配合物在溶液中的穩(wěn)定性

關(guān)于配合物在溶液中的穩(wěn)定性第1頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月§

3.1中心離子性質(zhì)對配合物穩(wěn)定性的影響一、惰氣性金屬離子堿金屬：Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+堿土金屬：Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+

及：Al3+、Sc3+、Y3+、La3+1.作用力：中心原子與配體間的作用主要是靜電作用。2.影響穩(wěn)定性的因素：

中心離子的電荷和半徑。中心離子的電荷越大，半徑越小形成配離子越穩(wěn)定。配合物的穩(wěn)定性隨z2/r增大而增大。穩(wěn)定性順序為:Li>Na>K>Rb>Cs;Be>Mg>Ca>Sr>Ba第2頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月3.例外例如：[Mg(edta)]2-（lgβ=8.79）的穩(wěn)定性比[Ca(edta)]2-（lgβ=10.69）的穩(wěn)定性要小。原因：Mg2+的半徑較小，在它周圍不能正常地配位多齒配體的所有原子，甚至它們不能全部與Mg2+配位所以反映為配離子的穩(wěn)定性不正常地小。[Be(edta)]2-（lgβ=9.2）的穩(wěn)定性仍比[Mg(edta)]2-的穩(wěn)定性大。原因：二者的配位方式相同，所以仍是半徑較小的Be2+的配合物穩(wěn)定性較大。第3頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月二、d10型金屬離子Cu（Ⅰ）、Ag（Ⅰ）、Au（Ⅰ）Zn（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Hg（Ⅱ）Ga（Ⅲ）、In（Ⅲ）、Tl（Ⅲ）Ge（Ⅳ）、Sn（Ⅳ）、Pb（Ⅳ）1.作用力：化學(xué)鍵在不同的程度上有明顯的共價性。2.穩(wěn)定性的規(guī)律：①這種金屬離子的配合物一般比電荷相同、體積相近的惰氣金屬離子的配合物要穩(wěn)定些。②Zn（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Hg（Ⅱ）這三種金屬離子配合物的穩(wěn)定性是Hg（Ⅱ）的最高。第4頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月③Zn(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的順序不一致，在與有些配體配位時，Zn(Ⅱ)的配合物的穩(wěn)定性大于Cd(Ⅱ)的配合物的穩(wěn)定性，但與另一些配體配位時則相反。例如：Zn（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Hg（Ⅱ）與鹵素離子形成的配離子時，在Cl-、Br-、I-作配體時穩(wěn)定性順序都是Zn<Cd<Hg；在F-作為配體是，穩(wěn)定性順序卻是Zn>Cd<Hg；原因：由于Cl-、Br-、I-有比較明顯的變形性，配離子中共價結(jié)合的成分隨著Zn、Cd、Hg的順序而增加，因此半徑越大越穩(wěn)定。第5頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月原因：F-半徑最小變形性小，在F-作為配體時，穩(wěn)定性順序卻是Zn>Cd<Hg。所以在與Zn(Ⅱ)或Cd(Ⅱ)配位時以靜電作用為主，因此半徑越小越穩(wěn)定。但是，當(dāng)F-與Hg(Ⅱ)配位時，由于Hg2+的變形性顯著，體積小的F-離子也使Hg2+發(fā)生一定程度的變形，從而使相互之間結(jié)合仍有較大程度的共價性，因而相應(yīng)的配合物稍穩(wěn)定些。第6頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月對于Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)或Hg(Ⅱ)來說，同一金屬元素的各種鹵素離子配合物之間的穩(wěn)定性，

Cd(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)的不同鹵素離子配合物的穩(wěn)定性順序都是F-<Cl-<Br-<I-例如：[HgF4]2-<[HgCl4]2-<[HgBr4]2<[HgI4]2-原因：從離子極化的觀點解釋，隨著鹵素離子變形性的增加，共價性增強，從而配合物的穩(wěn)定性增大。但Zn(Ⅱ)的穩(wěn)定性卻是F->Cl->Br->I-，說明Zn(Ⅱ)的鹵素離子配合物中以靜電作用為主。第7頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月

