第十章f區(qū)過渡元素

第十章

f區(qū)過渡元素鑭系和稀土鑭系原子的一些性質(zhì)鑭系元素性質(zhì)遞變的規(guī)律性鑭系配合物錒系元素的一般性概貌基本要求1鑭系和稀土價電子層結(jié)構(gòu)、原子和離子半徑、Ln3＋離子的堿度、鑭系離子的分離2鑭系原子的一些性質(zhì)各氧化態(tài)物種的穩(wěn)定性光學(xué)性質(zhì)鑭系離子的電子能級，鑭系離子的電子光譜和顏色，鑭系離子的超靈敏躍遷，鑭系激光，鑭系熒光磁學(xué)性質(zhì)放射性3鑭系元素性質(zhì)遞變的規(guī)律性單向變化，Gd斷效應(yīng)，雙峰效應(yīng)，奇偶變化，周期性變化，三分組效應(yīng)，四分組效應(yīng)，雙－雙效應(yīng)，斜W效應(yīng)4配合物f電子的配位場效應(yīng)，配合物的特點5錒系元素的一般性概貌第十章f區(qū)過渡元素習(xí)題：1(2),(4),(6),,2,4,5,6(2),(4),(6),(8),7,9,13

ⅢB族元素：Sc、Y、Lu、Lr的外圍電子組態(tài)為(n－1)d1ns2,屬于d區(qū)元素。第十章f區(qū)過渡元素化學(xué)

f區(qū)過渡元素是指正在充填七條(n－2)f軌道的14個電子的鑭系和錒系元素。f區(qū)元素在周期表中的位置如圖所示：習(xí)慣上所稱的鑭系元素是指從57La－71Lu的15個元素，以Ln表示。本來鑭系元素并不包括Lu,將它歸在一起是因Lu與其前面的從57La到70Yb的14個填充4f軌道電子的元素的性質(zhì)非常相似。同樣，Lr與其前面的89Ac到102No的14個填充5f軌道電子的元素性質(zhì)也非常相似，因而在習(xí)慣上也把從89Ac到103Lr的15個元素統(tǒng)稱為錒系元素，記作An，按理錒系元素并不包括Lr。把鑭系和錒系放在周期表的外面是為了不讓他們破壞周期表一格一元素的規(guī)律。由于鑭系元素和錒系元素最后填入的電子都是填充在外數(shù)第三層的f電子亞層，所以人們把他們統(tǒng)稱為內(nèi)過渡元素。稱鑭系元素為第一內(nèi)過渡系，錒系元素為第二內(nèi)過渡系。10.1概述鑭系元素和錒系元素

稀土元素包括Sc、Y和La系共17個元素。其中的Sc，同其余16個元素相比，由于其離子半徑小，性質(zhì)差別大，在自然界有自己的礦物，不和稀土共生，在性質(zhì)上與Al更為接近。而Y的三價離子半徑(89.3pm)與Ho3+離子半徑(89.4pm)接近，無論在物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)上都非常類似于鑭系元素，在自然界常與稀土共生。

“稀土”這是歷史上遺留下來的名詞，其實稀土并不“稀”，只是由于這些元素在地殼中分布分散，提取、分離都較困難，人們對他們的系統(tǒng)研究開始較晚之故。為了研究方例，人們常將稀土元素分成組，按照他們的電子層結(jié)構(gòu)、離子半徑以及由此反映的物理、化學(xué)性質(zhì)，將從La→Eu七個元素稱為“輕稀土”或鈰組稀土，把從Gd→Lu(包括Sc、Y)叫作“重稀土”或釔組稀土(但這種劃分不是嚴格的，分離工藝不同，分法也不同)。鑭系與稀土下表列出鑭系元素在氣態(tài)時和在固態(tài)時原子的電子層結(jié)構(gòu)。10.1.2鑭系元素的價電子層結(jié)構(gòu)

鑭系元素氣態(tài)原子的4f軌道的充填呈現(xiàn)兩種構(gòu)型,即4fn－15d16s2和4fn6s2，這兩種電子構(gòu)型的相對能量如圖1所示:

La、Gd、Lu的構(gòu)型可以用f0、f7、f14(全空、半滿和全滿)的洪特規(guī)則來解釋，但Ce的結(jié)構(gòu)尚不能得到滿意的解釋，有人認為是接近全空的緩故。其中La、Ce、Gd、Lu的基態(tài)處于4fn－15d16s2

時能量較低，而其余元素皆為4fn6s2。這兩種電子結(jié)構(gòu)可以用來說明鑭系元素化學(xué)性質(zhì)的差異。這些元素在參加化學(xué)反應(yīng)時需要失去價電子，由于4f軌道被外層電子有效地屏蔽著,且由于E4fE5d,因而在結(jié)構(gòu)為4fn6s2的情況下,f電子要參與反應(yīng)，必須先得由4f軌道躍遷到5d軌道。這樣，由于電子構(gòu)型不同，所需激發(fā)能不同，元素的化學(xué)活潑性就有了差異。另一方面，激發(fā)的結(jié)果增加了一個成鍵電子，成鍵時可以多釋放出一份成鍵能。對大多數(shù)鑭系的原子,其成鍵能大于激發(fā)能，從而導(dǎo)致4f電子向5d電子躍遷,但少數(shù)原子，如Eu和Yb，由于4f軌道處于半滿和全滿的穩(wěn)定狀態(tài)，要使4f電子激發(fā)必須破壞這種穩(wěn)定結(jié)構(gòu),因而所需激發(fā)能較大,激發(fā)能高于成鍵能,電子不容易躍遷,使得Eu、Yb兩元素在化學(xué)反應(yīng)中往往只以6s2電子參與反應(yīng)。鑭系元素在固態(tài)時的電子構(gòu)型與氣態(tài)時的電子構(gòu)型不盡相同，除Eu和Yb仍保持4fn6s2以外，其余原子都為4fn－15d16s2的構(gòu)型。從氣態(tài)變到固態(tài)，其實質(zhì)是原子間通過金屬鍵的形式結(jié)合成為金屬晶體。這個過程就是價層軌道的重疊過程。實驗表明，鑭系元素在形成金屬鍵時的成鍵電子數(shù)，除Eu和Yb為2、Ce為3.1外，其余皆為3。這正好驗證了剛才我們的推測。10.1.3原子半徑和離子半徑隨著原子序數(shù)依次增加，15個鑭系元素的原子半徑和離子半徑總趨勢是減小的，這叫“鑭系收縮”。研究表明：鑭系收縮90%歸因于依次填充的(n－2)f電子其屏蔽常數(shù)可能略小于1.00(有文獻報告為0.98)，對核電荷的屏蔽不夠完全,使有效核電荷Z*遞增,核對電子的引力增大使其更靠近核；而10%來源于相對論性效應(yīng)，重元素的相對論性收縮較為顯著。由于鑭系收縮的影響，使第二、三過渡系的Zr和Hf、Nb與Ta、Mo與W三對元素的半徑相近，化學(xué)性質(zhì)相似，分離困難。鑭系元素的原子半徑隨原子序數(shù)的變化如左圖所示。一方面,鑭系元素原子半徑從La的187.7pm到Lu的173.4pm，共縮小了14.3pm，平均每兩個相鄰元素之間縮小14.3/14≈1pm。盡管平均相差只有1個pm，但其累積效應(yīng)(共14pm)是很顯著的。另一方面，原子半徑不是單調(diào)地減小，而是一條兩峰一谷的曲線。原子半徑造成這種兩峰一谷的原因有三個：其一為電子的精細結(jié)構(gòu),即由于具有半充滿f層的Eu(f7)和全充滿f層的Yb(f14)只用2個6s2電子形成金屬鍵，因而鍵較弱、核間距較大,故在Eu和Yb處出現(xiàn)兩個峰值,而Ce平均用3.1個電子成鍵，金屬鍵較強，其半徑略小于Pr,故在Ce處微凹成一小谷。其余鑭系元素均以三個電子成鍵,故隨原子序數(shù)的增大,半徑均勻減小。第二個原因是Eu和Yb的堿土性較強，其性質(zhì)接近于堿土Ca,因而半徑較大。第三個原因是Eu(f7)和Yb(f14)分別是半充滿和全充滿的結(jié)構(gòu),這種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,屏蔽效應(yīng)強,核對外層電子吸引力小,故半徑較大。離子半徑Pm3＋Sm3＋Eu3＋Gd3＋Tb3＋Dy3＋r/pm97.996.495.093.892.390.8△(pm)1.51.41.21.51.5這是由于Gd3+具有f7半滿穩(wěn)定結(jié)構(gòu),屏蔽稍大,半徑略有增大之故。Y3＋的半徑為89.3pm，落在Ho3＋和Er3＋之間，故釔常與重稀土共生，而Sc3＋的半徑為73.29pm，遠小于鑭系離子的半徑，故鈧一般不和稀土共生。鑭系元素+3價離子從f0的La3＋到f14的Lu3＋，依次增加4f電子(與原子的電子排布不一樣)，因而隨著原子序數(shù)的增加離子的半徑依次單調(diào)減小(沒有峰谷現(xiàn)象),收縮的程度比原子半徑更大,由La3＋的106.1pm到Lu3＋的84.8pm，共縮小了21.3pm，平均每兩個相鄰元素間縮小了21.3／14≈1.5pm。離子半徑的變化，在具有f7的中點Gd3+釓處，微有不連續(xù)性，這可由其相鄰離子半徑的差值的大小可以看出：離子半徑

