含硫和含磷有機(jī)化合物

14.1含硫有機(jī)化合物14.2含磷有機(jī)化合物1大連理工大學(xué)出版社當(dāng)前第1頁\共有49頁\編于星期五\5點了解含硫和含磷有機(jī)化合物的類型；掌握含硫和含磷有機(jī)化合物的命名；掌握硫醇、硫酚、硫醚、亞砜和砜的性質(zhì)和用途；了解磺酸及其衍生物的應(yīng)用；掌握膦、季鏻鹽的制法和魏悌希反應(yīng)在烯烴合成中的應(yīng)用。【學(xué)習(xí)目標(biāo)】2大連理工大學(xué)出版社當(dāng)前第2頁\共有49頁\編于星期五\5點14.1含硫有機(jī)化合物分子中含有硫元素，且硫原子和碳原子直接相連的有機(jī)化合物稱為含硫有機(jī)化合物。其中一些我們能感受到它的重要性，如青霉素、磺胺藥、頭孢、VB1等。這些化合物在解除病痛、挽救生命中起著重大作用。含硫有機(jī)化合物按其分子結(jié)構(gòu)可以分為以下兩種類型：1.與氧相似的低價含硫化合物，如硫醇、硫酚、硫醚、二硫醚等。3大連理工大學(xué)出版社當(dāng)前第3頁\共有49頁\編于星期五\5點2.高價的含硫化合物，如亞砜、砜、亞磺酸、磺酸等。4大連理工大學(xué)出版社當(dāng)前第4頁\共有49頁\編于星期五\5點硫醇和硫酚一、硫醇和硫酚的命名硫醇、硫酚的命名只需在相應(yīng)的含氧衍生物類名前加上“硫”字即可。例如：5大連理工大學(xué)出版社當(dāng)前第5頁\共有49頁\編于星期五\5點—SH作為取代基命名時，采用系統(tǒng)命名法（與其他官能團(tuán)的命名原則相同）。例如：6大連理工大學(xué)出版社當(dāng)前第6頁\共有49頁\編于星期五\5點二、硫醇和硫酚的制法1.以鹵代烴為原料（1）伯、仲鹵代烴與硫氫化鈉在乙醇溶液中共熱得到硫醇。

