5大聚丙烯生產(chǎn)工藝1

5大聚丙烯工業(yè)生產(chǎn)工藝目前，聚丙烯的生產(chǎn)工藝按聚合類型可分為溶液法、淤漿法、本體法、氣相法和本體法-氣相法組合工藝5大類。具體工藝主要有BP公司的氣相Innovene工藝、Chisso公司的氣相法工藝、Dow公司的Unipol工藝、Novolene氣相工藝、Sumitomo氣相工藝、Basell（巴塞爾）公司的本體法工藝、三井公司開發(fā)的Hypol

工藝以及Borealis公司的Borstar工藝等。1.氣相法聚丙烯氣相法聚丙烯工藝的研究和開發(fā)始于20世紀(jì)60年代，1967年BASF公司在Ludwigshafen建成一套采用立式攪拌床反應(yīng)器的氣相聚丙烯工藝中試裝置。1969年BASF和Shell的合資ROW公司在德國Wesseling采用立式攪拌床反應(yīng)器建成世界上第一套2.5萬噸/年氣相聚丙烯工業(yè)裝置，命名為Novolen工藝。20世紀(jì)70年代，美國Amoco公司開發(fā)出采用接近活塞流的臥式攪拌床氣相反應(yīng)器的氣相法PP生產(chǎn)工藝。80年代初期，UCC公司將其成熟的氣相流化床Unipol聚乙烯工藝用于聚丙烯生產(chǎn)中，推出了Unipol氣相聚丙烯工藝。日本的Sumitomo公司也于同期開發(fā)出采用氣相流化床的氣相法工藝。目前，世界上氣相法PP生產(chǎn)工藝主要有BP公司的Innovene工藝、Chisso工藝、聯(lián)碳公司的Unipol工藝、BASF公司的Novolen工藝以及住友化學(xué)公司的Sumitomo工藝等。

(1)Innovene工藝。

Innovene工藝又名BP-Amoco工藝。工藝的主要特點是采用獨特的接近活塞流的臥式攪拌床反應(yīng)器。用這種獨特的反應(yīng)器，因顆粒停留時間分布范圍很窄，可以生產(chǎn)剛性和抗沖擊性非常好的共聚物產(chǎn)品。這種接近平推流的反應(yīng)器可以避免催化劑短路。當(dāng)有乙烯存在時，可以生成大顆粒共聚物，而不是在均聚物顆粒內(nèi)生成細(xì)粉，這些細(xì)粉將降低共聚物的低溫沖擊強度，并形成不必要的膠狀體。因此，該工藝很窄的反應(yīng)停留時間分布可以實現(xiàn)用多個全混反應(yīng)釜均聚反應(yīng)器才能生產(chǎn)的高抗沖共聚物的要求。另外，由于這種獨特的反應(yīng)器設(shè)計，該工藝的產(chǎn)品過渡時間很短，理論上產(chǎn)品的過度時間要比連續(xù)攪拌反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器短2/3，因而產(chǎn)品切換容易，過渡產(chǎn)品很少。

Innovene工藝采用丙烯閃蒸的方式撤熱。液體丙烯以一種能保持反應(yīng)器床層干燥的方式從各個進(jìn)料點噴人反應(yīng)器內(nèi)，液體丙烯汽化后，其單體的分壓小于它的露點壓力，并足以撤走反應(yīng)熱。操作中必須嚴(yán)格控制液體丙烯的進(jìn)料速度和其在反應(yīng)器中的汽化，以保證床層干燥程度、流化程度與反應(yīng)溫度范圍之間的平衡。氣鎖系統(tǒng)是該工藝的另一特色。當(dāng)物料從第一反應(yīng)器輸送到第二反應(yīng)器時，氣鎖系統(tǒng)可避免兩反應(yīng)器互相串流。尤其是生產(chǎn)共聚物時，兩反應(yīng)器的氣相組成不同，第一反應(yīng)器中含有大量氫氣，同時第二反應(yīng)器中含有乙烯和少量氫氣，如果第一反應(yīng)器中的氫氣進(jìn)入第二反應(yīng)器或第二反應(yīng)器中的乙烯進(jìn)人第一反應(yīng)器，都將嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量，因此將兩反應(yīng)器隔離是關(guān)鍵。本工藝所用的CD催化劑具有很好的形態(tài)控制，高的活性和選擇性，能控制無規(guī)聚丙烯的生成，產(chǎn)品有很高的等規(guī)指數(shù)，聚合產(chǎn)品粒度分布窄，粉料流動性好，灰分含量低，色澤好等。采用該催化劑，可以使工藝流程得到簡化。只使用一種催化劑就可生產(chǎn)所有牌號的產(chǎn)品，不需要切換催化劑。CD催化劑的活性在25000-55000kgPP/kg