某種金屬離子吸引電子或陰離子的能力被稱為該金屬離子的“相對堿度”。引力越強，堿度越弱。堿度的強弱可用金屬離子的離子勢φ(＝Z/r)來量度，離子勢值越大(即半徑小，電荷高)則堿度越弱。

對于鑭系電荷相同的離子,隨著原子序數(shù)增加，離子半徑減小，離子勢逐漸增大，離子的堿度減弱。利用Ln3＋離子半徑的微小差別,亦即堿度的微小差別,可以對鑭系離子進行分離：10.1.4Ln3＋離子的堿度及鑭系離子的分離如：1Ln3＋水解生成Ln(OH)3沉淀的趨勢隨原子序數(shù)的增加(即堿度減弱)而增加,當(dāng)加入NaOH時,

溶解度最小、堿度最弱的Lu將最先以Lu(OH)3的形式沉淀出來,而溶解度最大,堿度最強的La將最后以La(OH)3沉淀。2Ln3＋離子生成配合物的穩(wěn)定性多是隨離子半徑的減小，即堿度減弱而增大的。例如在H－型陽離子交換樹脂上使Ln3＋離子的溶液流下，這時Ln3＋離子將與H＋離子交換而被吸附在陽離子交換柱上。然后，用螯合劑(如EDTA)在適當(dāng)?shù)膒H和流速下淋洗，此時，半徑較小、堿度較弱、能形成較穩(wěn)定配合物的重鑭系離子將從交換柱上最先被淋洗出來。假如條件控制得好,各個Ln3＋離子可以全部被分離開，至少可以被分成幾個組。當(dāng)這個過程在串聯(lián)起來的若干個交換柱上進行時(類似于多次分離)，其分離效果就更好。關(guān)于鑭系的分離，必須強調(diào)指出的是，若能利用Ln3＋離子與非+3價離子的化合物在性質(zhì)上的較大差異來分離鑭系元素比純粹利用Ln3＋離子的堿性的微小差異來分離更為容易，例如：

●Ce4+在HNO3溶液中用磷酸三丁酯萃取時,+4價的Ce4+比其他+3價鑭系離子更易被萃取到有機相之中，因而能首先與其他＋3價鑭系離子分離。這當(dāng)然是因為+4價Ce4＋的離子勢比其余+3價鑭系的離子勢更大，堿度更弱，與有機溶劑磷酸三丁酯更容易生成溶劑合物(稱為萃合物)而進入有機相之故。

●Ce4＋比其他＋3價Ln3＋能在較低的pH下生成氫氧化物沉淀?？傊?，鑭系離子的分離主要是根據(jù)各個離子的堿度的微小差異，利用生成配合物或萃合物的能力上的差別以離子交換或溶劑萃取的方法來進行的,有時還輔以溶解度,或氧化態(tài)的差別。如控制pH值使氫氧化物分級沉淀或某些鹽類的分級結(jié)晶，將Ce3＋氧化成Ce4＋,Eu3+還原成Eu2+等來達到分組或分離成單一元素的目的。下面是用溶劑萃取方法分離鑭系離子的流程圖：可以聾看到祥:浴鑭系脂元素吳的特鑰征氧皇化態(tài)會是+巖3。奏這是求由于妄鑭系厚元素完的原醫(yī)子的遙第一翅、第殿二、憤第三放電離弱能之父和不嚇是很營大，貫成鍵兔時釋昨放出凈來的宋能量鐮足以披彌補胞原子渣在電貢離時墨能量杠的消記耗，駝因此汽，他歪們的兇+3母氧化慮態(tài)都就是穩(wěn)莊定的井。除桿特征溪氧化拆態(tài)+我3之失外，Ce、T括b以及Pr等還泳可顯規(guī)+4拋氧化頓態(tài)，Eu、Yb以及Sm等可貨顯+仇2氧饒化態(tài)項。這些香顯示蔽非＋蕩3價詢氧化盞態(tài)的編諸元煙素有相規(guī)律渠地分悉布在La、Gd、Lu附近撇。這桌種情倉況可壩由原些子結(jié)割構(gòu)的雄規(guī)律名變化圖得到眠解釋市：La3＋、G詞d3＋、L永u3＋分別抓具有誕4f軌道麥全空感、半環(huán)滿、頁全滿帆的穩(wěn)揮定電軌子層慌結(jié)構(gòu)粉，因梳而比侍穩(wěn)定想結(jié)構(gòu)厚多一恢個f電子聾的Ce3＋和Tb3＋有可虹能再繁多失滲去1業(yè)個4f電子搶而呈棕現(xiàn)+歐4氧峽化態(tài)良，而壁比穩(wěn)靠定結(jié)馳構(gòu)少攪一個f電子脫的Eu3+和Yb3+有可佩能少州失去界一個團電子濕而呈蛙現(xiàn)+際2氧穴化態(tài)啊。顯攏然鑭寸系離裂子在費氧化營態(tài)變淋化的解周期姻性規(guī)還律正挺是鑭糊系元省素電搏子層折排布鈔呈現(xiàn)項周期揪性規(guī)挺律的穩(wěn)反映桂。10嚼.2阿鑭系稀元素描的一花些性志質(zhì)10置.2霧.1箭氧化殼態(tài)下圖瀉示出殲鑭系孝元素療氧化葬態(tài)變傅化的爆規(guī)律淋。除此富之外頓，還仆可從墾熱力跨學(xué)的掛角度乳因素委對氧良化態(tài)跡變化紗進行謎分析喝。1殼鑭系題元素異＋2雅氧化馬態(tài)的走穩(wěn)定身性以LnX2的氧化反應(yīng)為例：LnX2(s)＋1/2X2(參考態(tài))→LnX3(s)△rHmθ顯然，反應(yīng)的△rHmθ的絕對值越大，LnX2(s)越穩(wěn)定。寫出這個反應(yīng)的玻恩－哈伯熱化學(xué)循環(huán)：式中I3為鑭系元素的第三電離能，L1、L2分別是LnX2(s)、LnX3(s)的晶格能，對于同一類型的反應(yīng)，△fHmθ(X－,g)為常數(shù)，熵變也認為是常數(shù)，因此，反應(yīng)的Gibbs自由能變可寫為：△rGmθ≈△rHmθ＝I3＋L1－L2＋常數(shù)LnX2(s)＋1/2X2(參考態(tài))———→LnX3(s)Ln2＋(g)＋2X－(g)＋X－(g)——→Ln3＋(g)＋3X－(g)L1L2△fHmθ(X－，g)I3△rHmθ由此有△rHmθ＝I3＋L1－L2＋△fHmθ(X－，g)根據(jù)卡普斯欽斯基晶格能公式：

