核磁共振譜學(xué)

核磁共振譜學(xué)第1頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期一cis-4-tert-butyl-1-chlorocyclohexanetrans-4-tert-butyl-1-chlorocyclohexane第2頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期一雙鍵體系中反式偶合常數(shù)3Jtrans總是大于順式偶合常數(shù)3Jcis，數(shù)值大小與取代基的電負(fù)性相關(guān)，取代基電負(fù)性越大，偶合常數(shù)越小。對(duì)于自由旋轉(zhuǎn)的化合物，取代基電負(fù)性增大，3JHH也減小，但取代基的影響不如在雙鍵化合物中影響大。3JH1H3=13.1Hz3JH1H2=2.9Hz3JH1H3=14.1Hz3JH1H2=2.3Hz對(duì)于類似H-C-X-H途徑傳遞的偶合（X可以是O,N,S,Se），3JHH除雜原子X(jué)的誘導(dǎo)效應(yīng)外，也有類似Karplus的關(guān)系，例如：第3頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期一同碳偶合常數(shù)2JHH

可正可負(fù)，但多數(shù)是負(fù)值。對(duì)于乙烯類化合物CH2=CHX，2JHH和原子的電負(fù)性有關(guān)，電負(fù)性越大，2JHH越向負(fù)的方向移動(dòng)。XLiHPhCNClF2JHH(Hz)+7.1+2.3+1.3+0.9-1.3-3.2當(dāng)HCH鍵角增加時(shí)，即增加雜化軌道中的s成份，則2JHH向正的方向增加。sp3~sp2

對(duì)烷烴類，2JHH受取代基性質(zhì)的影響比較復(fù)雜。第4頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期一長(zhǎng)程偶合(n>3)一般很小，常規(guī)譜不易分辨出來(lái)。特殊情況nJ數(shù)值較大。重疊雙鍵傳遞偶合的能力比較強(qiáng)

H2*C=C=CH2*

4JHH=7.0Hz

H*-CH=C=CH-CH3*

5JHH=3.03Hz交替三鍵化合物傳遞偶合能力強(qiáng)，nJ較大當(dāng)四個(gè)鍵或五個(gè)鍵構(gòu)成“W”折線型時(shí)，有較大的nJ數(shù)值。第5頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期一3.6質(zhì)子－碳偶合常數(shù)單鍵偶合常數(shù)1JCH

與碳原子雜化軌道性質(zhì)有關(guān)，s成份越多，1JCH越大。

1JCH與環(huán)的大小有關(guān)。環(huán)越小，碳原子雜化軌道中s成份越多，1JCH越大。

1JCH偶合常數(shù)與取代基誘導(dǎo)效應(yīng)有關(guān)。第6頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

2JCH,3JCH,4JCH比1JCH小很多，通常小于10Hz。但在結(jié)構(gòu)分析中重要。3JCH(trans)=14.1Hz3JCH(cis)=7.6HzC*OOHH2NHHRH*3JCH(旁式)=0.5HzC*OOHH2NHH*HR3JCH(反式)=12Hz在芳烴中，由于3JCH全是反式，因此比2JCH大。例如苯分子：

3JCH偶合常數(shù)也服從類似的二面角關(guān)系。3JCH=7.4Hz，2JCH=1.0Hz第7頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期一第四章一維氫譜4.1質(zhì)子化學(xué)位移質(zhì)子化學(xué)位移表征了質(zhì)子在分子中所處環(huán)境的，在沒(méi)有偶合的情況下，為信號(hào)出現(xiàn)的位置（相對(duì)參考信號(hào)），在有偶合時(shí)，為多重峰的中心位置。/ppmTMSCH3CH2

1H為I=1/2核，天然豐度為99.99%，=26.75(radT-1s-1)×107。/ppm第8頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期一質(zhì)子化學(xué)位移范圍（0－15ppm）Solvent：CDCl3Reference:TMS飽和烷烴烯烴芳香烴醛第9頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期一一些氘代NMR溶劑的性質(zhì)SolventB.P.(℃)Residual

1Hsignal(δ/ppm)Residual

13Csignal(δ/ppm)acetone-d655.52.05206&29.8acetonitrile-d380.71.95118&1.3benzene-d679.17.16128chloroform-d60.97.2726.4cyclohexane-d1278.01.3826.4dichloromethane-d240.05.3253.8dimethylsulfoxide-d61902.5039.5nitromethane-d31004.3362.8pyridine-d51147.19,7.55&8.71150,135.5&123.5tetrahydrofuran-d865.01.73&3.5867.4&25.2第10頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期一第11頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期一第12頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期一信號(hào)強(qiáng)度有兩中表示方式：