④d10構(gòu)型的Ga（Ⅲ）、In（Ⅲ）、Tl（Ⅲ）配合物的穩(wěn)定性，與鋅副族的情況類似，其中Tl（Ⅲ）的配合物最穩(wěn)定，Ga（Ⅲ）和In（Ⅲ）的有些配合物的穩(wěn)定性順序是Ga（Ⅲ）>In（Ⅲ），另一些配合物則是Ga（Ⅲ）<In（Ⅲ）。⑤d10構(gòu)型的Cu（Ⅰ）、Ag（Ⅰ）、Au（Ⅰ）配合物的穩(wěn)定常數(shù)數(shù)據(jù)較少，它們與氨形成配合物穩(wěn)定性的順序是Cu（Ⅰ）>Ag（Ⅰ）<Au（Ⅰ）。⑥d10構(gòu)型的Ge（Ⅳ）、Sn（Ⅳ）、Pb（Ⅳ）配合物的穩(wěn)定常數(shù)數(shù)據(jù)太少，無法得出規(guī)律。第8頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月三、d10s2型金屬離子

Ga（Ⅰ）、In（Ⅰ）、Tl（Ⅰ）

Ge（Ⅱ）、Sn（Ⅱ）、Pb（Ⅱ）

As（Ⅲ）、Sb（Ⅲ）、Bi（Ⅲ）1.作用力：有一定的共價性。2.穩(wěn)定性：這些離子配合物的穩(wěn)定性比電荷相同、半徑相近的惰氣型金屬離子配合物的穩(wěn)定性要高些。

Sn(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的配合物的穩(wěn)定性有時是Sn(Ⅱ)>Pb(Ⅱ)，在另一些例子中則是Sn(Ⅱ)<Pb(Ⅱ)；

Tl(Ⅰ)的配合物的穩(wěn)定性一般比Tl(Ⅲ)的相應(yīng)配合物的穩(wěn)定性低一些。第9頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月四、d1~9型金屬離子

第四周期的Mn2+(d5)、Fe2+(d6）、Co2+(d7)、Ni2+(d8)、Cu2+(d9)和Zn2+(d10）與幾十種配體形成的配離子其穩(wěn)定性順序是：Mn2+<Fe2+<Co2+<Ni2+<Cu2+>Zn2+這個順序叫做Irving-Willing順序。根據(jù)晶體場理論:Ni2+3d8（t2g6eg2）CFSE=6×(-4)＋2×(6)=-12(Dq)Cu2+3d9（t2g6eg3）CFSE=6×(-4)＋3×(6)=-6(Dq)第10頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月Jahn-Teller(姜-泰勒)效應(yīng)Jahn－Teller效應(yīng):電子在簡并軌道中的不對稱占據(jù)會導(dǎo)致分子的幾何構(gòu)型發(fā)生畸變,從而降低分子的對稱性和軌道的簡并度,使體系的能量進一步下降,這種效應(yīng)稱為姜-泰勒效應(yīng)。例如：Cu2+(3d9)離子形成正八面體構(gòu)型的配合物時,d軌道分裂成t2g和eg二組軌道,其中基態(tài)的電子構(gòu)型為t2g6e2g3,那么eg軌道上的3個電子就有兩種排列方式：第11頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月拉長的八面體拉長的八面體中d軌道的分裂第12頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月壓扁的八面體壓扁的八面體中d軌道的分裂第13頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月J－T效應(yīng)不能指出究竟應(yīng)該發(fā)生哪種幾何畸變，但實驗證明,Cu2+的六配位配合物,幾乎都是兩條長鍵四條短鍵拉長的八面體。Jahn-Teller穩(wěn)定化能：無論采用哪一種幾何畸變,都會引起能級的進一步分裂，消除簡并，其中一個能級降低，從而獲得額外的穩(wěn)定化能。Jahn-Teller穩(wěn)定化能:第14頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月一、螯合效應(yīng)

螯合效應(yīng)：螯合環(huán)的形成使配合物穩(wěn)定性與組成和結(jié)構(gòu)相似的非螯合配合物相比大大提高，稱為螯合效應(yīng)。例如：[Ni(NH3)6]2+lgβ6=8.61;

[Ni(en)3]2+lgβ3=18.26

穩(wěn)定常數(shù)增加近1010倍.