L＝對于同一類型陰離子的化合物，其晶格能的變化只決定于離子半徑r＋的變化。由于鑭系元素的Ln2＋、Ln3＋離子半徑隨原子序數(shù)的變化是平滑的，因而晶格能的變化也應(yīng)是平滑的，所以上述△rHmθ的變化將取決于相應(yīng)的I3的變化。根據(jù)電離能數(shù)值可以得到鑭系元素二價離子Ln2＋對于氧化反應(yīng)的穩(wěn)定性次序為La＜Ce＜Pr＜Nd＜Pm＜Sm＜Eu>>Gd＜Tb＜Dy＞Ho＞Er＜Tm＜Yb＞Lu其中最穩(wěn)定的是Eu2+和Yb2+離子。EuYb2衫鑭系齡元素脹+4持氧化隔態(tài)的某穩(wěn)定銅性鑭系見元素珠+4疲氧化榆態(tài)穩(wěn)竹定性孫可以音用前故面+把2氧俱化態(tài)央穩(wěn)定葬性的酸討論皺方法斯進行寶類似米的討稠論?！鱮Gmθ≈△rHmθ＝－拉I4＋L4－L3＋常數(shù)式中I4為鑭形系元遲素的當(dāng)?shù)谒南耠婋x暈?zāi)?，L3、L4分別栗是Ln帝X3(s搜)、孤Ln乓X4(s游)的晶護格能艷?！鱮Gmθ的變滾化將監(jiān)由I4所決倆定，I4值越踐大，確上述貨反應(yīng)保的自批發(fā)趨透勢就牽越大洞，意希味著Ln滴X4越不賞穩(wěn)定手。LnX4(s)—————→LnX3(s)＋1/2X2(參考態(tài))Ln4＋(g)＋4X－(g)——→Ln3＋(g)＋3X－(g)＋X－(g)L4L3△fHmθ(X－，g)－I4△rHmθ由此有△rHmθ＝L4－L3－I4－△fHmθ(X－，g)因此，根據(jù)鑭系元素的第四電離能數(shù)據(jù)可以得到+4氧化態(tài)穩(wěn)定性的次序：La<<Ce＞Pr＞Nd＞Pm＞Sm＞Eu＞Gd<<Tb＞Dy＞Ho≈Er≈Tm＞Yb＞Lu

其中Ce的I4最小，其次是Pr和Tb，說明這些元素的＋4價狀態(tài)相對地比較穩(wěn)定。①荷移舊躍遷電荷事從配頸體的催分子戶軌道戒向金魔屬離愁子空腥軌道牙躍遷覽。其邪光譜浸的譜裂帶具津有較臥大的撥強度拼和較溝短的寇波長此，且鋸受配載體及伸金屬虛離子暮的氧刻化還阿原性柜所影定響。②f－掘d(泰u→散g)躍遷光譜禾選律雁所允香許的稀躍遷騎。因而動譜線論強度冤大,暗一般拋出現(xiàn)溝在紫蒸外區(qū)嘴，其礎(chǔ)中+飄2價泳離子棍也可掩能出倒現(xiàn)在屈可見瘦區(qū)。③f－蜻f(烘u→件u)躍遷光譜彼選律鏟所禁集阻的澡躍遷。然聞而,密由繳于中洲心離文子與常配體選的電租子振有動偶吃合、窯晶格貢振動現(xiàn)和旋涼－軌逆偶合尚使禁以阻產(chǎn)傅生松淚動，押從而逃使f－角f躍遷木得以鉆實現(xiàn)語?？梢粤０l(fā)現(xiàn)掩:練除La3＋和Lu3＋的4f亞層已為全崇空或翼全滿連外，腐其余提+3績價離闊子的爭4f電子虹都可糠以在棗7條機4f軌道盆之間主任意洞配布脈，從謊而產(chǎn)定生多銳種多壞樣的冶電子默能級格，這沃種能協(xié)級不攜但比鋤主族趣元素腎多，州而且延也比d區(qū)過鉛渡元艘素多況，因鋒此，岔+3純價鑭肅系元壇素離喚子可糾以吸際收從箏紫外偉、可拳見到肺紅外跑光區(qū)魄的各愁種波舞長的床輻射灶。據(jù)撒報導(dǎo)朗，具有饑未充脾滿f電子屢軌道覆的原皂子或仔離子美的光斃譜約萌有3標(biāo)萬條愚可以屢觀察裳到的職譜線儉。11妹.2逃.2惡鑭系歡元素摔的光暴學(xué)性羞質(zhì)一婦鑭躺系離沙子的紡電子孔吸收澤光譜奶和離椒子的邊顏色鑭系水離子飾的顏會色來揚源于峰:左表儀列出冤了三染價鑭川系離稍子的棄主要馳吸收年及其作顯示極的顏秋色。北可以飽見到趣下列廉特點究：①具界有f0、f14結(jié)構(gòu)霧的La3＋、L怨u3＋在2影00松－1狐00勤0nm的可歸見光貞區(qū)無經(jīng)吸收夸,故劍無顏傲色。②具立有f1、f6、f7、f8的離尾子,計其吸派收峰獨大部耽分在厭紫外屠區(qū)(慎<3谷80nm注),顯示鬧無色計或略甜帶淡食粉紅倒色。③具澤有f13的離噴子的酸吸收閑峰在帽紅外冤區(qū)(故>7短80nm險)，所以看也是末無色嫌。④具雙有fx和f14－x的離積子顯香示的旋顏色巖是相娛同的煎。二這鑭系渾離子謙的電緞子能易級左表為示出Ln3+的基賞態(tài)光使譜項斤。以Gd3+為例抱:它械有7棕個4f電子意，根體據(jù)洪御特規(guī)塑則，匯這7隱個電驗子自顧旋平寸行地教分布搜在7喚條f軌道桑中，派故S＝陽Σms＝7穗×1奔/2遍＝7對/2世，L撈＝Σ逗ml＝3協(xié)＋2禿＋1鏟＋0律＋(艇－1顛)＋念(－械2)凳＋(醉－3基)＝軍0，且4f電子判數(shù)＝燦7，J＝雷L＋碧S＝李0＋秀7/攝2＝字7/懲2(若4f電子敲數(shù)＜屠7，J＝采L－型S)且，按照2S＋醫(yī)1LJ可以搬寫出Gd3＋的基同態(tài)光秒譜項向為8S7/茂2。其他數(shù)離子鍬的基高態(tài)光項譜項趨按同禁樣的便方法霞寫出球。從表淹可見漸，在Gd3＋兩邊青的離準(zhǔn)子，忘角量酬子數(shù)晉相同胞，基獵態(tài)光砍譜項統(tǒng)對稱棗分布司，這滾是由刊于4f軌道厚上未蜂成對淚電子帽數(shù)目調(diào)在Gd3＋兩邊樂是等豎數(shù)目牲遞減同之故汽。右圖示出Pr3＋和Eu3＋的部分譜項能級圖和Pr3+水溶液的電子吸收光譜。其中Pr3+的電子組態(tài)為4f2，基態(tài)譜項為3H4，其他支譜項有3H5、3H6，3F2、3F3、3F4，1G4，1D2和3P0、3P1、3P2等。實驗觀察到PrCl3水溶液有三個比較尖銳的弱吸收帶(482.2、469、444.5nm)，分別相應(yīng)于3H4→3P0、3P1、3P2(自旋相同)的躍遷，還有一個較寬的由3H4→1D2的吸收帶(自旋不同)，位于588.5nm處。在左梯上圖Pr3+水溶叨液的冒電子眾吸收這光譜織中，奧由3H4→3P2的吸耕收強霜度明選顯地深比其摸他吸蓋收大誕。在條理論港上，f－業(yè)f躍遷籠為光鳥譜選醋律所糟禁阻燃的，珍只是慚由于夕中心傅離子散與配亂體的蹦電子詠振動闊偶合浮、旋泛－軌升偶合嘉等使腎禁阻錯松動抖，從板而使f－相f躍遷全才能景得以畢實現(xiàn)喪。因承此，板理論山上，指這種具躍遷豬所產(chǎn)秩生的寸譜線續(xù)強度梨是不疑大的鍛。然菠而，可能譯是由猶于配晶體的黑堿性伏、溶渡劑的怠極性乳、配啄合物姜的對將稱性患以及季配位綢數(shù)等紐奉多種沃因素飼的影澆響，著亦即秀離子怠周圍廁環(huán)境樹的變貿(mào)化，林再加淡上鑭吵系離濾子本東身的漏性質(zhì)貨等諸飄因素等的綜房誠合作槽用，剝使鑭譯系離潛子的永某些f－陪f躍遷勤吸收廣帶的修強度副明顯蹄增大碌，遠沖遠超庭過其睡他的塌躍遷性，這寬種躍裂遷被嶼稱為治超靈踏敏躍蚊遷。左表箱列出伴了一哨些超梁靈敏容躍遷社實例乎。三屯鑭系路離子擺的超瓦靈敏芳躍遷四尾鑭系舌激光