cat范圍內(nèi)，取決于原料純度和反應(yīng)器的數(shù)量。生產(chǎn)的粉料產(chǎn)品的等規(guī)指數(shù)最高可以達(dá)到99%。CD催化劑的另外一個特點是不需要預(yù)處理或預(yù)聚合，可以直接加入反應(yīng)器，并且該催化劑可以生產(chǎn)所有聚丙烯產(chǎn)品。該工藝均聚產(chǎn)品的MFR可以從0.5g/10min到100g/10min，產(chǎn)品韌性高于其他氣相聚合工藝所得產(chǎn)品；無規(guī)共聚產(chǎn)品的MFR為2-35g/10min，其乙烯含量可以達(dá)到7%-8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；抗沖共聚產(chǎn)品的MFR為1-35g/10min，乙烯含量為5%-17%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。由于活塞流式的反應(yīng)器設(shè)計，使得催化劑的停留時間分布較窄，抗沖共聚物的橡膠相分布更加均勻，性能更加優(yōu)異，尤其是抗沖擊性和剛性的平衡性能更好。該工藝也可以采用一臺反應(yīng)器生產(chǎn)均聚物和無規(guī)共聚物，但是該工藝也有不足，產(chǎn)品中乙烯含量（或橡膠組分比例）不高，不能獲得高抗沖和超高抗沖牌號的PP產(chǎn)品。該工藝的另外一個重要特征是聚合反應(yīng)可以通過停止催化劑注入而快速平穩(wěn)地停止（約15-20分鐘），并可以在幾小時后重新開車，不會影響反應(yīng)器內(nèi)部條件及聚合物的質(zhì)量。在遇到停電等事故時，反應(yīng)器可以在事故停車或慢停車狀態(tài)下，通過釋放反應(yīng)器壓力，在3分鐘內(nèi)停車，并可在重新加壓及注入催化劑后再次開車。由于Innovene工藝流程簡短，反應(yīng)器設(shè)計獨特，聚合壓力比較低，沒有大型的轉(zhuǎn)動設(shè)備，電能消耗在各種PP工藝中處于最低之列。由于是氣相聚合系統(tǒng)，不必象液相法那樣用蒸汽加熱反應(yīng)器隨聚合物排出的液體丙烯，因而蒸汽消耗量很少，生產(chǎn)均聚產(chǎn)品的能耗在各種工藝中是最低的。Innovene氣相法工藝與其他氣相法工藝一樣，聚合系統(tǒng)內(nèi)沒有大量的液態(tài)烴，本質(zhì)上比本體法要安全一些。Innovene氣相法工藝反應(yīng)器的操作壓力，在各種工藝技術(shù)中是最低的。聚合系統(tǒng)沒有廢水排放，是一種清潔的生產(chǎn)工藝。目前，世界上采用Innovene工藝技術(shù)的聚丙烯生產(chǎn)裝置有10多套，總生產(chǎn)能力約為300萬噸/年，約占世界聚丙烯總生產(chǎn)能力的7.6%；

（2）Chisso工藝。

Chisso聚丙烯工藝是在Innovene氣相法工藝技術(shù)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，兩者有很多相似之處，尤其是反應(yīng)器的設(shè)計基本相同。與Innovene氣相法工藝技術(shù)相比，Chisso氣相法聚丙烯工藝技術(shù)有以下兩個獨特之處，工藝更適合生產(chǎn)高乙烯含量的抗沖共聚產(chǎn)品。Chisso工藝的第一反應(yīng)器布置在第二個反應(yīng)器的頂上，第一反應(yīng)器的出料靠重力流入一個簡單的氣鎖裝置，然后用丙烯氣壓送入第二反應(yīng)器。而Innovene氣相法工藝的兩個反應(yīng)器平行水平布置，第一反應(yīng)器的出料靠壓差送入高處的沉降器，分離出的未反應(yīng)氣體經(jīng)壓縮機壓縮升壓，冷凝后循環(huán)回反應(yīng)器，聚合物粉料靠重力進(jìn)入氣鎖器，用丙烯氣壓送入第二反應(yīng)器。兩者相比，Chisso工藝的設(shè)計要更簡單，能耗更小。Chisso氣相法聚丙烯工藝采用由Toho

Titanium公司研制的THC-C催化劑，該催化劑有很高的活性和選擇性，能夠控制無定形聚合物的生成，同時保持生成很高收率的等規(guī)聚合物。采用該催化劑所生產(chǎn)的聚丙烯形態(tài)好，細(xì)粉少，粒度分布窄，流動性好，易于輸送到第二個反應(yīng)器。THC-C催化劑典型活性為25000-40000kgPP/kgcat，但該催化劑需要預(yù)處理，用己烷配成漿液，加入少量丙烯處理幾個小時，否則產(chǎn)品中細(xì)粉增多，流動性降低，共聚反應(yīng)器的操作困難。Chisso氣相法聚丙烯工藝能夠生產(chǎn)全范圍的產(chǎn)品。反應(yīng)器中聚合粉料產(chǎn)品的MFR通常小于20g/10min，均聚物產(chǎn)品的MFR范圍在0.5-45g/10min，無規(guī)共聚物的典型MFR范圍是1.5-35g/10min，最高乙烯含量為5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），抗沖共聚物產(chǎn)品的MFR范圍在0.5-65g/10min之間，乙烯含量高達(dá)15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。Chisso氣相法聚丙烯工藝生產(chǎn)的無規(guī)共聚物有很低的封焊溫度，適宜作BOPP薄膜。對于均聚物的BOPP牌號，能夠控制立體規(guī)整度，適宜各種用途，如高加工性和高剛性-低熱收縮性膜。目前，世界上采用Chisso氣相法聚丙烯工藝的生產(chǎn)裝置主要有6套，總生產(chǎn)能力為142.2萬噸/年，約占世界PP總生產(chǎn)能力的3.6%；（3）Unipol工藝。

