分析化學(xué)第一章課件

分析化學(xué)(fēnxīhuàxué)第一章課件第一頁(yè)，共45頁(yè)。

反響(fǎnxiǎng)熱效應(yīng)的測(cè)量化學(xué)反響(fǎnxiǎng)熱效應(yīng)與焓反響(fǎnxiǎng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變的計(jì)算

----反響(fǎnxiǎng)熱效應(yīng)的理論計(jì)算主要(zhǔyào)內(nèi)容第二頁(yè)，共45頁(yè)。本章重點(diǎn)：了解用彈式熱量計(jì)測(cè)量定容熱效應(yīng)(qv)的原理及實(shí)驗(yàn)(shíyàn)計(jì)算法。了解狀態(tài)函數(shù)、反響進(jìn)度、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的概念和熱化學(xué)定律。理解定壓熱效應(yīng)(qp)與反響焓變的關(guān)系，qv與ΔU的關(guān)系。初步掌握化學(xué)反響的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變(ΔrHmθ)的近似計(jì)算。第三頁(yè)，共45頁(yè)。1.1反響熱的測(cè)量熱化學(xué)(huàxué)：測(cè)量并研究化學(xué)(huàxué)反響中熱與其他能量變化的定量關(guān)系的學(xué)科。熱效應(yīng)：化學(xué)(huàxué)反響時(shí)所吸收或放出的熱叫做反響的熱效應(yīng)，簡(jiǎn)稱：反響熱，符號(hào)q。規(guī)定:q“+〞吸熱;q“-〞放熱第四頁(yè)，共45頁(yè)。

兩者之間可由具體(jùtǐ)的或假想的界面分開。1、系統(tǒng)(xìtǒng)與相(1)系統(tǒng)：被劃分出來(lái)作為研究對(duì)象的那一局部(júbù)物質(zhì)。〔有限的〕環(huán)境：系統(tǒng)之外與系統(tǒng)密切相關(guān)影響所及的局部。〔無(wú)限的〕第五頁(yè)，共45頁(yè)。③隔離系統(tǒng)——系統(tǒng)與環(huán)境之間無(wú)物質(zhì)、無(wú)能(wúnéng)量交換。隔離系統(tǒng)——真正的隔離系統(tǒng)是不存在的。系統(tǒng)的分類：根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間有無(wú)(yǒuwú)物質(zhì)和能量的交換分為三類：①敞開系統(tǒng)——系統(tǒng)與環(huán)境(huánjìng)之間有物質(zhì)、有能量交換。②封閉系統(tǒng)——系統(tǒng)與環(huán)境之間無(wú)物質(zhì)、有能量交換。第六頁(yè)，共45頁(yè)。例如(lìrú)：〔a)(b)(c)敞開系統(tǒng)(xìtǒng)封閉系統(tǒng)(xìtǒng)孤立系統(tǒng)(xìtǒng)第七頁(yè)，共45頁(yè)。第八頁(yè)，共45頁(yè)?！?〕相：系統(tǒng)中任何具有相同的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的均勻局部。①單相系統(tǒng)：只含有一相，是均勻的。多相系統(tǒng)：多于一相的系統(tǒng)叫多相系統(tǒng)。②說(shuō)明：相與組分不同，相與物態(tài)不同，通常兩相之間有明確(míngquè)的界面分開氣態(tài)混合物均為一〔單〕相。液態(tài)混合物視互溶

與否分一、二、三相。固態(tài)混合物有多少種純固體物質(zhì)，即有多少相，第九頁(yè)，共45頁(yè)。2、狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)(1)系統(tǒng)的狀態(tài)：描述(miáoshù)系統(tǒng)各宏觀性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。如：氣態(tài)系統(tǒng)，P、V、T、n數(shù)值一定，那么系統(tǒng)狀態(tài)一定。(2)狀態(tài)函數(shù)：描述(miáoshù)系統(tǒng)狀態(tài)的物理量。例如：1molCO2(g)T(K)P(kPa)V(dm3〕狀態(tài)298.1510024.5I(始態(tài)〕323.1510026.5Ⅱ(終態(tài)〕第十頁(yè)，共45頁(yè)。