跡線和數(shù)值1HNMR信號(hào)強(qiáng)度與樣品的摩爾濃度成正比，因此，稀的樣品給出弱的信號(hào)，增加樣品濃度將增強(qiáng)信號(hào)。如在CCl4溶劑中加入等摩爾濃度的苯和環(huán)己烷，在測(cè)得的1HNMR譜中，環(huán)己烷的質(zhì)子信號(hào)是苯的2倍。在同一分子內(nèi)，不同基團(tuán)的質(zhì)子數(shù)目的相對(duì)值可以從這些基團(tuán)信號(hào)的相對(duì)積分強(qiáng)度獲得。4.2信號(hào)強(qiáng)度當(dāng)用相對(duì)信號(hào)強(qiáng)度估計(jì)相對(duì)質(zhì)子數(shù)時(shí)，方便的方法是首先設(shè)定已知質(zhì)子數(shù)的信號(hào)強(qiáng)度為該質(zhì)子數(shù)，其它信號(hào)強(qiáng)度隨之轉(zhuǎn)換。第13頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期一4.3質(zhì)子-質(zhì)子偶合質(zhì)子偶合常數(shù)J可以從譜線的裂距測(cè)得（一級(jí)近似譜）。質(zhì)子之間的J偶合產(chǎn)生譜線分裂，從譜線分裂的數(shù)目和強(qiáng)度比可以推斷相鄰質(zhì)子的個(gè)數(shù)（一級(jí)近似譜）。第14頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期一J反映了分子的幾何結(jié)構(gòu)。一些典型的質(zhì)子偶合常數(shù)如下表：第15頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

羥基、氨基和酰胺基上的質(zhì)子可形成氫鍵，故有較寬的化學(xué)位移范圍。4.4活潑氫和氫鍵的影響

這些質(zhì)子信號(hào)一般較寬，是質(zhì)子交換的結(jié)果，所以這些質(zhì)子也叫活潑氫。

利用快速的氫/氘交換可以幫助歸屬活潑氫信號(hào)。R-O-H

+

D2O

R-O-D

+

D-O-H2.432.371.53第16頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期一1.262.182.643.87第17頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

分子內(nèi)氫鍵與樣品濃度無(wú)關(guān)。由此可區(qū)分分子內(nèi)氫鍵與分子間氫鍵。

羧酸基質(zhì)子的化學(xué)位移在非常低場(chǎng)(易形成氫鍵二聚結(jié)合體)，較酸性的酚羥基質(zhì)子的化學(xué)位移在較低場(chǎng)，醇類羥基質(zhì)子化學(xué)位移較前兩者在較高場(chǎng)。C-O-HCH3CH3TMSdilute

conc.

0123氫鍵的形成使羥基質(zhì)子信號(hào)向低場(chǎng)移動(dòng)。該性質(zhì)可用于判斷氫鍵的形成。第18頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期一氨基和酰胺基上的N-H質(zhì)子也可以形成氫鍵，所以也有低場(chǎng)nmr位移現(xiàn)象，但位移幅度比羥基小。O-H和N-H質(zhì)子都是活潑氫，都可以產(chǎn)生分子間的快速交換過(guò)程。所以當(dāng)有兩個(gè)以上的活潑氫同時(shí)存在時(shí)，觀測(cè)到的nmr信號(hào)為具有平均化學(xué)位移的單峰。例：78654321091011122-hydroxy-2-methylpropanoicacid