但易發(fā)生副反應(yīng)，生成硫醚。

（2）鹵代烴與硫脲反應(yīng)，堿性水解后得硫醇。

7大連理工大學(xué)出版社當(dāng)前第7頁\共有49頁\編于星期五\5點2.以醇為原料醇蒸氣與硫化氫混合后在400℃下通過氧化釷進(jìn)行氣相反應(yīng)可以制得硫醇。這是工業(yè)制備硫醇的方法。3.以高價含硫化合物還原這是制備硫酚常用的方法。例如：苯磺酰氯同鋅和硫酸反應(yīng)，被還原得到硫酚。8大連理工大學(xué)出版社當(dāng)前第8頁\共有49頁\編于星期五\5點三、硫醇和硫酚的性質(zhì)1.物理性質(zhì)多數(shù)硫醇是揮發(fā)性液體，有毒且有惡臭，空氣中有1×10-11g·L-1的乙硫醇時即能為人所感覺。因此硫醇是一種臭味劑，燃?xì)庵屑尤霕O少量的叔丁硫醇，若密封不嚴(yán)發(fā)生泄漏，就可聞到臭味起到預(yù)警作用。黃鼠狼受到攻擊時，能分泌出含多種硫醇的臭氣，防御外敵。硫醇的臭味隨著相對分子質(zhì)量的增加而逐漸減弱，大于C9的硫醇沒有不愉快的氣味。9大連理工大學(xué)出版社當(dāng)前第9頁\共有49頁\編于星期五\5點硫酚與硫醇近似，也是無色液體，氣味也很難聞。盡管硫醇和硫酚的相對分子質(zhì)量比含碳數(shù)相同的醇或酚高，但沸點和水溶性卻比相應(yīng)的醇或酚低。如乙醇能與水以任何比例混溶，而乙硫醇在100g水中的溶解度僅為1.5g。從表14\|3可以看出它們沸點的變化規(guī)律。10大連理工大學(xué)出版社當(dāng)前第10頁\共有49頁\編于星期五\5點2.化學(xué)性質(zhì)（1）酸性硫醇、硫酚的酸性比相應(yīng)的醇和酚強(qiáng)。因為硫原子的半徑比氧的半徑大，3p軌道比2p軌道擴(kuò)散，與氫的1s軌道重疊程度較差，較易極化，所以巰基上的氫原子容易解離而顯酸性。它們均能與堿作用生成相應(yīng)的鹽。11大連理工大學(xué)出版社當(dāng)前第11頁\共有49頁\編于星期五\5點醇不能與氫氧化鈉溶液反應(yīng)，而硫醇能溶于氫氧化鈉溶液生成硫醇鈉。但硫醇的酸性比碳酸弱，只能溶于氫氧化鈉溶液而不能溶于碳酸氫鈉溶液。例如：苯酚能溶于碳酸鈉溶液而不能溶于碳酸氫鈉溶液，但硫酚的酸性比碳酸強(qiáng)，可溶于碳酸氫鈉溶液生成苯硫酚鈉。例如：12大連理工大學(xué)出版社當(dāng)前第12頁\共有49頁\編于星期五\5點用途：①鑒別或提純硫醇或硫酚。②石油餾分或其他物質(zhì)中常含有微量硫醇，可用氫氧化鈉溶液洗滌脫去硫醇。（2）與重金屬鹽反應(yīng)，生成不溶于水的鹽巰基易與砷、汞、鉛、銅等重金屬離子反應(yīng)，生成不溶于水的硫醇鹽。例如：13大連理工大學(xué)出版社當(dāng)前第13頁\共有49頁\編于星期五\5點用途：①利用這個反應(yīng)鑒別硫醇。②醫(yī)藥上作為重金屬中毒的解毒劑。所謂的重金屬中毒，即是體內(nèi)酶上的巰基與鉛或汞等重金屬離子發(fā)生了上述反應(yīng)，導(dǎo)致酶失去活性而中毒。對于重金屬中毒者，利用同樣的道理，可以向中毒者體內(nèi)注入含巰基的化合物，作為解毒劑。硫中有孤對電子，可與金屬離子絡(luò)合形成配位鍵。巰基與金屬離子絡(luò)合，釋放出酶，恢復(fù)酶的生理活性，從而起到解毒的作用。14大連理工大學(xué)出版社當(dāng)前第14頁\共有49頁\編于星期五\5點臨床上常用的汞、鉛中毒的解毒劑有2，3-二巰基-1-丙醇（簡稱二巰基丙醇，BAL）和二巰基丁二酸鈉（NaOOCCHSHCHSHCOONa）。例如，汞離子的解毒：汞離子因被螯合而由尿排出體外，故而解毒。③硫化礦的輔收劑。工業(yè)上用1，2-己二硫醇、1，6-己二硫醇［HS(CH2)6SH］等作為銅、鉛、鋅、鐵等多金屬硫化礦的輔收劑。15大連理工大學(xué)出版社當(dāng)前第15頁\共有49頁\編于星期五\5點（3）受熱分解硫醇受熱或在鉬鹽催化下氫解放出硫化氫，這是除去石油中硫的方法。

（4）氧化反應(yīng)硫有空d軌道，硫氫鍵又易斷裂，因此硫醇遠(yuǎn)比醇易被氧化，氧化反應(yīng)發(fā)生在硫原子上。在低溫下空氣即可將其氧化成為二硫化物（含二硫鍵—S—S—）。例如：16大連理工大學(xué)出版社當(dāng)前第16頁\共有49頁\編于星期五\5點實驗室中常用氧化劑I2或稀H2O2將硫醇氧化成二硫化物。這種在溫和條件下把硫醇氧化成二硫化物的反應(yīng)在蛋白質(zhì)化學(xué)中很重要。一些多肽本身含巰基，它可以通過體內(nèi)氧化形成含二硫鍵的蛋白質(zhì)。在生物體中，S—S鍵對保持蛋白質(zhì)分子的特殊構(gòu)型具有重要的作用。例如胱氨酸就是半胱氨酸的過硫化物，它們在酶的作用下互相轉(zhuǎn)化。