例如(lìrú)：H2O(298K)H2O(300K)〔始態(tài)〕〔終態(tài)〕

H2O(323K)ΔT=2KΔT=25KΔT=-23K①狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)(tèdiǎn)：A、狀態(tài)一定，其值一定，或其值一定，狀態(tài)一定。兩者之間有對(duì)應(yīng)函數(shù)關(guān)系。B、狀態(tài)改變，其值改變，或其值改變，狀態(tài)改變。狀態(tài)函數(shù)(hánshù)的變量只與系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，與變化的途徑無(wú)關(guān)。C、終態(tài)與始態(tài)重合的狀態(tài)“改變〞周而復(fù)始，其值變?yōu)榱?。第十一?yè)，共45頁(yè)。②狀態(tài)(zhuàngtài)函數(shù)的分類：強(qiáng)度性質(zhì)：不具有加合性的性質(zhì)，與系統(tǒng)中物質(zhì)(wùzhì)的量無(wú)關(guān)。如：溫度T、壓力P、密度ρ等。廣度性質(zhì)：具有(jùyǒu)加合性的性質(zhì)，與系統(tǒng)中物質(zhì)的量成正比。例如體積V、質(zhì)量m、熵s等。第十二頁(yè)，共45頁(yè)。過(guò)程：系統(tǒng)(xìtǒng)狀態(tài)發(fā)生的任何變化稱為過(guò)程。途徑：實(shí)現(xiàn)這個(gè)過(guò)程的具體步驟。如熱力學(xué)根本過(guò)程：定溫過(guò)程：變化過(guò)程中系統(tǒng)溫度不變。定壓過(guò)程：變化過(guò)程中系統(tǒng)壓力不變。定容過(guò)程：變化過(guò)程中系統(tǒng)體積不變。絕熱過(guò)程：變化過(guò)程中系統(tǒng)和環(huán)境(huánjìng)之間無(wú)熱量交換。第十三頁(yè)，共45頁(yè)。(2)可逆過(guò)程：系統(tǒng)經(jīng)某過(guò)程由狀態(tài)Ⅰ變化到狀態(tài)Ⅱ后，當(dāng)系統(tǒng)沿該過(guò)程的逆過(guò)程回到原始狀態(tài)時(shí)，環(huán)境也同時(shí)“回〞復(fù)到原始狀態(tài)，即變化過(guò)程對(duì)環(huán)境的影響為零。這種理想化的過(guò)程稱為可逆過(guò)程。①實(shí)際過(guò)程皆為不可逆過(guò)程?！部赡鎯H為抽象的理想〕②可逆過(guò)程是在系統(tǒng)近于平衡狀態(tài)下發(fā)生的無(wú)限(wúxiàn)緩慢的過(guò)程。第十四頁(yè)，共45頁(yè)。化學(xué)上的可逆反響(fǎnxiǎng)與熱力學(xué)上的可逆過(guò)程含義不同可逆過(guò)程是在系統(tǒng)接近于平衡狀態(tài)下發(fā)生的無(wú)限緩慢的過(guò)程。即系統(tǒng)在整個(gè)變化中正向推動(dòng)力與逆向阻力幾乎處于(chǔyú)相等的狀態(tài)。當(dāng)然它們又不是真正相等，否那么系統(tǒng)就不會(huì)發(fā)生變化了。可逆反響是指化學(xué)反響在正逆兩個(gè)方向同時(shí)進(jìn)行。此外，沒(méi)有(méiyǒu)別的含義。第十五頁(yè)，共45頁(yè)。4.化學(xué)(huàxué)計(jì)量數(shù)和反響進(jìn)度

一般化學(xué)(huàxué)反響式:B:物質(zhì)(wùzhì)的化學(xué)式B:B的化學(xué)計(jì)量數(shù),量綱為1的量，反響物取負(fù)值，產(chǎn)物取正值。例如：

N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)(N2)

=-1,(H2)

=-3,(NH3)

=2?N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g)(N2)

=-?