Unipol工藝是聯(lián)碳公司和殼牌公司在20世紀(jì)80年代中期聯(lián)合開發(fā)的一種氣相流化床PP工藝，是將應(yīng)用在聚乙烯生產(chǎn)中的流化床工藝移植到PP生產(chǎn)中的工藝。該工藝采用高效催化劑體系，主催化劑為高效載體催化劑，助催化劑為三乙基鋁和給電子體。具有簡單、靈活、經(jīng)濟和安全等特點，只需要用一臺沸騰床主反應(yīng)器就可生產(chǎn)均聚物和無規(guī)共聚物產(chǎn)品，可在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)操作條件而使產(chǎn)品性能保持均一。該工藝另外一個顯著特點是可以配合超冷凝態(tài)操作，即所謂的超冷凝態(tài)氣相流化床工藝（SCM）。由于超冷凝操作能夠最有效地移走反應(yīng)熱，能使反應(yīng)器在體積不增加的情況下提高很大的生產(chǎn)能力，如通過將反應(yīng)器內(nèi)液相的比例提高到45%，可使現(xiàn)有的生產(chǎn)能力提高200%，這對于節(jié)省投資具有十分重要的意義。另外，該工藝路線較短，對材質(zhì)沒有特殊要求，主反應(yīng)器及其下游設(shè)備都為普通的碳鋼（除擠壓造粒單元外），管材65%以上采用普通碳鋼，再加上其占地面積少，裝置生產(chǎn)潛力很大，產(chǎn)品成本低，性能好，因而具有較強的競爭力。該工藝只用較少的設(shè)備就能生產(chǎn)出包括均聚物、無規(guī)共聚物和抗沖共聚物在內(nèi)的全范圍產(chǎn)品，而且只用一臺沸騰床主反應(yīng)器就可生產(chǎn)均聚物、無規(guī)共聚物；可在較大操作范圍內(nèi)調(diào)節(jié)操作條件而使產(chǎn)品性能保持均一；由于該工藝的設(shè)備數(shù)量較少而使維修工作量較小，裝置的可靠性提高。由于流化床反應(yīng)動力學(xué)本身的限制，加上操作壓力低使系統(tǒng)中物料的儲量減小，使得該工藝比其它工藝操作安全，不存在事故失控時設(shè)備超壓的危險。此工藝沒有液體廢料排出，排放到大氣的烴類也很少，因此對環(huán)境的影響非常小，與其它工藝相比，更容易達(dá)到環(huán)保、健康和安全的各種嚴(yán)格規(guī)范。Unipol工藝采用SHAC系列催化劑，該催化劑無需預(yù)處理或預(yù)聚合，而且使用同一種催化劑可以生產(chǎn)任何種類的PP產(chǎn)品。Unipol聚丙烯工藝采用兩臺串聯(lián)反應(yīng)器系統(tǒng)生產(chǎn)的抗沖共聚產(chǎn)品的MFR分子量分布很寬。商業(yè)化均聚物產(chǎn)品的MFR為0.5-45g/10min，可以生產(chǎn)MFR高達(dá)100g/10min的產(chǎn)品；對于無規(guī)共聚產(chǎn)品，工業(yè)化生產(chǎn)的產(chǎn)品牌號中乙烯含量在0.5%-5.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），最高乙烯含量為7%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），中試裝置生產(chǎn)的產(chǎn)品乙烯含量可以達(dá)到12%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；商業(yè)化生產(chǎn)的抗沖擊共聚物乙烯含量最高達(dá)21%（橡膠相含量為35%），中試裝置可生產(chǎn)高達(dá)含60%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）橡膠相的產(chǎn)品。Unipol工藝的抗沖共聚物產(chǎn)品也有很好的抗沖擊性和剛性的平衡。目前，世界上有15個國家的36套生產(chǎn)裝置采用Unipol工藝進(jìn)行生產(chǎn)，總生產(chǎn)能力為538.0萬噸/年，約占世界聚丙烯總生產(chǎn)能力的13.5%；

（4）Novolen工藝。

Novolen工藝由BASF公司開發(fā)成功。Novolen氣相工藝采用帶雙螺帶攪拌立式反應(yīng)器，該反應(yīng)器能夠使催化劑在氣相聚合的單體中分布均勻，盡可能使每個聚合物顆粒保持一定的鈦/鋁/給電子體的比例，以此解決氣相聚合中氣固兩相之間不易均勻分布的問題。聚合反應(yīng)器的撤熱方式是靠丙烯氣的循環(huán)。液態(tài)丙烯用泵打入反應(yīng)器，通過丙烯的汽化吸收一部分聚合反應(yīng)熱，未反應(yīng)的氣態(tài)丙烯用水冷凝后使其液化，再用泵打回反應(yīng)器使用。Novolen工藝可生產(chǎn)范圍廣泛的各種聚丙烯產(chǎn)品，產(chǎn)品熔體指數(shù)范圍為0.1-100g/10min，產(chǎn)品的等規(guī)指數(shù)為90%-99%，拉伸模量最高可以達(dá)到2400MPa。但由于該工藝采用攪拌混合形式，物料在聚合釜中的停留時間難以控制均勻，使產(chǎn)品分子量變寬，產(chǎn)品中Ti、Cl離子和灰分增高，催化劑活性較低，用量相對較大，聚合物中殘留的揮發(fā)性成分嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量，因而得到的PP產(chǎn)品可能需要經(jīng)過脫臭處理。目前，世界上采用Novolen工藝的生產(chǎn)裝置有20多套，總生產(chǎn)能力約為432.0萬噸/年，約占世界PP總生產(chǎn)能力的10.9%；（5）Sumitomo工藝。Sumitomo生產(chǎn)工藝由日本住友化學(xué)公司于1981年開發(fā)成功，1985年實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。該工藝采用串聯(lián)的氣相流化床反應(yīng)器（兩或三臺串聯(lián)反應(yīng)器），使用自身開發(fā)的高選擇性催化劑DX-V，產(chǎn)品結(jié)晶度高，能夠生產(chǎn)很寬范圍的聚丙烯產(chǎn)品。目前，世界上采用Sumitomo工藝PP生產(chǎn)裝置有4套，總生產(chǎn)能力約為37.5萬噸/年，約占世界聚丙烯總生產(chǎn)能力的0.9%。

進(jìn)入20世紀(jì)90年代以來，全球聚丙烯生產(chǎn)工藝中，Basell公司的Spheripol環(huán)管/氣相工藝占主導(dǎo)地位，其次是Dow公司的Unipol氣相工藝、NTH公司的Novolen氣相工藝、BP公司的Innovene氣相工藝、三井公司的Hypol釜式本體工藝等，而淤漿法生產(chǎn)工藝正在逐漸被淘汰。