第一：環(huán)的大小對配合物穩(wěn)定性有影響第二：環(huán)的多少對配合物穩(wěn)定性有影響1.環(huán)的多少:

環(huán)的數(shù)目越多,生成螯合物越穩(wěn)定?！?/p>

3.2配體性質(zhì)對配合物穩(wěn)定性的影響第15頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月乙二胺四乙酸logβ=15.95logβ=18.62甲氨基二乙酸第16頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月2.環(huán)的大小對配合物穩(wěn)定性的影響（1）三元環(huán)和四元環(huán)原因：兩配位原子間的距離較短，要形成螯合物必須克服配位原子間鍵的張力，故不容易形成。二乙氨基二硫代甲酸與Ｎi2+形成的配合物第17頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月原因：在飽和的五元環(huán)中碳原子以sp3雜化，其鍵角為109?28ˊ，與正五邊形的夾角108?很接近，張力??；若六元環(huán)內(nèi)有雙鍵，碳原子為sp2雜化，鍵角為120?，與六元環(huán)夾角相接近，張力小。(2)五元環(huán)和六元環(huán)五元環(huán)和六元環(huán)的螯合物比較穩(wěn)定。

環(huán)上沒有雙鍵時，五元環(huán)比六元環(huán)穩(wěn)定；

環(huán)上含有雙鍵的六元環(huán)螯合物比環(huán)上無雙鍵的六元環(huán)螯合物穩(wěn)定。第18頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月例如：丙二酸和乙酰丙酮分別與Cu2+、Fe2+形成的配合物丙二酸乙酰丙酮Cu2+logβ2=8.16Cu2+logβ2=15.44Fe2+logβ2=15.7Fe2+logβ2=26.7第19頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月二、配體的堿性1.配體的堿性配體的堿性表示配體結(jié)合質(zhì)子的能力，即配體親核的能力。配體的堿性愈強表示它親核能力也愈強。用pKa表示配體親核能力的強弱。pKa越大，堿性愈強，親核能力愈強。2.配體的堿性對配合物穩(wěn)定性的影響

配體的堿性愈強，和同一金屬離子形成配合物的穩(wěn)定性也愈大。第20頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月如：第一胺與Ag+形成配合物，其pKa與logβ的數(shù)據(jù)見下表：配體名稱pKa

logβ對硝基苯胺2.00.8間硝基苯胺2.50.85鄰硝基苯胺4.281.62苯胺4.541.59甲胺10.723.34乙胺10.813.65丙胺10.923.84以logβ～pKa作圖可以看出，Ag+與第一胺形成配合物的穩(wěn)定性與配體的堿性之間存在直線關(guān)系。第21頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月

歐文(Irving)和羅斯(Rossott)從生成配合物自由能的變化來討論這個問題。

第22頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月因為(2)-(3)=(1)第23頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月標(biāo)準(zhǔn)自由能與熱力學(xué)平衡常數(shù)之間的關(guān)系：將（4）代入（5）得：結(jié)論：配體的堿性越大，配合物的穩(wěn)定性越強。第24頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月

O-+Fe3+→OFe2+

（溫度25°，I<0.02）取代基p-CH3m-CH3

Hp-Brp-NO2pKa

10.2510.489.989.347.06logβ9.258.208.105.76三、取代基的親電性配體上有其它基團存在會直接影響配體的堿性，因而對配合物的穩(wěn)定性也有影響。例如：Fe3+與苯酚及其取代物所形成的配合物其logβ與pKa的數(shù)據(jù)如表。

第25頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月苯環(huán)上的電子具有一定的活動性，當(dāng)受其它基團影響時，電子云可發(fā)生轉(zhuǎn)移。例如：甲基有排電子的能力，電子云在甲基的鄰位或?qū)ξ蛔畲螅箤ξ换蜞徫坏牧u基中的氫不容易離解，反映出它具有較大的pka值,堿性較強，因而它形成配合物最穩(wěn)定。相反，-NO2、Br-均有吸電子能力，在它鄰位或?qū)ξ坏难跎想娮釉泼芏葴p少，使羥基中的氫容易離解，堿性較弱，因此，它們生成配合物穩(wěn)定性比苯酚要小得多，而且這時pKa～logβ之間也滿足線性關(guān)系。第26頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月1.空間位阻