,(H2)

=-3/2,(NH3)

=1第十六頁(yè)，共45頁(yè)。反響(fǎnxiǎng)進(jìn)度反響進(jìn)度(jìndù)的SI單位:mol對(duì)于有限(yǒuxiàn)的變化,有:=nB/B對(duì)于化學(xué)反響,當(dāng)未反響時(shí)=0因此=[nB()-nB(0)]/B

nB(0)：=0B物質(zhì)的量；nB()：=B物質(zhì)的量反響進(jìn)度:描述反響進(jìn)行程度的物理量。反響進(jìn)度定義式為：dξ=B-1dnB(1.5)第十七頁(yè)，共45頁(yè)。反響進(jìn)度(jìndù)與化學(xué)方程式的書寫方式有關(guān)。當(dāng)反響為：?N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g)=4mol例如(lìrú)：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)n(始〕/mol10300n(t時(shí)〕/mol8244反響(fǎnxiǎng)進(jìn)度:=[nB()-nB(0)]/B=[n2(N2)-n1(N2)]/(N2)=(8-10)mol/(-1)=2mol=[n2(H2)-n1(H2)]/(H2)=(24-30)mol/(-3)=2mol=[n2(NH3)-n1(NH3)]/(NH3)=(4-0)mol/(2)=2mol第十八頁(yè)，共45頁(yè)。用反響進(jìn)度來(lái)衡量反響進(jìn)行程度最大好處是：無(wú)論選擇何種反響物或生成物來(lái)描述該反響進(jìn)行的程度都會(huì)得到一個(gè)相同的結(jié)果。反響進(jìn)度與反響式中的物質(zhì)選擇無(wú)關(guān)，化學(xué)反響中物質(zhì)的量改變量正好等于反響式中該物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量系數(shù)(xìshù)時(shí)，該反響進(jìn)度〔或反響進(jìn)度變〕為1mol。當(dāng)反響按所給化學(xué)式的系數(shù)(xìshù)比例進(jìn)行一個(gè)單位的化學(xué)反響時(shí)即nB/1mol=B=1mol進(jìn)行1mol的化學(xué)反響----摩爾反響第十九頁(yè)，共45頁(yè)。1.中和熱的測(cè)定：酸堿中和會(huì)放出熱，在水溶液中；如果容器完全密閉且絕熱，反響(fǎnxiǎng)放出熱量全部被溶液吸收而使溶液的溫度升高，可用下式表示：q=-csms(T2-T1)=-CsT(1.8)反響(fǎnxiǎng)熱效應(yīng)熱容(rèrónɡ)溫差KJkg-1.K-1kJmol-1比熱容-1第二十頁(yè)，共45頁(yè)。涉及氣體反響或反響熱很大，燃燒(ránshāo)使系統(tǒng)到達(dá)高溫，測(cè)定不但要耐高溫的容器而且需要有效吸收熱量的介質(zhì)〔例水〕。常用儀器：彈式量熱計(jì)。q(H2O)=c(H2O)m(H2O)T=C(H2O)Tq(b)=C(b)T反響(fǎnxiǎng)熱效應(yīng)q=-[C(H2O)+C(b)]T=-CT(1.9)第二十一頁(yè)，共45頁(yè)。解:q=-[c(H2O)m(H2O)+C(b)]T2H4(l)在彈式熱量計(jì)中完全燃燒,C(H2-1.K-1,Cb=-1

m(H2O)=1210g,T=〔294.82-293.15〕K

計(jì)算(jìsuàn)以下反響的熱效應(yīng)。

N2H4(l)+O2(g)=N2(g)+2H2O(l)如N2H4(g)為1mol

-1=-(4.181210+848)(294.82-293.15)