近年來，世界上氣相法和本體法工藝的聚丙烯生產(chǎn)裝置的比例逐年增加，世界各地在建和新建的聚丙烯裝置將基本上采用氣相法工藝和本體法工藝。尤其是氣相法工藝的快速增加正挑戰(zhàn)居第一位的Spheripol工藝。根據(jù)NTJ公司稱，1997年以來，世界范圍許可聚丙烯新增能力的55%都是采用Novolen氣相工藝，今后氣相法工藝還將有逐步增加的趨勢。

除以上主要的聚丙烯生產(chǎn)工藝外，原Montell公司于20世紀(jì)90年代又成功開發(fā)了反應(yīng)器聚丙烯合金Catalloy和Hivalloy技術(shù)。這兩項技術(shù)的開發(fā)成功為聚丙烯樹脂高性能化、功能化以及進(jìn)入高附加值應(yīng)用領(lǐng)域創(chuàng)造了條件，現(xiàn)均已工業(yè)化。2.本體法-氣相法本體法-氣相法組合工藝主要包括巴塞爾公司的Spheripol工藝、日本三井化學(xué)公司的Hypol工藝、北歐化工公司的Borstar工藝等。

（1）Spheripol工藝。Spheripol工藝由巴塞爾（Basell）聚烯烴公司開發(fā)成功。該技術(shù)自1982年首次工業(yè)化以來，是迄今為止最成功、應(yīng)用最為廣泛的聚丙烯生產(chǎn)工藝。Spheripol工藝是一種液相預(yù)聚合同液相均聚和氣相共聚相結(jié)合的聚合工藝,工藝采用高效催化劑，生成的PP粉料粒度其催化劑生產(chǎn)的粉料呈園球形，顆粒大而均勻，分布可以調(diào)節(jié)，既可寬又可窄?？梢陨a(chǎn)全范圍、多用途的各種產(chǎn)品。其均聚和無規(guī)共聚產(chǎn)品的特點是凈度高，光學(xué)性能好，無異味。Spheripol工藝采用的液相環(huán)管反應(yīng)器具有以下優(yōu)點：

（a）有很高的反應(yīng)器時-空產(chǎn)率（可達(dá)400kgPP/h.m3），反應(yīng)器的容積較小，投資少；

（b）反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單，材質(zhì)要求低，可用低溫碳鋼，設(shè)計制造簡單，由于管徑小（DN500或DN600），即使壓力較高，管壁也較薄；

（c）帶夾套的反應(yīng)器直腿部分可作為反應(yīng)器框架的支柱，這種結(jié)構(gòu)設(shè)計降低了投資；

（d）由于反應(yīng)器容積小，停留時間短，產(chǎn)品切換快，過渡料少；

（e）聚合物顆粒懸浮于丙烯液體中，聚合物與丙烯之間有很好的熱傳遞。采用冷卻夾套撤出反應(yīng)熱單位體積的傳熱面積大，傳熱系數(shù)大，環(huán)管反應(yīng)器的總體傳熱系數(shù)高達(dá)1600W/（m2.℃）；

（f）環(huán)管反應(yīng)器內(nèi)的漿液用軸流泵高速循環(huán)，流體流速高達(dá)7m/s，因此可以使聚合物淤漿攪拌均勻，催化劑體系分布均勻，聚合反應(yīng)條件容易控制而且可以控制得很精確，產(chǎn)品質(zhì)量均一，不容易產(chǎn)生熱點，不容易粘壁，軸流泵的能耗也較低；

（g）反應(yīng)器內(nèi)聚合物漿液濃度高（質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于50%），反應(yīng)器的單程轉(zhuǎn)化率高，均聚的丙烯單程轉(zhuǎn)化率為50%-60%。以上這些特點使環(huán)管反應(yīng)器很適宜生產(chǎn)均聚物和無規(guī)共聚物。Spheripol工藝一開始使用GF-2A、FT-4S、UCD-104等高效催化劑，催化劑活性達(dá)到40kgPP/gcat，產(chǎn)品等規(guī)度為90%-99%，可不脫灰、不脫無規(guī)物。