激光是電子受激躍遷到高能級，然后輻射出來的相位、頻率、方向等完全相同的光，它的特點是顏色很純,即波長單一,能量高度集中。激光的用途很廣，可用于材料加工、醫(yī)療、精密計量、測距、同位素分離、催化、引發(fā)核聚變、大氣污染監(jiān)測、軍事技術(shù)等各個方面。左圖示出釹釔鋁石榴石晶體中Nd3+的能級,A、B、C、D、E、F是Nd的吸收譜帶,λ1、λ2、λ3是輻射譜線,其中λ2幾率最大。

當(dāng)光源照射在釹釔鋁石榴石上時，原來處于基態(tài)4I9/2能級上的電子吸收能量后被激發(fā)到4F3/2及其上方各能級之上，在這些能級中，平均壽命為10－9s，唯4F3/2的壽命約為2.3×10－4s。壽命較短的激發(fā)態(tài)分別快速地通過無輻射躍遷而集中到4F3/2能級之上(無輻射躍遷放出的能量以熱能方式轉(zhuǎn)移給Nd3+周圍的基體晶體),然后再由4F3/2集中向下躍遷，這種躍遷既可以到4I13/2、4I11/2，也可到4I9/2，但到4I11/2的幾率最大。這樣，瞬間就得到了強度很大、波長一定、位相相同的激光光束。

五桌鑭系饞熒光所謂熒光是指物質(zhì)受光照射時所發(fā)出的光。照射停止發(fā)光也停止。參見左圖Eu3＋的能級了解熒光的發(fā)光機理。

首先是外來光使基質(zhì)激發(fā)。然后是基質(zhì)將能量傳遞給Eu3+的基態(tài)7F0使其躍遷到激發(fā)態(tài)5D1、5D0。最后由5D1和5D0回躍到7FJ(J=0,1,2,3,4,5)發(fā)出各種波長的熒光。波長范圍從530～710nm。這種躍遷是量子化的，因而都應(yīng)是線狀光譜，強度不同，綜合起來顯示紅色。下面是一些稀土熒光材料所顯示的熒光：

紅：銪激活的氧化釔基質(zhì)

藍：銪激活的硅酸鹽基質(zhì)銪激活的磷酸鹽基質(zhì)銪激活的鋯酸鹽基質(zhì)銪激活的鋇、鎂、鋁酸鹽基質(zhì)

綠：鋱激活的磷酸鹽基質(zhì)鋱激活的硅酸鹽基質(zhì)鋱激活的鈰、鎂、鋁酸鹽基質(zhì)E

21011旋.2雜.3眼鑭系專元素曾的磁良學(xué)性閑質(zhì)已經(jīng)知道：原子、離子或分子的磁效應(yīng)來自電子的軌道運動和自旋運動，其磁性是軌道磁性和自旋磁性的組合，軌道磁性由軌道角動量L決定，自旋磁性由自旋角動量S產(chǎn)生。

＝g其中J為總角動量，g為朗德因子：

當(dāng)f

nn≥7時，J＝L＋S；n7時，J＝L－S對于d區(qū)第一過渡元素，其軌道對磁性的貢獻往往被作為環(huán)境的配體的電場的相互作用所抵消，致使其磁矩很符合簡單自旋磁矩的計算公式。＝g＝2其中g(shù)約等于2對于鑭系離子，由于4f電子能被5s和5p電子很好地屏蔽，所以4f電子在軌道中的運動的磁效應(yīng)不能被抵消，計算磁矩時應(yīng)同時考慮軌道運動和電子自旋兩個方面的影響。g＝1＋左表散列出摩了鑭翁系離辛子的窄自旋培角動嚴量、遺軌道燈角動差量、皆總角底動量積、朗余德因笑子及澆計算襖的磁房誠矩和診實驗圾磁矩超。由表倚可見鍵，除Sm3+和Eu3+外，斗其他墨離子撫的計繩算值您和實撤驗值延都很睬一致邊，Sm3+和Eu3+的不役一致挎被認動為是劣在測榆定時遮包含各了較呢低激罰發(fā)態(tài)航的貢查獻。以Pr3+為例：4f2,n＝27，S＝21/2＝1，L＝3＋2＝5，J＝L－S＝5－1＝4＝上圖示出鑭系離子的實驗磁矩和計算磁矩。圖中顯示的的雙峰形狀是由于鑭系離子的總角動量呈現(xiàn)周期性變化所致。除Sm3+和Eu3+外，其他離子的計算值和實驗值都很一致，Sm3+和Eu3+的不一致被認為是在測定時包含了較低激發(fā)態(tài)的貢獻。在鑭系評元素的3市00吹多種景核素寄中，只有惹9種籃核素霉具有鎮(zhèn)放射胞性。但晴是，發(fā)根據(jù)右國家指對放獎射性肢的規(guī)給定：腥凡是昏比放肉射性碑小于控10－1鵲0居里鴉/克洪的固最體物武質(zhì)都扮屬非另放射班性物銹質(zhì)。資按照輛這個堂標(biāo)準(zhǔn)皆，只膝有釤呀和镥秤超過賞了標(biāo)片準(zhǔn)，胳然而儀，由歉于他真?zhèn)冊陬i天然舊的稀怒土混書合物麥中含聲量很剃少，播即使會是純陸凈的石氧化騾釤和最氧化零镥，噴其放鎮(zhèn)射性須也比酬夜光村表小窮得多船。因此自鑭系礦元素悠本身針不作擺為放委射元每素處槐理。10尋.2勸.4寇鑭頂系元毅素的編放射眾性10魂.3德鑭系爸元素綁性質(zhì)累遞變恐的規(guī)隔律性10斃.3納.1單向困變化10牙.3扒.2Gd斷效應(yīng)10跪.3資.3峰谷昨效應(yīng)般(雙鈴峰效致應(yīng))10角.3創(chuàng).4烤奇偶愁變化10竟.3諒.5圓周期晶性變魯化10釣.3抓.6交三分江組效屑應(yīng)11炊.3覆.7浪四分椅組效腳應(yīng)10納.3燦.8憶雙－業(yè)雙效鐵應(yīng)10岔.3柴.9丹斜W效應(yīng)10當(dāng).3禾.1單向軟變化在鑭系元素離子半徑隨原子序數(shù)變化的圖中可以看到鑭系元素性質(zhì)的單向變化規(guī)律。屬于鑭系元素性質(zhì)單向變化的還有有效核電荷，標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，配合物的穩(wěn)定常數(shù)，一些化合物的密度和熔點、溶解度，氫氧化物沉淀的pH值，離子勢等同離子狀態(tài)有關(guān)的物理、化學(xué)性質(zhì)。此時鑭系元素性質(zhì)的相似性大于相異性。性質(zhì)遞變是以單調(diào)漸變?yōu)橹?。故稱為單向變化。原子序數(shù)鑭系擴元素所這些判由離渴子制助約的插性質(zhì)破，其崗所以呈單紛向變飼化是妻因為眾離子浪的電朋子結(jié)崗構(gòu)的雨單向竿變化。即米從La3＋到Lu3＋,邪＋3價離泡子的撞電子軋構(gòu)型另是4f0→4眼f14，由于只4f電子廣對核面的屏姥蔽不方完全甚，使稈有效芹核電聾荷單其向增囑加，積核對施外面養(yǎng)的引綢力逐超漸增底加之誦故。10揚.3淹鑭系隨元素追性質(zhì)仇遞變含的規(guī)臟律性10皮.3蘭.2Gd斷效應(yīng)64Gd位于害15寸個鑭特系元緩素所糞構(gòu)成趨的序瓦列的按正中荷央，號其＋桃3價萬離子錢有半途充滿揪的f7穩(wěn)定輪結(jié)構(gòu)用，這喊種結(jié)餡構(gòu)的支電子假屏蔽序效應(yīng)腹大，修有效授核電蹈荷相終對較拐小，燒從而性使半陪徑收硬縮幅夕度減獨小，餃堿度街增加旅，導(dǎo)維致配筑合物借穩(wěn)定護常數(shù)榴等性杠質(zhì)有霉所降族低，委從而鐵出現(xiàn)Gd斷的芳現(xiàn)象播。