=-9690J=-9.69kJ第二十二頁(yè)，共45頁(yè)。1.2反響(fǎnxiǎng)熱效應(yīng)的理論計(jì)算實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定反響(fǎnxiǎng)熱效應(yīng)有兩個(gè)問(wèn)題：〔1〕qp,和qv的相互關(guān)系?！?〕難以用實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定反響(fǎnxiǎng)熱效應(yīng)的反響(fǎnxiǎng)如何得到有關(guān)數(shù)值。例如：反響(fǎnxiǎng)C(s)+ ?O2(g)=CO(g),如何從理論計(jì)算熱效應(yīng)值?第二十三頁(yè)，共45頁(yè)。1.2.1熱力學(xué)第一定律(dìnglǜ)在任何變化中，能量不會(huì)自生自滅，只能從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，在轉(zhuǎn)化過(guò)程中能量總值不變。內(nèi)能〔熱力學(xué)能〕U：系統(tǒng)內(nèi)部各種能量的總和。包括：系統(tǒng)內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)(zhìdiǎn)的平動(dòng)能、轉(zhuǎn)動(dòng)能、勢(shì)能、鍵能、電子能、核能……。U—絕對(duì)值無(wú)法測(cè)出，但其變化量ΔU可測(cè)第二十四頁(yè)，共45頁(yè)。例如：封閉系統(tǒng)由始態(tài)〔U1〕變到終態(tài)〔U2〕那么：ΔU=U2-U1=q+w熱力學(xué)第一定律數(shù)學(xué)(shùxué)表達(dá)式ΔU—內(nèi)能變說(shuō)明：能量物理量的符號(hào)規(guī)定：原那么—以“我〞〔系統(tǒng)〕為主確定，系統(tǒng)本身能量增加，那么符號(hào)為“+〞；系統(tǒng)本身能量減少，那么符號(hào)為“-〞。例如：放熱反響q<0,“-〞,系統(tǒng)對(duì)環(huán)境(huánjìng)做功，w<0,“-〞。吸熱反響q>0,“+〞,環(huán)境(huánjìng)對(duì)系統(tǒng)做功，w>0,“+〞。第二十五頁(yè)，共45頁(yè)。(3)熱和功①熱—系統(tǒng)和環(huán)境之間存在(cúnzài)溫度差而交換的能量。③熱和功都不是(bùshi)狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與途徑有關(guān)②功—系統(tǒng)與環(huán)境(huánjìng)之間除熱以外的其他形式傳遞的能量統(tǒng)稱功。體積功----系統(tǒng)在等壓〔P〕條件下由于體積變化而與環(huán)境交換的功W=-PΔV=-P(V2-V1)。非體積功----除體積功以外的一切功W’。如：電功。第二十六頁(yè)，共45頁(yè)。V=0W/(非體積(tǐjī)功)=0U=qV()1.2.2化學(xué)反響的反響熱與焓v條件(tiáojiàn)：定容ΔV=0，不做非體積功ΔU=q+W=q-PΔV內(nèi)能(nèinénɡ)改變量=定容反響熱第二十七頁(yè)，共45頁(yè)。據(jù)能量(néngliàng)守恒定律：U=qp+W可得：U2-U1=qp-P(V2-V1)_qp=(U2+PV2)-(U1+PV1)p條件(tiáojiàn)：定壓，只做體積功W=-PΔV，W’=0令：HU+PVH—焓，狀態(tài)函數(shù)(hánshù)qp=H2-H1=Hqp=H焓變=定壓反響熱(1.14)H-1。第二十八頁(yè)，共45頁(yè)。3.qp,和qv的相互(xiānghù)關(guān)系如：一過(guò)程兩途徑，始態(tài)、終態(tài)相同。

∴ΔUp≈ΔUv=ΔUqp-qv=Hp-UV=(Up+pV)-UV=pV只有(zhǐyǒu)固態(tài)和液態(tài)的系統(tǒng):V0那么qp=qv第二十九頁(yè)，共45頁(yè)。有氣體(qìtǐ)參與的系統(tǒng):據(jù)式nB=B(1.17b)第三十頁(yè)，共45頁(yè)。等式兩邊(liǎngbiān)除以可得摩爾反響熱效應(yīng)：對(duì)反響(fǎnxiǎng)aA(g)+bB(g)=gG(g)+dD(g)=(g+d)-(a+b)(1.17c)(1.17d)=第三十一頁(yè)，共45頁(yè)。例1-1，298k時(shí),用彈式熱量計(jì)測(cè)得1摩爾正庚烷完全(wánquán)燃燒,反響熱效應(yīng)為-4807.12kJ?mol-1,求qp解:反響(fǎnxiǎng)C7H16(l)+11O2(g)=7CO2(g)+8H2O(l)=-4測(cè)得qv=-4807.12kJ?mol-1(定容)qp=qv+RT=(-4807.12)+(-4)×