目前該技術(shù)已經(jīng)發(fā)展到第二代。與采用單環(huán)管反應(yīng)器的第一代技術(shù)相比，第二代技術(shù)使用雙環(huán)管反應(yīng)器，操作壓力和溫度都明顯提高，可生產(chǎn)雙峰聚丙烯。催化劑體系采用第四代或第五代Z-N高效催化劑，增加了氫氣分離和回收單元，改進(jìn)了聚合物的高壓和低壓脫氣設(shè)備，汽蒸、干燥和丙烯事故排放單元也有所改進(jìn)，增加了操作靈活性，提高了效率，原料單體和各項公用工程消耗也顯著下降。所得產(chǎn)品顆粒度更加均勻，產(chǎn)品的熔體流動指數(shù)范圍更寬（從0.3-1600.0g/10min），可生產(chǎn)高剛性、高結(jié)晶度和低熱封溫度的新PP牌號。Spheripol工藝的抗沖共聚反應(yīng)采用氣相法生產(chǎn)，反應(yīng)器是一個或兩個串聯(lián)的密相流化床反應(yīng)器。反應(yīng)器采用氣相法密相流化床。采用一個氣相反應(yīng)器系統(tǒng)可以生產(chǎn)乙烯含量在8%-12%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的抗沖共聚物，如果需要生產(chǎn)橡膠相含量更高且可能具有一個以上分散相的特殊抗沖共聚物（如低應(yīng)力發(fā)白產(chǎn)品），則需要設(shè)計兩個氣相反應(yīng)能夠器系統(tǒng)，保持兩個氣相反應(yīng)器系統(tǒng)中的氣相組成和操作條件獨立，可以獲得兩種不同的共聚物添加到均聚物中。采用汽蒸和干燥兩步法處理聚合物，可以很容易將汽蒸尾氣中的蒸氣冷凝而分離出純烴類單體，能夠完全回收利用尾氣中的烴類，降低單體的消耗。閉路氮氣干燥系統(tǒng)也降低了裝置的氮氣消耗量。此外，Spheripol工藝采用模塊化設(shè)計方式，可以滿足不同用戶的要求，易于分步建設(shè)（如先上均聚物生產(chǎn)系統(tǒng)，在適時增加氣相反應(yīng)系統(tǒng)），裝置的生產(chǎn)能力也容易擴大。Spheripol工藝有嚴(yán)格完善的安全系統(tǒng)設(shè)計，使裝置有很高的操作穩(wěn)定性和安全性。新一代Spheripol工藝采用純的添加劑加入系統(tǒng)，使產(chǎn)品質(zhì)量更加均一穩(wěn)定，而且方便產(chǎn)品切換。Spheripol工藝技術(shù)能提供全范圍的產(chǎn)品，包括均聚物、無規(guī)共聚物、抗沖共聚物、三元共聚物（乙烯-丙烯-丁烯共聚物）。其均聚物產(chǎn)品的MFR范圍為0.1-2000g/10min，工業(yè)化產(chǎn)品的MFR達(dá)到1860g/10min（特殊的不造粒產(chǎn)品），高剛性產(chǎn)品的彎曲模量達(dá)到2300MPa。工業(yè)化生產(chǎn)的無規(guī)共聚物產(chǎn)品中乙烯含量高達(dá)4.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），并有乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物產(chǎn)品，薄膜封焊起始溫度低至110℃，可與氣相法工藝生產(chǎn)的高乙烯含量無規(guī)共聚競爭?？箾_共聚產(chǎn)品具有很好的剛性和抗沖擊性的綜合性能，產(chǎn)品乙烯含量可高達(dá)25%（40%橡膠相），并已具有達(dá)到40%乙烯含量（60%橡膠相）的能力。此外，Spheripol工藝可通過添加過氧化物和雙環(huán)管反應(yīng)器靈活地根據(jù)產(chǎn)品需要在聚合物分散指數(shù)（PI）3.2-12之間調(diào)節(jié)產(chǎn)品的分子量分布，可以在反應(yīng)器內(nèi)直接生產(chǎn)MFR高達(dá)1800g/10min的產(chǎn)品以及大顆粒無需造粒產(chǎn)品，使Spheripol工藝具有極強的競爭力。Spheripol工藝的另外一個特點是先進(jìn)的催化劑技術(shù)。Basell公司有多種催化劑體系可用于Spheripol工藝生產(chǎn)不同類型的產(chǎn)品，如MC-GF2A催化劑用于生產(chǎn)均聚物，MC-M1用于生產(chǎn)大球形的抗沖共聚物及均聚物和無規(guī)共聚物，而一些高模量的均聚物則要使用D-給電子體（二環(huán)戊基-二甲氧基-硅烷，簡稱DCPMC），一些高乙烯含量的特殊抗沖共聚物也要使用專用的催化劑。Basell公司注冊了多項專利的二醚類催化劑也已經(jīng)有商業(yè)化產(chǎn)品，如MC-126、MC-127。二醚類催化劑具有很高的聚合活性（可達(dá)100Tpp/kg

cat）和長壽命，很好的等規(guī)指數(shù)控制，高的氫氣敏感性，產(chǎn)品有較窄的的分子量分布。目前，世界上采用Spheripol工藝生產(chǎn)的聚丙烯裝置有近百套，總生產(chǎn)能力約為1460萬噸/年，約占世界聚丙烯總生產(chǎn)能力的36.8

%。其中北美地區(qū)的生產(chǎn)能力為403萬噸/年，亞洲地區(qū)合計為419萬噸/年，西歐地區(qū)的生產(chǎn)能力為

410.5萬噸/年，中歐和東歐地區(qū)的生產(chǎn)能力為62萬噸/年，中東和非洲地區(qū)的生產(chǎn)能力為

131.5萬噸/年；

（2）Hypol工藝。Hypol工藝由日本三井化學(xué)公司于20世紀(jì)80年代初期開發(fā)成功，該工藝采用HY-HS-II催化劑（TK-II）,是一種多級聚合工藝。它把本體法丙烯聚合工藝的優(yōu)點同氣相法聚合工藝的優(yōu)點融為一體，是一種不脫灰、不脫無規(guī)物能生產(chǎn)多種牌號聚丙烯產(chǎn)品的組合式工藝技術(shù)。該工藝與Spheripol工藝技術(shù)基本相同，主要區(qū)別在于Hypol工藝中均聚物不能從氣相反應(yīng)器旁路排出，部分從高壓脫氣罐來的閃蒸氣被打回到氣相反應(yīng)器。生產(chǎn)均聚物時，第一氣相反應(yīng)器實際上也起閃蒸作用。氣相反應(yīng)器是基于流化床和攪拌（刮板）容器特殊設(shè)計的。反應(yīng)器在生產(chǎn)抗沖擊性共聚物時，無污垢，不需要清洗。在生產(chǎn)均聚物期間，氣相反應(yīng)器又可用做終聚合釜，提高了生產(chǎn)能力，而且氣相反應(yīng)器操作靈活，可生產(chǎn)乙烯含量25%的抗沖擊性共聚物?；诙颐烟峁┘夹g(shù)，三井公司已經(jīng)生產(chǎn)出第5代RK-RH型催化劑，其活性高于第4代催化劑2-3倍。Hypol工藝可生產(chǎn)均聚、無規(guī)、抗沖全范圍的PP產(chǎn)品，MFR范圍為0.30-80kg/10min，所得產(chǎn)品具有很高的立體規(guī)整度和剛性，制成的薄膜具有很好的光學(xué)性能（透明度和光澤度）；定向品種如單絲、條帶和纖維有很好的加工性（定向性），能使成品具有很好的性能，熔體流動速率很高，用于高速注塑的品種可直接聚合得到，而不需要熱處理等措施。目前，世界上采用Hypol工藝生產(chǎn)的聚丙烯裝置有22套，總生產(chǎn)能力約為251萬噸/年，約占世界聚丙烯總生產(chǎn)能力的6.3%；