在配體中引入適當(dāng)?shù)幕鶊F，一方面可使配合物的穩(wěn)定性增加，另一方面也可產(chǎn)生空間位阻，使穩(wěn)定性下降。四、空間位阻及配合物的構(gòu)型例如：8-羥基喹林與2-甲基-8-羥基喹啉和某些金屬離子形成配合物。8-羥基喹林2-甲基-8-羥基喹啉第27頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月配體Co2+

Mn2+

Pb2+

Cu2+

Ni2+

8-羥基喹林9.837.679.3013.1110.802-甲基-8-羥基喹啉10.107.299.3012.118.98在2-甲基-8-羥基喹啉中，由于甲基的引入使氮原子的堿性增加，另一方面使氮原子的配位受到阻礙Co2+、Pb2+、Mn2+和它形成八面體或四面體配合物，空阻位不大，故穩(wěn)定性變化不大。但在Cu2+、Ni2++中由于形成平面正方形有較大的空間位阻，故它們的2-甲基-8-羥基喹啉配合物穩(wěn)定性大大降低。第28頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月2.配合物的構(gòu)型

有時中心原子生成配合物時要求一定的空間構(gòu)型，這種現(xiàn)象出現(xiàn)在三乙基四胺和三（氨乙基）胺分別與Cu2+、Zn2+形成的配合物中。

三乙基四胺三（氨乙基）胺（適于平面正方形）（適于四面體構(gòu)型）第29頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月三乙基四胺(a)三（氨乙基）胺(b)(a)(b)第30頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月

Cu2+傾向形成平面正方形配合物比較穩(wěn)定，當(dāng)與三乙基四胺形成配合物時能滿足此結(jié)構(gòu)，故穩(wěn)定性較高；三（氨乙基）胺只能與Cu2+形成八面體配合物，由于J-T效應(yīng)，銅的八面體配合物兩個軸特別長，形成時有困難，因此穩(wěn)定性降低。Zn2+傾向形成四面體配合物，三乙基四胺不能滿足此種構(gòu)型，而三氨乙基胺對四面體有利，故穩(wěn)定性與銅相反。

配體金屬離子三乙基四胺三（氨乙基)胺Cu2＋

20.818.8Zn2＋

12.114.65第31頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月一、軟硬酸堿的分類和原則

把配體看成堿，中心原子看成酸，把配位反應(yīng)看成酸堿反應(yīng).硬酸：其接受電子對的原子（離子）正電荷高，體積小，變形性低。軟酸：其接受電子對的原子（離子）正電荷低（或為0），體積大，變形性高。硬堿：其給出電子對的原子變形性小，電負(fù)性大。如F-、OH-。軟堿：其給出電子對的原子變形性大，電負(fù)性小?！?.3配位原子性質(zhì)和中心原子的關(guān)系第32頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月

酸的分類硬酸H+,Li+,Na+,K+,Rb+,Cs+,Be2+,Mg2+,Ca2+,Sr2+Ba2+,,Al3+,Ga3+,In3+,Sc3+,Y3+La3+,稀土金屬離子，Ti4+，Zr4+，Hf4+,Th4+,U4+,VO2+,UO22+,MoO3+,WO4+,Fe3+,Co3+,Sn4+,Cr3+,Cr6+,Mn2+,Si4+,As3+,N3+,I5+,I7+,Cl7+等軟酸Cu+,Ag+,Au+,Tl+,Hg+,Pd2+,Cd2+,Pt2+,Hg2+,CH3Hg+,Pt4+,Te4+,Tl3+,I+Br+,HO+,RO+,O,Cl,Br,I,N,金屬原子等交界酸Fe2+,Co2+,Ni2+,Zn2+,Pb2+,Sb3+,Bi3+,Rh3+,Ir3+,B(CH3)3,SO2,NO+,Ru2+Os2+,R3C+,C6H5+,GaH3

第33頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月硬堿O2-,H2O,OH-,F,CH3COO,PO43SO42-,Cl-,CO32-,ClO42-,NO3-ROH,RO-,R2O,NH3,RNH2,N2H2

