǎn)移：可發(fā)生在不同分子或相同分子間。分子內(nèi)能量轉(zhuǎn)移：指同一分子中的兩個(gè)或幾個(gè)發(fā)色團(tuán)間的。分為兩大類(lèi)：輻射轉(zhuǎn)移、無(wú)輻射轉(zhuǎn)移。81第八十一頁(yè)，共99頁(yè)。輻射能量轉(zhuǎn)移的特點(diǎn)〔1〕是一個(gè)兩步過(guò)程D*→D+hν被激發(fā)的給體發(fā)射一個(gè)光子hν+A→A*受體吸收光子處于激發(fā)態(tài)〔2〕不涉及給體與受體間的直接相互作用，轉(zhuǎn)移的幾率隨給體-受體的距離變化?！?〕轉(zhuǎn)移的幾率與D*發(fā)射的量子產(chǎn)率、受體A的濃度和吸收系數(shù)、以及D*的發(fā)射光譜與A的吸收光譜的重疊程度有關(guān)。82第八十二頁(yè)，共99頁(yè)。4.2.2無(wú)輻射能量轉(zhuǎn)移〔1〕一步過(guò)程：D*+A→D+A*〔2〕遵循體系總能量守恒定律，D*→D和A→A*〔3〕反響的體系中，總自旋守恒，受體A自旋守恒比給體D*的更重要?！?〕過(guò)程受不同的機(jī)理控制83第八十三頁(yè)，共99頁(yè)。什么叫做激子?由于靜電吸引作用，使一個(gè)電子與一個(gè)空穴束縛在一起，這種束縛在一起的電子-空穴就叫做激子。激子代表一種激發(fā)態(tài)。激子是激發(fā)態(tài)的量子，是中性的準(zhǔn)粒子。激子的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)引起能量轉(zhuǎn)移。84第八十四頁(yè)，共99頁(yè)。固體的能帶理論導(dǎo)帶：未充滿(mǎn)價(jià)電子的高能帶滿(mǎn)帶：充滿(mǎn)價(jià)電子的低能帶禁帶：電子禁止停留的區(qū)域，在滿(mǎn)帶和導(dǎo)帶之間。85第八十五頁(yè)，共99頁(yè)。4.3能量轉(zhuǎn)移的研究方法

一能量轉(zhuǎn)移的實(shí)驗(yàn)研究方法〔1〕穩(wěn)態(tài)光譜法是能量轉(zhuǎn)移定性研究的重要手段有吸收光譜、熒光發(fā)射、偏振光譜、線(xiàn)二色、圓二色譜等〔2〕時(shí)間分辨光譜法定量研究的重要手段，跟蹤能量轉(zhuǎn)移過(guò)程。分為瞬態(tài)吸收和時(shí)間分辨熒光光譜。皮秒10-12s，飛秒10-15s。86第八十六頁(yè)，共99頁(yè)。二能量轉(zhuǎn)移的理論研究方法能量轉(zhuǎn)移研究屬動(dòng)力學(xué)研究范疇，區(qū)別于常規(guī)的化學(xué)反響動(dòng)力學(xué)的是“不產(chǎn)生新的化學(xué)物質(zhì)〞，只引起微觀狀態(tài)的改變。兩種數(shù)學(xué)描述方法：1、確定型方法把時(shí)間演化看作一個(gè)連續(xù)的，完全可預(yù)期的過(guò)程，此過(guò)程受一組“發(fā)應(yīng)速率方程的聯(lián)立常微分方程〞支配。具體方法：⑴把參與的反響的分子數(shù)及反響速率都視為時(shí)間t的連續(xù)函數(shù)。但實(shí)際并不是一個(gè)連續(xù)的過(guò)程，也不是一個(gè)確定過(guò)程。⑵把解得的解析解的指數(shù)形式，不與過(guò)程的速率一一對(duì)應(yīng)。⑶不能給出微觀動(dòng)態(tài)性質(zhì)和能量轉(zhuǎn)移的詳細(xì)歷程。⑷描述濃度隨時(shí)間的變化。2、隨機(jī)型方法把時(shí)間演化過(guò)程看作為隨機(jī)散布的過(guò)程，此過(guò)程受主方程的微分—差分方程控制。⑴把化學(xué)反響看作是以一定的概率發(fā)生的過(guò)程，這更符合微觀體系，應(yīng)遵循的量子力學(xué)規(guī)律。⑵描述的是分子數(shù)?！仓赴l(fā)生反響的〕⑶適用于復(fù)雜體系。87第八十七頁(yè)，共99頁(yè)。第五章光致電子轉(zhuǎn)移一光致電子轉(zhuǎn)移定義是指電子給體D或者電子受體A首先受光激發(fā)，激發(fā)態(tài)的電子給體D*與電子受體A之間或者電子給體D與激發(fā)態(tài)的電子受體A*之間的電子轉(zhuǎn)移反響。表達(dá)方程式：D+A→D++A-DdonorAacceptor88第八十八頁(yè)，共99頁(yè)。二前線(xiàn)軌道表示1).激發(fā)給體D時(shí)的光致電子轉(zhuǎn)移〔PET〕

2).激發(fā)受體A時(shí)光致電子轉(zhuǎn)移〔PET〕

3).一般的電子轉(zhuǎn)移〔ET〕

89第八十九頁(yè)，共99頁(yè)。結(jié)論：與基態(tài)的電子轉(zhuǎn)移