（3）Borstar工藝。Borealis公司（北歐化工）的

Borstar工藝(北星雙峰)PP工藝是1998年才開發(fā)成功的PP新型生產(chǎn)工藝，該工藝源于北星雙峰聚乙烯工藝，工藝采用與北星雙峰聚乙烯工藝相同的環(huán)管和氣相反應(yīng)器，設(shè)計基于Z-N催化劑，也能使用正在中試中的單活性中心催化劑。其基本配置是采用雙反應(yīng)器即環(huán)管反應(yīng)器串聯(lián)氣相反應(yīng)器生產(chǎn)均聚物和無規(guī)共聚物，再串聯(lián)一臺或兩臺氣相反應(yīng)器生產(chǎn)抗沖共聚物，這取決于最終產(chǎn)品中的橡膠含量，如生產(chǎn)高橡膠相含量的抗沖共聚物則需要第二臺氣相共聚反應(yīng)器。2000年5月Borealis公司在奧地利的Schwechat建成世界上第一套生產(chǎn)能力為20萬噸/年的雙峰PP生產(chǎn)裝置。傳統(tǒng)的聚丙烯工藝在丙烯的臨界點以下進(jìn)行聚合反應(yīng)，為防止輕組分（如氫氣、乙烯）和惰性組分生成氣泡，聚合溫度控制在70-80℃。北星雙峰聚丙烯工藝的環(huán)管反應(yīng)器則可在高溫（85-95℃）或超過丙烯超臨界點的條件下操作，聚合溫度和壓力都很高，能夠防止氣泡的形成。這是唯一一個超臨界條件下聚合的聚丙烯工藝。

雙峰高溫工藝的北星雙峰聚丙烯技術(shù)的主要特點可以概括為：先進(jìn)的催化劑技術(shù)，聚合反應(yīng)條件寬，產(chǎn)品范圍寬，產(chǎn)品性能優(yōu)異。

（a）采用更高活性的MgCl2載體催化劑（BC1）。使用的Z-N系列催化劑反應(yīng)溫度越高，活性越高。80℃時的活性為60000kg

PP/kg

cat，因而產(chǎn)品中的催化劑殘余量非常低。另外，Borstar工藝采用一種催化劑體系就可以生產(chǎn)所有類型的產(chǎn)品；

（b）采用環(huán)管反應(yīng)器和氣相流化床反應(yīng)器組合工藝路線，可以靈活地控制產(chǎn)品的MWD、等規(guī)指數(shù)和共聚單體含量。高溫或超臨界操作環(huán)管反應(yīng)器不僅提高了催化劑活性也提高了反應(yīng)器的傳熱能力，使液體密度降低，固體濃度提高，提高了反應(yīng)器的生產(chǎn)效率。環(huán)管反應(yīng)器的出料直接加入氣相反應(yīng)器，不需要用蒸氣氣化單體，通過氣相聚合反應(yīng)熱使液相單體氣化，減少了蒸汽消耗量。反應(yīng)的單程轉(zhuǎn)化率高，可以達(dá)到80%以上，單體的循環(huán)量少；

（c）由于環(huán)管反應(yīng)器在超臨界條件下操作，可以加入的氫氣濃度幾乎沒有限制，氣相反應(yīng)器也適宜高氫氣濃度的操作。這種反應(yīng)器的組合具有直接在反應(yīng)器中產(chǎn)生很高熔體流動速率和高共聚單體含量的產(chǎn)品的能力。目前已經(jīng)開發(fā)出MFR超過1000g/10min的纖維級產(chǎn)品和乙烯含量為6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的無規(guī)共聚物；

（d）能夠生產(chǎn)分子量分布很窄的單峰產(chǎn)品，也能生產(chǎn)分子量分布寬的雙峰產(chǎn)品，使聚合物的分子量分布加寬，改進(jìn)產(chǎn)品的加工性。聚合物的分子量分布隨反應(yīng)器溫度的增加而降低，可以生產(chǎn)所需分子量分布的產(chǎn)品。即使是很高M(jìn)FR的產(chǎn)品，MWD也可以控制，使得產(chǎn)品具有一些獨特性質(zhì)，如低的蠕變性和高的熔體強度；（e）由于聚合溫度較高，生產(chǎn)的聚合物有更高的結(jié)晶度和等規(guī)指數(shù)，二甲苯可溶物很低，約為1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。在相同沖擊強度下的剛性比傳統(tǒng)的聚丙烯產(chǎn)品高10%；

（f）無規(guī)共聚物中共聚單體的分布非常均勻，因而有非常好的熱封性和光學(xué)性能。由于反應(yīng)條件在臨界點之上，只有很少的聚合物溶解于丙烯中，減少了無規(guī)共聚物含量高時出現(xiàn)的粘釜現(xiàn)象，系統(tǒng)可以加入更大量的共聚單體，無規(guī)共聚物中的乙烯含量最高可以達(dá)到10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；