8.314×10-3×298=-4817.03kJ?mol-1

第三十二頁(yè)，共45頁(yè)。例1-2在100℃101.325kPa下,由1摩爾(móěr)液態(tài)水汽化變成1摩爾(móěr)水蒸氣,此過(guò)程中U和H是否相等?假設(shè)H等于40.63kJ?mol-1那么U為多少?解:H2O(l)=H2O(g)U=H-RT=1故U≠HU=40.63-(1×8.314×10-3×373)=40.63-3.10=37.53kJ?mol-1通常U與H在數(shù)值(shùzí)上差異很小，假設(shè)H數(shù)值(shùzí)較大,那么UH。第三十三頁(yè)，共45頁(yè)。蓋斯定律：在恒容或恒壓條件下，化學(xué)(huàxué)反響的反響熱只與反響的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與變化的途徑無(wú)關(guān)。第三十四頁(yè)，共45頁(yè)。例如：利用蓋斯定律(dìnglǜ)計(jì)算

反響C(s)+?O2(g)=CO(g)的熱效應(yīng)CO(g)+?O2(g)q1q2q3：q11q3=-1C(s)+O2(g)CO2(g)〔終態(tài)〕(始態(tài)〕那么(nàme)有：q1=q2+q3q2=q1-q3=-110.5-1第三十五頁(yè)，共45頁(yè)。計(jì)算(jìsuàn)熱力學(xué)規(guī)定(guīdìng)：標(biāo)準(zhǔn)條件：標(biāo)準(zhǔn)壓力p=100kPa標(biāo)準(zhǔn)濃度C-3。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：物質(zhì)或水合離子處于標(biāo)準(zhǔn)條件下的狀態(tài)。2、物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓第三十六頁(yè)，共45頁(yè)?！?〕單質(zhì)(dānzhì)和化合物相對(duì)焓值標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：①規(guī)定：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，由指定單質(zhì)生成單位(dānwèi)物質(zhì)的量(1mol)的純物質(zhì)時(shí)，反響的焓變叫做該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。

②實(shí)質(zhì)：標(biāo)準(zhǔn)(biāozhǔn)條件下生成反響的焓變。例如：H2(g)+?O2(g)=H2O(l)H-1那么：fH(H2O.l-1第三十七頁(yè)，共45頁(yè)。③符號(hào)：ΔfHmθ(298.15K)，單位kJ·mol-1，θ:標(biāo)準(zhǔn)m:摩爾(móěr)，f:生成，可簡(jiǎn)寫為ΔfHθ。④指定物質(zhì)——一般為選定溫度和標(biāo)準(zhǔn)壓力(yālì)時(shí)的最穩(wěn)定單質(zhì)。規(guī)定：指定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零。(2)水合離子的相對(duì)(xiāngduì)焓值規(guī)定：ΔfHmθ(H+aq298.15K)=0第三十八頁(yè)，共45頁(yè)?！?〕反響(fǎnxiǎng)的H〔298.15K)計(jì)算公式：〔)反響(fǎnxiǎng)aA+bB=gG+dDH〔298.15K)=[gfH(G.298.15K)+dfH(D.298.15K)]-[afH(A.298.15K)+bfH(B.298.15K)]〔)(1)規(guī)定(guīdìng)：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)反響的摩爾焓變叫做該反響的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。(2)符號(hào)：ΔrHmθ(298.15K)可簡(jiǎn)寫為ΔHθ。第三十九頁(yè)，共45頁(yè)。例如(lìrú)：反響4NH3(g)+3O2(g)=2N2(g)+6H2O(l)求：該反響的ΔrHmθ(298.15K)=？解：4NH3(g)+3O2(g)=2N2(g)+6H2O(l)ΔfHmθ∴ΔrHmθ(298.15K)=6×(－285.83)-4×(－46.11)=－