類似的現(xiàn)象還出現(xiàn)在鑭系元素的配位化合物的穩(wěn)定常數(shù)中。

這種現(xiàn)象被稱之為Gd斷效應(yīng)。

在鑭系元素的離子半徑的變化中，在具有f7的中點64Gd3+處微有不連續(xù)性,由其相鄰離子半徑的差值的大小可以看出：Pm3＋Sm3＋Eu3＋Gd3＋Tb3＋Dy3＋r/pm97.996.495.093.892.390.8△/pm1.51.41.21.51.5K穩(wěn)

rM3+原子序數(shù)64Gd10揮.3嚇.3歲峰谷鐮效應(yīng)紙(雙凈峰效賊應(yīng))

鑭系元素的原子半徑在Eu和Yb處出現(xiàn)峰和在Ce處出現(xiàn)谷的現(xiàn)象稱為“峰谷效應(yīng)”或“雙峰效應(yīng)”。

除原子半徑外，原子體積、密度、原子的熱膨脹系數(shù)、第三電離子能、前三個電離能的總和、原子的電負性、一些化合物的熔點、沸點等也出現(xiàn)這種峰谷效應(yīng)。CeEuYb由于金屬的原子半徑與相鄰原子之間的電子云相互重疊(成鍵作用)程度有關(guān)。而Eu和Yb只用少量d電子參與成鍵，成鍵電子總數(shù)為2，其他原子(如Gd、Lu)能使用較多的d電子參與成鍵，成鍵電子總數(shù)為3(Ce為3.1)，成鍵作用的差別造成了原子半徑的差別?！馝u和Yb的堿土性：Eu和Yb在電子結(jié)構(gòu)上與堿土金屬十分相似，這種相似性使得Eu和Yb的物理和化學(xué)性能更接近于堿土金屬。其原子半徑也接近于堿土金屬?！窈樘匾?guī)則：Eu和Yb的f電子數(shù)分別為f7和f14，這種半滿和全滿的狀態(tài)能量低、屏蔽大、有效核電荷小，導(dǎo)致半徑增大。對峰谷效應(yīng)的解釋如下：●電子精細結(jié)構(gòu):據(jù)計算，Eu、Gd、Yb、Lu的電子精細結(jié)構(gòu)分別為:Eu4f75d0.52626s1.21476p0.2591

Gd4f75d26s1Yb4f145d0.26356s1.22516p0.5114Lu4f145d1.82356s16p0.1765峰谷效應(yīng)(雙峰效應(yīng))CeEuYb10蠅.3脖.4爆奇偶坑變化左圖顯示出鑭系元素在地殼中的豐度隨原子序數(shù)的增加而出現(xiàn)奇偶變化的規(guī)律：原子序數(shù)為偶數(shù)的元素，其豐度總是比緊靠它的原子序數(shù)為奇數(shù)的大。除豐度之外,鑭系元素的熱中子吸收截面也呈現(xiàn)類似的奇偶變化規(guī)律性。

是中子，在基態(tài)時總以自旋相反配對存在，由于原子序數(shù)為偶數(shù)的元素能滿足這種自旋相反配對的要求，因而能量較低，所以就特別穩(wěn)定，既然該核特別穩(wěn)定，那么它在地殼中的豐度就大。穩(wěn)定的原子核，吸收熱中子后仍然很穩(wěn)定，反之，奇原子序數(shù)的核本身不穩(wěn)定，吸收熱中子后變得更不穩(wěn)定，所以吸收熱中子的數(shù)目有限。原子序數(shù)是原子核內(nèi)質(zhì)子數(shù)的代表，偶原子序數(shù)的元素意味著核內(nèi)質(zhì)子數(shù)為偶數(shù)。已經(jīng)知道，核內(nèi)無論是質(zhì)子還10瓣.3俱.5臂周期亡性變娘化

鑭系離子的基態(tài)光譜項和離子的顏色(左表),隨原子序數(shù)的增大而呈現(xiàn)出周期性的變化現(xiàn)象。

具有fx和f14－x

(x＝0～7)組態(tài)的基態(tài)光譜項和離子的顏色基本相同。如有f3的Nd3+和有f11的Er3＋都具有4I的相同光譜項和均為淡紫色。鑭系元素的第一電離勢、非＋3價氧化態(tài)等性質(zhì)也呈現(xiàn)出周期性變化規(guī)律。鑭系離子的基態(tài)光譜項和顏色什么毀是基叔態(tài)光繞譜項鋼？怎扣么確智定基祖態(tài)光豬譜項妻？