（g）能夠生產(chǎn)更高橡膠相含量的抗沖共聚物。使用一臺共聚反應(yīng)器最高可以生產(chǎn)25%橡膠相含量的抗沖共聚物（乙烯含量為15%），使用兩臺共聚反應(yīng)器最高可以生產(chǎn)50%橡膠相含量的抗沖共聚物（乙烯含量為30%）。產(chǎn)品的抗沖擊性和剛性的綜合性能更好；

（h）Borealis公司在其Borstar工藝中開發(fā)應(yīng)用了BorAPC技術(shù)。采用專有工藝控制器可進(jìn)行各種方式的工藝控制，實現(xiàn)前瞻性控制和卡邊操作，提高了產(chǎn)量2%-3%，提高了反應(yīng)條件控制的穩(wěn)定性和產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性，縮短了產(chǎn)品過渡時間，減少了過渡料。3.本體法工藝本體法工藝的研究開發(fā)始于20世紀(jì)60年代，1964年美國Dart公司采用釜式反應(yīng)器建成了世界上第一套工業(yè)化本體法聚丙烯生產(chǎn)裝置。1970年以后，日本住友、Phillips、美國EI

Psao等公司都實現(xiàn)了液相本體聚丙烯工藝的工業(yè)化生產(chǎn)。與采用溶劑的漿液法相比，采用液相丙烯本體法進(jìn)行聚合具有不使用惰性溶劑，反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)單體濃度高，聚合速率快，催化劑活性高，聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，反應(yīng)器的時-空生產(chǎn)能力更大，能耗低，工藝流程簡單，設(shè)備少，生產(chǎn)的消耗定額較高；產(chǎn)品的品種牌號少，檔次不高，用途較窄。目前，我國采用該法生產(chǎn)的聚丙烯生產(chǎn)能力約占全國總生產(chǎn)能力的24.0%。連續(xù)本體法工藝。該工藝主要包括美國Rexall工藝、美國Phillips工藝以及日本Sumitimo工藝。（a）Rexall工藝。Rexall本體聚合工藝是介于溶劑法和本體法工藝之間的生產(chǎn)工藝，由美國Rexall公司開發(fā)成功，該工藝采用立式攪拌反應(yīng)器，用丙烷含量為10%-30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的液態(tài)丙烯進(jìn)行聚合。在聚合物脫灰時采用己烷和異丙醇的恒沸混合物為溶劑，簡化了精餾的步驟，將殘余的催化劑和無規(guī)聚丙烯一同溶解于溶劑中，從溶劑精餾塔的底部排出。以后，該公司與美國El

Paso公司組成的聯(lián)合熱塑性塑料公司，開發(fā)了被稱為"液池工藝"的新生產(chǎn)工藝，采用Montedison

-MPC公司的HY-HS高效催化劑，取消了脫灰步驟，進(jìn)一步簡化了工藝流程。該工藝的特點是以高純度的液相丙烯為原料，采用HY-HS高效催化劑，無脫灰和脫無規(guī)物工序。采用連續(xù)攪拌反應(yīng)器，聚合熱用反應(yīng)器夾套和頂部冷凝器撤出，漿液經(jīng)閃蒸分離后，單體循環(huán)回反應(yīng)；（b）Phillips工藝。該工藝由美國Phillips石油公司于20世紀(jì)60年代開發(fā)成功。其工藝特點是采用獨特的環(huán)管式反應(yīng)器，這種結(jié)構(gòu)簡單的環(huán)管反應(yīng)器具有單位體積傳熱面積大，總傳熱系數(shù)高，單程轉(zhuǎn)化率高、流速快、混合好、不會在聚合區(qū)形成塑化塊、產(chǎn)品切換牌號的時間短等優(yōu)點。該工藝可以生產(chǎn)寬范圍熔體流動速率的聚聚物和無規(guī)聚合物；（c）Sumitimo工藝。該工藝由日本Sumitimo（住友）化學(xué)公司于1974年開發(fā)成功。此工藝基本上與Rexene本體法相似，但Sumitimo本體法工藝包括除去無規(guī)物及催化劑殘余物的一些措施。通過這些措施可以制得超聚合物，用于某些電氣和醫(yī)學(xué)用途。Sumitimo本體法工藝使用SCC絡(luò)合催化劑（以一氯二乙基鋁還原四氯化鈦，并經(jīng)過正丁醚處理），液相丙烯在50-80℃、3.

0MPa下進(jìn)行聚合，反應(yīng)速率高，聚合物等規(guī)指數(shù)也較高，還采用高效萃取器脫灰，產(chǎn)品等規(guī)指數(shù)為96%-97%，產(chǎn)品為球狀顆粒，剛性高，熱穩(wěn)定性好，耐油及電氣性能優(yōu)越。4.溶液法工藝

溶液法生產(chǎn)工藝是早期用于生產(chǎn)結(jié)晶聚丙烯的工藝路線，由Eastman公司所獨有。該工藝采用一種特殊改進(jìn)的催化劑體系-鋰化合物（如氫化鋰鋁）來適應(yīng)高的溶液聚合溫度。催化劑組分、單體和溶劑連續(xù)加入聚合反應(yīng)器，未反應(yīng)的單體通過對溶劑減壓而分離循環(huán)。額外補充溶劑來降低溶液的粘度，并過濾除去殘留催化劑。溶劑通過多個蒸發(fā)器而濃縮，再通過一臺能夠除去揮發(fā)物的擠壓機而形成固體聚合物。固體聚合物用庚烷或類似的烴萃取進(jìn)一步提純，同時也除去了無定形聚丙烯，取消了使用乙醇和多步蒸餾的過程，主要用于生產(chǎn)一些與漿液法產(chǎn)品相比模量更低、韌性更高的特殊牌號產(chǎn)品。該方法工藝流程復(fù)雜，且成本較高，聚合溫度高，加上由于采用特殊的高溫催化劑使產(chǎn)品應(yīng)用范圍有限，目前已經(jīng)不再用于生產(chǎn)結(jié)晶聚丙烯。5.淤漿法工藝