7865432109101112常溫1H譜低溫1H譜第19頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期一質(zhì)子一級(jí)譜的特征：譜線的強(qiáng)度比服從寶塔式規(guī)則。如果一種核a同時(shí)與不同的鄰近核（如n個(gè)b核和n’個(gè)c核）發(fā)生不同的J偶合(如Jab和Jac)，a核譜線分裂數(shù)目N等于各種偶合所引起的譜線分裂數(shù)目的乘積，即N=(n+1)(n’+1)。4.5簡(jiǎn)單的氫譜分析各組峰的中心分別為各基團(tuán)質(zhì)子的化學(xué)位移值。各組峰的面積比等于相應(yīng)基團(tuán)質(zhì)子數(shù)之比。譜線的分裂數(shù)服從（n＋1）規(guī)則，n為鄰近基團(tuán)的質(zhì)子數(shù)。譜線的裂距等于偶合常數(shù)J。第20頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期一一維1H譜解析一般步驟由化合物分子式CmHnOqNrXs（X=鹵素）定出不飽和數(shù)：F=(2m+2-n-s+r)/2F=（雙鍵數(shù)+環(huán)數(shù)）F=4F=1CNF=2F=10先解析簡(jiǎn)單的易確定的基團(tuán)，如CH3O-,CH3N-,CH3Ph,CH3-C≡等孤立的甲基信號(hào)，這些甲基信號(hào)均為單峰。-COOH,-CHO及分子內(nèi)氫鍵的信號(hào)常出現(xiàn)在低場(chǎng)>10處。芳?xì)湫盘?hào)一般在7～8附近，經(jīng)常是有偶合分裂的多重峰。烯氫信號(hào)一般在5～6附近，活潑氫的譜線一般較寬。

當(dāng)F>4時(shí)，應(yīng)考慮可能存在苯環(huán)。第21頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期一利用其它已有的知識(shí)和其它譜給出的信息，排除不正確的結(jié)構(gòu)。解析圖中一級(jí)譜，找出及J，并由譜線分裂模式確定有偶合的質(zhì)子類型。由積分值算出各組質(zhì)子的相對(duì)數(shù)目，若分子總的氫原子個(gè)數(shù)已知，則可以算出每組峰的氫原子的個(gè)數(shù)。根據(jù)確定的基團(tuán)推斷可能的結(jié)構(gòu)片段，并組合成可能的結(jié)構(gòu)。解析高級(jí)譜，必要時(shí)可采用其它輔助方法（如選擇性照射）簡(jiǎn)化譜圖。第22頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期一例11.F=0，無(wú)雙鍵或環(huán)。2.~3.2ppm，有甲氧基。3.~1.3ppm，有甲基。4.積分強(qiáng)度相等，甲氧基和甲基各為兩個(gè)。質(zhì)子數(shù)=12，碳原子數(shù)=4，氧原子數(shù)=2。5.還有一個(gè)季碳。分析：第23頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期一第24頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期一例21.F=1，有一個(gè)雙鍵當(dāng)量。2.~4.4ppm，有與硝基相連的碳上的氫，1:2:1分裂說(shuō)明鄰位連有CH2。3.~1ppm，一個(gè)與CH2相鄰的甲基質(zhì)子。4.相對(duì)積分強(qiáng)度表明有兩個(gè)CH2(~4.3ppm&~2ppm)，一個(gè)CH3(~1ppm)，且~2ppm的質(zhì)子在中間(近似為1:5:10:10:5:1分裂)。分析：5.現(xiàn)在C=3，H=7，N=1，O=2第25頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期一第26頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期一例31.F=0，無(wú)不飽和性質(zhì)或環(huán)。2.~1.2ppm和~3.6ppm為乙氧基特征信號(hào)，有兩個(gè)-OCH2CH3，（兩個(gè)氧原子，10個(gè)氫原子）。3.還剩一個(gè)CH2，~4.7ppm，與兩個(gè)氧相連。4.相對(duì)積分強(qiáng)度為1(~4.7ppm):2(~3.6ppm):3(~1.2ppm)。分析：第27頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期一第28頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期一例41.F=1，有一個(gè)雙鍵當(dāng)量。分析：2.~8ppm為的質(zhì)子化學(xué)位移。~5.1ppm(1:6:15:20:15:6:1等距離裂分)和~1.2ppm(1:1裂分)為的質(zhì)子信號(hào)，積分比為1:6。4.(CH)~5.1，表明該基團(tuán)可能與氧相連。第29頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期一第30頁(yè)，共35頁(yè)，2023年，2月20日，星期一例51.F=5，分子含有5個(gè)雙鍵當(dāng)量，可能有苯環(huán)。2.~11ppm信號(hào)為羧基質(zhì)子產(chǎn)生。分析：3.~7－8.1ppm信號(hào)為苯環(huán)質(zhì)子信號(hào)。4.~4.1ppm信號(hào)為甲氧基質(zhì)子信號(hào)。5.苯環(huán)質(zhì)子信號(hào)分裂模式表明為結(jié)構(gòu)。第31頁(yè)，共35頁(yè)，2