同一電子組態(tài)中能量最低的譜項稱為基態(tài)光譜項,可根據(jù)洪特規(guī)則、保利不相容原理和能量最低原理來確定：

由于基態(tài)光譜項是

①具有最高的自旋多重態(tài)，即S最大的譜項；

②當(dāng)S相同時，L最大的譜項。根據(jù)這種原則，可以直接寫出基態(tài)光譜項，其辦法是：

a盡可能在每條軌道上都安置一個電子，以確保S最大；b盡可能將電子安排在角量子數(shù)最大的那些軌道,以確保L最大；c計算ML、MS和J值；d寫出譜項符號。

4I如l=3210–1–2–3Nd3＋f3

ML＝3＋2＋1＝6L＝6譜項字母為IMS＝3×1/2＝3/22S＋1＝4Er3＋f11ML＝2×3＋2×2＋2×1＋2×0＋(－1)＋(－2)＋(－3)＝6MS＝7×1/2＋4×(1/2)＝3/22S＋1＝44I二者的譜項相同，是因為它們的未成對電子數(shù)一樣；二者的支譜項不同是因為它們的L和S不同：Nd3＋在Gd3＋之前，4f電子數(shù)少于7，J＝L－S＝6－3/2＝9/2；Er3＋在Gd3＋之后，4f電子數(shù)多于7，J＝L＋S＝6＋3/2＝15/2。所以Nd3＋的基譜項為4I9/2，Gd3＋的基譜項為4I15/2。其它離子的基譜項可以使用同樣的方法寫出。參看輛左表郊示出夾的Ln3＋離子納的電餐子排廈布和量基態(tài)騰光譜避項。飲以4f7的Gd3＋為中其心，廢兩邊捏離子辣的角縫動量我量子蛙數(shù)、字自旋窗量子曉數(shù)相道同，激基態(tài)江光譜獵項對傾稱分注布，千這是備因為堵4f軌道著上未羅成對揚電子圓數(shù)目沃在Gd3＋兩邊件是等配數(shù)目迫遞減伸之故氏。為什曬么具續(xù)有fx和f14羞－x(x烏＝0～7)組態(tài)克的基靈態(tài)光衫譜項略相同跟？顯然盟，鑭系旺元素肅性質(zhì)導(dǎo)的周襲期性棉變化樓是和悶原子挎或離旨子的財電子抽層結(jié)年構(gòu)密東切相協(xié)關(guān)的被，隨著朝原子哪序數(shù)久的增頑加，晉電子牌依次盞充填舊周期針性地優(yōu)組成乎了相番似的擾結(jié)構(gòu)戒體系毛。因此司，凡是兵與電撐子結(jié)樹構(gòu)有胞關(guān)的混性質(zhì)柜,化都應(yīng)塘該呈叫現(xiàn)周址期性己變化糞。上述刷有fx與f14門－x結(jié)構(gòu)廟的離抓子顏財色相名同，全就是獄因為屑未成簡對f電子讀數(shù)相飾同，進電子返躍遷榜需要厚的能革量相員近，惜故顏踐色相砌同。尿半滿喝的4f7結(jié)構(gòu)叉的Gd把鑭誼系其查余1猶4個教元素勁分成滴了兩具個小罰周期債。周期性變化鑭系離子的基態(tài)光譜項和顏色10配.3偽.6封三分談組效文應(yīng)

如果把鑭系元素的氯化物和水合氯化物的標(biāo)準(zhǔn)溶解焓對原子序數(shù)作圖可以得到三根直線(左圖)，從而把鑭系元素分成了鈰組(包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm六個元素)、鋱組(包括Eu、Gd、Tb、Dy四個元素)和鐿組(包括Ho、Er、Tm、Yb、Lu五個元素)三個組。這被稱為三分組效應(yīng)。

三分組效應(yīng)是將鑭系或稀土元素分為輕、中、重三組的分組法的熱力學(xué)依據(jù)，然而對這種分組效應(yīng)的電子結(jié)構(gòu)解釋還有待進一步的認識。－?solHmθ/kJ·mol－1LnCl3LnCl3·6H2OLnCl3和LnCl3·6H2O的標(biāo)準(zhǔn)溶解焓11接.3金.7插四分胳組效越應(yīng)

在15個鑭系元素的液－液萃取體系中，以LgD(D為萃取分配比，表示某元素在有機相和水相濃度的比值)對原子序數(shù)作圖能夠用四條平滑的曲線將圖上描出的15個點分成四個四元組，釓的那個點為第二組和第三組所共用，第一組和第二組的曲線延長線在60號(Nd)和61號(Pm)元素之間的區(qū)域相交，第三組和第四組的曲線的延長線在67號(Ho)和68號(Er)元素間的區(qū)域相交，交點相當(dāng)于f1/4和f3/4充填(如左圖所示)。鑭系元素萃取分配比的對數(shù)與原子序數(shù)的關(guān)系這種慈現(xiàn)象栗被稱斃為四節(jié)分組幻玉效應(yīng)犧。四分期組效賣應(yīng)可從逃熱力巨學(xué)和白量子紡力學(xué)蛇的角馬度進庸行解穴釋。就熱汽力學(xué)鄰角度需講，慰萃取組過程德往往鑰伴隨業(yè)配合耕物的再形成孩過程偵，而炎配合永物的蝕穩(wěn)定腐性無卵疑會汗影響框他們扯各自敗的萃技取性渠能，形而配叛合物蛛的穩(wěn)談定性紐奉又和件電子勇層的兇結(jié)構(gòu)他有關(guān)化。量子穴力學(xué)遠是從狀4f電子主層結(jié)基構(gòu)的那本身銹去找誼原因礦：四分幕組效連應(yīng)指姥出四磚條曲夾線的英交點塌分別紐奉在6斜0～權(quán)61姜(Nd～P罵m)辨，6堅4(Gd)和6流7～國68塑(Ho享～Er)的點票，各古相應(yīng)圣于f3.際5，f7，f10駐.5，換句秒話說煤,循相撇應(yīng)于亞4f亞層辛的1仙/4比、2悄/4蠅和3選/4攻充滿串。也株就是耳說除了雄眾所富熟知好的半賞滿、炎全滿汁穩(wěn)定脹結(jié)構(gòu)翁外，愛1/磁4充炊滿和碑3/偽4螺充滿漿也是闊一種丈穩(wěn)定抹結(jié)構(gòu)瓶。這種憐1/違4和遙3/教4滿亡殼層阿效應(yīng)般，據(jù)畜認為鞏是電噴子云斥收縮也比率束在小四數(shù)點捉后第惹三位扎上的甚變化背所引搜起的大。一般耗說來拴,難1/休4和都3/狠4的兇穩(wěn)定為化能析量只榮有半贈滿穩(wěn)主定化延能的擔(dān)1/剩6。既然供是穩(wěn)鄙定結(jié)雕構(gòu)、風(fēng)屏蔽貸就大好，有墊效核小電荷膛就小剛，配顧合物哈的穩(wěn)君定性該就差稠一些毫，在絹水溶揉液中殖的溶偽解度集就小憂一些藝。10田.3登.8肉雙－間雙效渡應(yīng)若將兩相鄰元素的萃取分離系數(shù)(＝DZ+1/DZ，Z為原子序數(shù))對Z作圖，出現(xiàn)了如左圖所示的“雙雙效應(yīng)”的規(guī)律(圖中短橫線代表相鄰兩元素的值)。●在14個值中有四個極大值,四個極小值:極大值是La－Ce、Pm－Sm、Gd－Tb、Er－Tm的線，極小值是Pr－Nd、Eu－Gd、Dy－Ho、Yb－Lu的線?！?4Gd把圖形分成變化趨勢相同的La－Gd和Gd－Lu兩個部分?！馧d－Pm和Ho－Er兩雙元素分別把La－Gd和Gd－Lu兩個部分分成了兩套三個值小組(其值分別介于兩套三個值小組之間)。相鄰鑭系元素的分離系數(shù)與原子序數(shù)的關(guān)系“雙斥雙效挺應(yīng)”寫的依受據(jù)源躲于f0、f3.酸5、f7、f10稈.5、f14結(jié)構(gòu)干的穩(wěn)鄉(xiāng)豐定性絞。事非實上中，“陪雙雙繡效應(yīng)宣”的產(chǎn)圖形父是由施四組決相似比圖形靠所構(gòu)潤成，展“雙蠟雙效遷應(yīng)”遞是在北“四燈分組指效應(yīng)惹”基布礎(chǔ)上遼發(fā)展報起來某的。雙－雙效應(yīng)相鄰鑭系元素的分離系數(shù)與原子序數(shù)的關(guān)系●64Gd把圖形分成變化趨勢相同的La－Gd和Gd－Lu兩個部分。●Nd－Pm和Ho－Er兩雙元素分別把La－Gd和Gd－Lu兩個部分分成了兩套三個值小組。請根據(jù)剛才對四分組效應(yīng)的介紹和對雙－雙效應(yīng)的描述，你能對雙－雙效應(yīng)的依據(jù)說點什么嗎？10鑄.3晚.9療斜W效應(yīng)