軟堿S2-,R2S,RSH,RS-,I-,SCN-,S2O32-

R3P,R3As,(RO)3P,CN-

RNC,COC2H4C6H6,H-,R-

交界堿C6H5NH2,C5H5N-,N3-,NO2-,SO32-,N2

堿的分類第34頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月性質(zhì)

酸

堿硬酸軟酸硬堿軟堿極化性電性電荷量氧化態(tài)體積鍵型

價電子層情況極化性低電正性高正電荷高氧化態(tài)高體積小離子鍵靜電型空軌道能級高不易接受電子極化性高電正性低正電荷低氧化態(tài)低體積大共價鍵共價性或π型空軌道能級低易接受電子極化性低電負(fù)性高負(fù)電荷高難氧化體積小離子鍵靜電型電子少難激發(fā)極化性高電負(fù)性低負(fù)電荷低易氧化體積大共價鍵共價鍵或π型電子多易激發(fā)

酸堿分類總結(jié)第35頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月二、軟硬酸堿(HSAB)的原則第一：同類相親“硬親硬、軟親軟、中間兩頭都可以?！奔从菜崤c硬堿、軟酸與軟堿形成的配合物最為穩(wěn)定，交界酸形成的配合物差別不大。例如:[Cd(CN)4]2->[Cd(NH3)4]2+第二：同類聚效應(yīng)，指混合配體形成混配型配合物中，同類的配體容易聚在一起，同中心原子形成穩(wěn)定的配合物。

例如：第36頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月第三：反類聚效應(yīng)例如:軟的Pd2+結(jié)合軟的配體，但在反位更容易與硬的配體優(yōu)先結(jié)合。這里主要指在(配位數(shù)為4平面正方形結(jié)構(gòu))。

三、軟硬酸堿原則的局限性軟硬酸堿原則，只是定性的概述，目前還沒有定量的標(biāo)度來預(yù)測軟硬酸堿相親的程度。第37頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月一、配離子電對的標(biāo)準(zhǔn)還原電勢與穩(wěn)定常數(shù)的關(guān)系水合金屬離子電對的標(biāo)準(zhǔn)還原電勢——Eaqθ

配離子電對的標(biāo)準(zhǔn)還原電勢——Ecθ配離子的穩(wěn)定常數(shù)——βi

Maqm++ne-=Maq(m-n)+ΔG1θ=-nFEaqMLxm+=Maqm++xLΔG2θ=RTlnβmMaq(m-n)++yL=MLY(m-n)+

ΔG3θ=-RTlnβm-nMLxm++ne-=MLY(m-n)++(x-y)LΔG4θ=-nFEc°+)§

3.4配體對中心金屬氧化態(tài)穩(wěn)定性的影響第38頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月如果配離子電對中的一個是零價態(tài)的金屬，則上式簡化為：第39頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月說明配體與低價態(tài)金屬形成更穩(wěn)定的配合物，配體使低價態(tài)離子穩(wěn)定。討論:

說明配體與高價態(tài)金屬形成更穩(wěn)定的配合物，配體使高價態(tài)離子穩(wěn)定。第40頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月例如:[Fe(CN)6]3-+e-=[Fe(CN)6]4-E°=+0.36V[Fe(H2O)6]3++e-=[Fe(H2O)6]2+E°=+0.77V[Fe(phen)3]3++e-=[Fe(phen)3]2+E°=+1.12V[Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]2-電對，Ｅ值減小，還原態(tài)還原性增強，使氧化態(tài)Fe3+更穩(wěn)定，這里CN-配體的加入穩(wěn)定了較高氧化態(tài)。[Fe(phen)3]3+/[Fe(phen)3]2+電對，E值增加，氧化態(tài)氧化能力增加，phen配體使低氧化態(tài)Fe2+更穩(wěn)定。第41頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月

Mm+(g)+ne(g)M(m-n)+(g)xL(g)xL(g)MLxq+(g)MLxp+(g)MLxq+(aq)+ne(g)MLxp+(aq)