淤漿法工藝（Slurry

Process）又稱漿液法或溶劑法工藝，是世界上最早用于生產(chǎn)聚丙烯的工藝技術(shù)。從1957年第一套工業(yè)化裝置一直到20世紀(jì)80年代中后期，淤漿法工藝在長達(dá)30年的時間里一直是最主要的聚丙烯生產(chǎn)工藝。典型工藝主要包括意大利的Montedison

工藝、美國Hercules工藝、日本三井東壓化學(xué)工藝、美國Amoco工藝、日本三井油化工藝以及索維爾工藝等。這些工藝的開發(fā)都基于當(dāng)時的第一代催化劑，采用立式攪拌釜反應(yīng)器，需要脫灰和脫無規(guī)物，因采用的溶劑不同，工藝流程和操作條件有所不同。近年來，傳統(tǒng)的淤漿法工藝在生產(chǎn)中的比例明顯減少，保留的淤漿產(chǎn)品主要用于一些高價值領(lǐng)域，如特種BOPP薄膜、高相對分子質(zhì)量吹塑膜以及高強度管材等。近年來，人們對該方法進(jìn)行了改進(jìn)，改進(jìn)后的淤漿法生產(chǎn)工藝使用高活性的第二代催化劑，可刪除催化劑脫灰步驟，能減少無規(guī)聚合物的產(chǎn)生，可用于生產(chǎn)均聚物、無規(guī)共聚物和抗沖共聚物產(chǎn)品等。目前世界淤漿法PP的生產(chǎn)能力約占全球PP總生產(chǎn)能力的13%。2.1第一代聚丙烯催化劑等規(guī)聚丙烯由G.Natta首先在實驗室合成出來，當(dāng)時所用的催化劑沿用了Ziegler的TICI3一AIEt3聚乙烯催化體系。起初所得到的聚合物中只有30%~40%既的等規(guī)聚丙烯，而其余大部分則是結(jié)構(gòu)不規(guī)則的橡膠狀的無規(guī)聚丙烯，后來Natta發(fā)現(xiàn)催化劑的表面直接與聚合物的等規(guī)度有關(guān)，用AlEt3還原TICl4得到的固體結(jié)晶TICI3作為催化劑，制備出具有較高等規(guī)度(90%)的聚丙烯。經(jīng)過不斷研究和改進(jìn)，制出第一代聚丙烯催化劑。該催化劑發(fā)現(xiàn)后僅三年時間，意大利Montedison公司于1957年9月首先建成年產(chǎn)量為6000t的聚丙烯工業(yè)化裝置，新型工業(yè)化樹脂便問世了。2、2第二代聚丙烯催化劑第一代聚丙烯催化劑的活性及產(chǎn)物的等規(guī)度還較低，催化劑活性低導(dǎo)致此聚合物中催化劑殘渣含量高，而等規(guī)度低時，聚合物中過多的無規(guī)聚丙烯會影響產(chǎn)品的最終綜合性能，所以在聚合工藝上必須有脫無規(guī)物及脫灰工藝。后來，給電子體系(LewiS堿)的發(fā)展和引入導(dǎo)致了第二代聚丙烯催化劑的出現(xiàn)。給電子體可以使TIC13催化劑的活性和立體選擇性都得到很大改進(jìn)，聚合活性比第一代催化劑提高4~5倍，例如，用AIEt2Cl-α-TIC13催化體系得到的聚丙烯等規(guī)度比用AIEt3-α-TIC13催化體系更高，但是改用AIEtC12代替AIEt2CI時，對丙烯的聚合沒有活性。如果引入叔胺等給電子體作為第三組分，則聚合活性和等規(guī)度(95%)均有很大提高，其原因是AIEtC12與叔胺(NR3)按下式發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成了AIEt2CI。2AIEtC12+NR3一AIEt2Cl+AIC13NR3三組分(Lewis堿)在催化劑中不僅要與烷基鋁發(fā)生作用生成一定組成的復(fù)合物，同時Lewis堿的加入會強烈地影響催化劑的立體選擇性和聚合動力學(xué)，也會影響到聚合物的分子量。Lewis堿在催化劑中的作用可以歸納為如下幾點:1.某些合適的Lewis堿能夠使非立體活性中心轉(zhuǎn)化為立體活性中心，從而提高催化劑中的立體活性中心的總數(shù)量，使聚合物的等規(guī)度提高;2.在一些催化體系如TICI4-MgCI2載體化催化劑中，只有少量的立體活性中心，Lewis堿與烷基鋁一起共作用可使部分或全部的非立體活性中心失活，從而提高聚合物的等規(guī)度;3.第三組分Lewis堿的加入可能使立體活性中心更加穩(wěn)定，阻止活性中心的過度還原，因此可保證聚合物的等規(guī)度不受聚合的影響。4.Lewis堿對聚合物的微觀結(jié)構(gòu)和分子量及其分布有一定的影響。總之，選擇合適的Lewis堿可以使催化劑同時具有較高的活性及立體選擇性。2.3第三代聚丙烯催化劑一高效載體催化劑催化劑的每一次更新?lián)Q代都是人們對Ziegler-Natta催化劑的本質(zhì)更深刻更進(jìn)一步研究和理解的結(jié)果。隨著人們對催化劑研究的深入，發(fā)現(xiàn)在催化劑中只有極少一部分欽原子具有活性，即只有位于晶體表面和邊緣的欽原子能夠形成活性中心并參與聚合，而其他絕大多數(shù)則存在于晶體內(nèi)部不能成為活性中心，只是作為活性中心的載體