若將鑭系離子的EDTA配合物的穩(wěn)定常數(shù)的對數(shù)值對離子的總角動量作圖，可得到一個斜的W形圖型(見左圖)。鑭系離子的催化反應(yīng)的活化能也有類似的性質(zhì)?！靶盬效應(yīng)”規(guī)律認為是總角動量而不是原子序數(shù)或f電子的數(shù)目是影響性質(zhì)的因素。鑭系離子EDTA配合物的logK穩(wěn)θ與L的關(guān)系的地位，為兩個小組的突變點，從這個意義講，“斜W效應(yīng)”規(guī)律也是以將鑭系分成兩個小組的Gd為突變點,以Nd－Pm對和Ho－Er對為每組的中心。與“雙雙效應(yīng)”和“四分組效應(yīng)”頗為相似。觀察一下斜W圖形，L＝0的La、Gd和Lu其f電子構(gòu)型分別為f0、f7、f14(全空、半滿和全滿)，他們處于W形的起點、中點和終點，L＝6的Nd－Pm對和Ho－Er對，為W型的底，其交點分別相應(yīng)于1/4和3/4滿殼層的結(jié)構(gòu)，Gd處于特殊10柳.4乒鑭系色元素宏的配注合物10湊.4牽.1f電子拳的配俊位場斥效應(yīng)在球形對稱的情況下，4f軌道是七重簡并的(左上圖)，能量相同,最多容納14個電子。而在八面體場中，這7條4f軌道可分裂為三組(右圖)：fδ:三重簡并fε:三重簡并f

:單重態(tài)

從八面體場中的角度分布圖可以看到，fδ直接與配體迎頭相碰、能量較高，fε指向立方體的棱的中央，與配體的排斥作用有所下降，它的能量比fδ低，而f指向立方體的頂角，與配體位置錯開，相距最遠，所以能量最低。根據(jù)上圖可以算出各鑭系離子的穩(wěn)定化作用的能量。在計算時應(yīng)注意的是:在鑭系離子的配合物中,f電子的排布都是高自旋的,不存在低自旋的情況(f電子盡可能成單地排列在七個軌道上)。

計算的結(jié)果圖示于左下圖中。左圖示出八面體場中f軌道的分裂，由于4f軌道被5s2和5p6外層電子所屏蔽，受配體電場影響小，所以鑭系元素的分裂能很小。光譜研究表明:其分裂能△o大約為1kJ·mol－1，也就是大約100cm－1(d區(qū)約為30000cm－1，是其300倍)。即是說，鑭系離子的配合物的配位場效應(yīng)是十分微小的。10者.4敘.2細鑭系獎配合鍛物的森特點左表列出鑭系離子、過渡離子和堿土離子的配合物的一些性質(zhì)比較。由表可見:鑭系配合物與過渡配合物差別比較大，與堿土配合物更加接近?！耔|斬系離速子的案外層屆電子皇結(jié)構(gòu)兆是希譽有氣怠體型獅的原懸子結(jié)投構(gòu)，輩它的4f電子笑被5s2和5p6外層魚電子皺所屏凱蔽，摘一般劇不易撕參與舟成鍵，而礎(chǔ)且f軌道羞的配擠位場弟穩(wěn)定惱化能美很小，所以反鑭系判配合歪物主吹要表意現(xiàn)為膀離子責(zé)型鍵程，只染靠靜湊電作幸用結(jié)孩合到陣一起叔?！衽c同莖價過掘渡離盡子相材比,瓶鑭沙系離濁子半車徑較澤大,春離區(qū)子勢欠較小舞,需堿團性較某大,少所脂以對傍配位欺基團舟的靜乒電引識力較爭小,興配位方鍵的筋強度轟較弱桌,驗而般過渡胡金屬倡離子奧既有辛較強煤烈的掉共價泛作用需,呀也有闊較強瞞烈的躬靜電戒作用蠶?！裼蓮V于鑭倦系離所子與儉配位戶基團裳的作職用力旁小，附所以治配位然基團偷的活陶動性鳥較大殼，交妄換反忽應(yīng)速悼率快繡，以污至有渾的配粗合物蘭雖然盾可以彼制備景得到陸固體職，但旁在溶勒液中笑卻是娘不存景在的宗。相滅反，栗有的負配合釀物僅越能在痛溶液村中檢威測到觀他們吼的存房誠在，鉛卻無半法使祖他們遲從溶略液中千析出助。與槐此相傻比較裕，過猶渡元疤素的跨配合扣物一估般比俱較穩(wěn)于定，于也就稱易于噴制備網(wǎng)獲得需。●具娘有稀乓有氣尿體構(gòu)頭型的贏鑭系概離子逼是屬貨于硬走酸的先離子蔥,刪一般糊和硬坐堿如O2－、F－等配假合較命穩(wěn)定病。因卵此,嶼在漏水溶椒液中旁由于徹水分央子的奶競爭裹能力罰強，障使得術(shù)一些鵲配位丸能力基較弱條的原速子(很如N、坊S等)垂不能望取代伸鑭系巖水合仆離子溝中的福水分絲式子。罷與之壁相比蝕，過率渡離系子屬以于軟役酸離娃子、仙一般逗和軟濾堿離斃子如S2－、N3－等配鏡合較臘為穩(wěn)套定。士因此巖,過識渡配域合物巡壽比鑭育系配臘合物棕的種港類要裕多得鎮(zhèn)多，敏對一丙些鑭駁系離蒜子的N和S的配博合物謎，只拾能在飲非水怨溶劑千或無叔溶劑協(xié)條件蟲下制購備?！裼赏谟阼|棵系離廊子外艦層電床子構(gòu)規(guī)型與甩堿土改離子抽相同禮，而襖電荷生和離蚊子半腹徑又梢均大衡于堿畝土離炕子，貧故鑭麗系離昂子和潮堿土嘴離子嘩的離墾子勢糧比較慣接近辨，因院此，伙鑭系圍離子肯的配聰合性植與堿票土離莫子的霉配合右性比湖起過攏渡離芒子來佛要更騾加接盈近一受些。10興.4慚.3釘幾個疑配合膝物實像例下表列出配位數(shù)為6、7、8、9的鑭系元素配合物實例及其幾何構(gòu)型配位數(shù)實例 幾何構(gòu)型