二、金屬配離子電對的標(biāo)準(zhǔn)還原電勢與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系標(biāo)準(zhǔn)電極電勢與勢力學(xué)函數(shù)的關(guān)系可以從Born-Haber循環(huán)推得：第42頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月如上述配離子電對與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成全電池，則整個電池反應(yīng)如下：上述電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電動勢為Eθ，總反應(yīng)的熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)自由能變化為△Gθ則得:第43頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月自Born-Habar循環(huán)：將（2）代入（1）中上式中，ΔGIθ＝ΔHIθ－TΔSIθ，在氣態(tài)時電離的熵變很小可以忽略。ΔHIθ為第n級電離勢的負(fù)值-In,故ΔGIθ

=-In第44頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月Δ(ΔGcθ)是氣相中兩種氧化態(tài)配離子生成的自由能的差。Δ(ΔGaqθ)是兩種氧化態(tài)配離子水化自由能的差。則（3）式可簡寫為（4）第45頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月則（4）式可寫為（5）其中Δ(ΔHcθ)為金屬兩種氧化態(tài)配離子形成的焓變差，可以進一步分成以下兩項。Δ(ΔHc2θ)表示無配體場效應(yīng)時的焓變差。Δ(ΔHLFθ)存在配體場穩(wěn)定化能效應(yīng)時，導(dǎo)致的焓變差。第46頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月另外，可將有關(guān)的熵變差歸并在一起：其中：第47頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月單原子氣相離子的熵可由Sekur-Tetrade公式計算：

Sθ(g)＝26.03＋1.5lnM(M=原子量）從上式可知：對同一元素的單原子氣相離子具有相同的熵。（9）式可寫（10）：將（6）和（7）式代入（5）中得（11）：第48頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月配離子構(gòu)成電對的標(biāo)準(zhǔn)還原電勢與各種熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系式可以表示為：其中：ΔGθ為上述反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化。

In為金屬子的第n級電離勢。Δ(ΔHaqθ)為相應(yīng)兩種氧化態(tài)金屬離子的水化焓變差。第49頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月Δ(ΔHc2θ)為無配體場效應(yīng)時相應(yīng)兩種氧化態(tài)氣相金屬配離子的焓變差。Δ(ΔHLFθ)為相應(yīng)兩種氣相金屬配離子的配體場穩(wěn)定化能導(dǎo)致的焓變差。Δ(ΔSθ)為相應(yīng)兩種金屬配離子的熵變差。由上式可見：①Δ(ΔHc2θ)、Δ(ΔHLFθ)、Δ(ΔHaqθ)增加，Ecθ減?。虎贗n、Δ(ΔSθ)增加，Ecθ增加。第50頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月配體

Ec°(V)

Δ（ΔHaq°）(kcal·mol-1)Δ（ΔHcˊ°）(kcal·mol-1)

Δ（ΔHLF°）(kcal·mol-1)

T（ΔS°）(kcal·mol-1)

H2O8-羥基喹啉EDTAC2O42-

+0.77-0.15+0.12-0.01

+250-25-70-230

+362

-12—約-12約-12

＋13—-0.3-11.6

CN-環(huán)戊二烯+0.36+0.41-240+24

略向負(fù)值增加使Ec°增加有利于Fe2+-11.6—1，10－鄰菲繞啉

+1.06

+130

<<＋362

<-12

-1.5

Ec°減小減小Ec°增大減小Ec°減小增加增加Ec°增大Ec°增大減小Ec°增大Ec°減小Ec°減小三、定性討論

Fe3＋／Fe2＋配離子電對的還原電勢與各項熱力學(xué)函數(shù)列下表第51頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月

同一金屬與一系列配離子的穩(wěn)定常數(shù)的對數(shù)與配體的酸式離解常數(shù)的負(fù)對數(shù)之間存在線性關(guān)系。

logβ=a(pKa)+b(1)已知金屬配合物的標(biāo)準(zhǔn)還原電勢Ec°與水合金屬離子的標(biāo)準(zhǔn)還原電勢Eaq°有如下關(guān)系：

Ecθ=Eaqθ-(RT/nF)ln(βOx/βRed)(2)把(1)代入(2)得：

Ecθ=Eaqθ-(RT/nF)[pKa(aOx-aRed)+(bOx-bRed)]

結(jié)論：Ec°與配體的pKa之間存在線性關(guān)系。