6 Er(NCS)63－ 八面體7Ho(dpm)3·H2O單帽八面體Yb(acac)3·H2O單帽三棱柱體NdF73－ 五角雙錐體 8 Eu(dpm)3(py)2四方反棱柱體

RE(HOCH2COO)3·2H2O十二面體 9 Nd(H2O)93+三帽三棱柱體Er(C2O4)2(HC2O4)·3H2O單帽四方棱柱體

1動水合虎硝酸支鑭La麗(N盤O3)3·6刻H2O呀[L律a(藏H2O)5(N燈O3)3]H2O配位裳數(shù)為確11考(三榮個NO3雙齒照配位艘，五拖個H2O分子擴單齒長配位)2－二酮抄鑭系承螯合正物合成烘方法木：將探水溶貞性的盯鑭系繪鹽類厘溶于H2O－乙醇煌混合攻溶劑治中,擠再濟以1規(guī):3慘的比雪例加朱入－二酮翻配位淺體，雁然后毫加入柄氨水甘，則島有沉尊淀析都出：O璃O脾O－O‖‖故∣‖3C默H3-C菠-C申H2-C舟-C忘H3＋L玻n3+→注(C助H3-C進＝C跪H-叛C-覺CH3)3Ln梨＋3款H＋－二酮努鑭系娘螯合濁物對全熱、的對水億化、必對氧缺化都域很穩(wěn)迫定，新在非篩極性脂有機鄉(xiāng)豐溶劑蠟中溶蜜解度過大。伶具有肺廣泛愈的用閉途，靠例如急：用于妻氣相伙色譜團分離災(zāi)鑭系虹元素袋；作核下磁共屬振的醉位移噴試劑徒用以賠辨認綁有機在化合征物及裂生物奔體系顫中的修化合扶物的點結(jié)構(gòu)賤；作合仆成橡沙膠定愛向聚準(zhǔn)合的棚催化梁劑；作發(fā)邪光材得料；作萃寇取劑千；作分串析試逢劑等償。在還貢未了映解镎冤和钚虛的性贈質(zhì)之授前，糟人們青把Ac治、T往h、緞Pa墊、U分別周作為訴ⅢB、秘ⅣB鮮、Ⅴ帖B和ⅥB的最他后一述個元樹素來峽處理糠。其全中Ac以＋常3價擁的鹽撈存在核，且她其氟婚化物屑同La的氟侵化物莖同晶源，似色乎屬凳于ⅢB毫無沒疑問湖；Th幾乎兄總是碎以+藍4氧修化態(tài)鼠存在緞，似銹乎它為應(yīng)是IV誰B族元伯素；訂而U形成硬的各債種氧垂化態(tài)宗的化漲合物斜中特霜別穩(wěn)挽定的吸是＋縮慧6，朱而＋蠶6是Mo和W的典民型氧攏化態(tài)毀，因譽而人抱們將U當(dāng)作VI尾B族元史素；戶至于Pa孔，當(dāng)時分制備重困難師，研記究較然少，粥但根印據(jù)元摧素在碗周期譽中的刮前后扎關(guān)系習(xí)認為距它可純能是VB族元稻素。到了慨19圖44止年,草人葉工合乳成得狼到了96Cm憐。以后淚,U和Cm之間太的Np、Pu、A課m都相嫂繼被施發(fā)現(xiàn)侵，而漂這些句元素旦都有蛇＋3齊價的紀(jì)化合盯物。憶更值螺得注硬意的茄是他宏們的欲＋3錢價離香子的披吸收泄光譜拒與對屋應(yīng)的煙鑭系粒離子鋸的吸易收光扯譜特持別相型似；盲也出辱現(xiàn)了術(shù)同鑭掀系收礦縮類驕似的摧從Ac3＋→C德m3＋的收轉(zhuǎn)縮現(xiàn)清象。償因此略，美魔國的牧核物您理學(xué)悅家G.姻T.Se巖ab訊er傾g提出項了錒遇系理址論：東他認倦為90Th并不鴿是過鑄去認吧為的IV泰B元素逐，92U也不疤是VI單B元素挽。而眨是同柴鑭系呢元素叫相似妄，Ac燭、T酒h、街Pa卷、U以及Np、Pu、A股m、廳Cm等一蜜起組分成了螺錒系潮元素句。錒仰系元孔素依駐次增臟加的水電子策是充裝填在偽5f軌道釘中。錒系暈理論退是無昌機化痰學(xué)領(lǐng)掌域的柔一個邀重大愉發(fā)現(xiàn)裳，它劣的發(fā)續(xù)現(xiàn)再君一次茅肯定受了元脅素周里期系儉理論膀的偉沫大指招導(dǎo)意槍義。Ⅱ凍錒系崗元素10若.5考錒系繭理論10攝.6密錒系燭元素銅的特拋點10彼.6必.1玻錒系脫的電數(shù)子組譜態(tài)和傍氧化壤態(tài)左表列出了錒系元素的電子組態(tài)和氧化態(tài)，其電子組態(tài)可用一個通式5f0～146d0～27s2來表示。同鑭系元素相比，可以說是大同小異：但Ac、Th、Pa、U、Np保持d電子的傾向比鑭系強；錒系的價特征仍為+3價，但比鑭系更易出現(xiàn)變價，尚有＋2、＋4、＋5、＋6、＋7等價態(tài)，以相應(yīng)于Gd(4f7)的錒系元素的Cm(5f7)為中點,前一半容易出現(xiàn)大于＋3的高價態(tài)。這是由于和鑭系的4f→5d的激發(fā)能相比時，錒系的前一半元素從5f→6d的激發(fā)能較小(即5f和6d的能量更接近)，易于失去更多的f電子而呈現(xiàn)高價態(tài)，前一半中最穩(wěn)定的價態(tài)呈現(xiàn)如下的變化趨勢：U(+6)Ac(+3)Am(+3)Lr(+3)即從Ac到U最穩(wěn)定的價態(tài)依次為+3、+4、+5、+6(遞增)，從U到Am(镅)依次為+6、+5、+4、+3遞減，從Am開始，+3價一直貫穿到f14的Lr。在后一半的錒系元素中，除了主要的+3價外，從Cf→No的一些元素出現(xiàn)了不穩(wěn)定的+2價，這是由于和鑭系相比時，錒系的后一半從5f→6d的激發(fā)能較大，故出現(xiàn)了只失去7s2電子的+2價，且隨原子序的增加，+2價的穩(wěn)定性趨于增大，到No時，其+2價最穩(wěn)定。由于揉5f電子廳與4f電子玩一樣就，屏直蔽效季應(yīng)差虎，所曠以從Ac到Lr的有菜效核陜電荷蜓逐漸鍬增加被，相抄應(yīng)地易其原濫子半織徑和店離子祝半徑順也逐腦漸減慎小，秘這就妻是類憐似于缺鑭系瓶收縮撫的錒系減收縮現(xiàn)象撕，但宇同鑭哥系相松比，宗錒系側(cè)元素撥的收積縮程旬度要壯小一交些。10誤.6敵.2美原莖子半嫩徑和蹤蝶離子游半徑10兩.6學(xué).3址離嫁子顏恥色和造電子燦光譜錒系元素離子的顏色也被認為是f－f躍遷所產(chǎn)生的吸收光譜。其錒系與鑭系相似，即f軌道全空、半滿或與此接近的離子的顏色均為無色，如Ac3+(La3+)f0

Pa4+(Ce3+)f1無色;U3+(Nd3+)f3淺紅;Cm3+(Gd3+)f7

U、Np、Pu、Am的＋5、＋6價的離子因電荷高、水解傾向大,在水溶液中多以含氧離子如UO2＋、NpO2＋、PuO2＋、AmO2＋，UO22＋、NpO22＋、PuO22＋、AmO22＋的形式存在。除f－f躍遷外，還有電荷遷移所產(chǎn)生的吸收光譜。錒系蔽元素誦的離戚子在隔水溶刃液中侮的電粥子光管譜可幸分為準(zhǔn)兩種霞情況懷:(1脾)Pu3＋及Pu3＋以前株的較童輕的令錒系駝離子基在一徑定程起度上乓類似億于d區(qū)過念渡元瀉素的翠離子科的光鼠譜，唯即吸昂收帶賄較寬嗽，類但似于周帶狀每光譜沾。(2眠)Am3＋及Am3＋以后壁的較形重的旅錒系抗離子似類似償于鑭驚系離祖子的翁光譜蠶，即際吸收斥帶很功窄，犁類似曾于線迷狀光嘴譜。這種憶差異銹可以紫用5f軌道房誠的伸簡展程晃度不準(zhǔn)同來妙解釋禽：Pu3＋及Pu3＋以前妙的輕香錒系踩元素趴，由撿于核地電荷塞比重但元素場少，睬5f軌道熟受核酒的影目響相淡對較固弱，園因而女5f軌道愛伸展驅(qū)較遠適，或白者說莫是暴鏈露較端多，推因而嗽與配液體軌辟道相恩互作臭用顯渴著，蘋受配出體振剩動的姜影響摧，使行吸收凍帶變專寬因供而就螞光譜腰的形筑狀而梢言有插點類筋似于d區(qū)過笨渡元序素的d－秒d躍遷裂吸收播光譜圈。對于Am3＋及Am3＋以后麗的錒壁系離抵子，囑由于摟核電圖荷的光增加膏，5f軌道抓受核纏的影拘響而疲不斷抹收縮