17大連理工大學(xué)出版社當(dāng)前第17頁\共有49頁\編于星期五\5點硫酚也很容易被氧化成二硫醚。將硫酚溶解于二甲亞砜(DMSO)中，在80～90℃反應(yīng)至無色，可得二芳基二硫醚。硫醇和硫酚在高錳酸鉀、硝酸等強(qiáng)氧化劑的作用下，則發(fā)生較強(qiáng)烈的氧化反應(yīng)，生成磺酸。18大連理工大學(xué)出版社當(dāng)前第18頁\共有49頁\編于星期五\5點硫醚、亞砜和砜一、硫醚

硫醚可以看成是硫醇分子硫氫基中的氫原子被烴基取代的衍生物。通式：R—S—R′官能團(tuán)：硫醚鍵—S—1.硫醚的命名硫醚的命名與相應(yīng)的醚相同，只需在相應(yīng)的名稱前加上“硫”字。19大連理工大學(xué)出版社當(dāng)前第19頁\共有49頁\編于星期五\5點2.硫醚的制法對稱的硫醚可由鹵代烷和硫化鈉反應(yīng)制得。不對稱的硫醚由鹵代烷與硫醇或硫酚鹽制備，類似威廉姆遜合成法。20大連理工大學(xué)出版社當(dāng)前第20頁\共有49頁\編于星期五\5點3.硫醚的性質(zhì)低級硫醚為無色液體，有刺鼻臭味，如大蒜頭和蔥頭中含有乙硫醚和烯丙基硫醚等。硫醚與水不能形成氫鍵，故不溶于水，可溶于醇和醚，沸點比相應(yīng)的醚高。例如甲硫醚的沸點是38℃，甲醚的沸點則是-24℃。硫醚的化學(xué)性質(zhì)與醚相似，相對比較穩(wěn)定。但硫原子易形成高價硫化物，與鹵代烴反應(yīng)生成锍鹽。21大連理工大學(xué)出版社當(dāng)前第21頁\共有49頁\編于星期五\5點（1）氧化反應(yīng)硫醚可被氧化為亞砜或砜。使用等物質(zhì)的量的H2O2、N2O4、NaIO4及間氯過氧苯甲酸等作為氧化劑，可使反應(yīng)控制在生成亞砜的階段。二甲亞砜（DMSO）溶解能力很強(qiáng)，是一種很好的非質(zhì)子性溶劑。它既能溶解有機(jī)物，也能溶解無機(jī)物。

22大連理工大學(xué)出版社當(dāng)前第22頁\共有49頁\編于星期五\5點過量的H2O2進(jìn)一步反應(yīng)或用KMnO4為氧化劑則被氧化為砜。23大連理工大學(xué)出版社當(dāng)前第23頁\共有49頁\編于星期五\5點（2）與鹵代烴形成锍鹽硫醚可與鹵代烴形成锍鹽，如：碘化三甲锍為晶體，熔點201℃,易溶于水，略溶于乙醇，加熱至215℃又分解為碘甲烷和甲硫醚。24大連理工大學(xué)出版社當(dāng)前第24頁\共有49頁\編于星期五\5點（3）脫硫反應(yīng)硫醚和硫醇相似，可發(fā)生氫解反應(yīng)和熱解反應(yīng)。工業(yè)上以此反應(yīng)脫硫。熱解反應(yīng)：雷尼（Raney）Ni催化氫解脫硫反應(yīng)：25大連理工大學(xué)出版社當(dāng)前第25頁\共有49頁\編于星期五\5點二、亞砜和砜亞砜和砜及其衍生物的命名，只需在類名前加上相應(yīng)的烴基名稱。26大連理工大學(xué)出版社當(dāng)前第26頁\共有49頁\編于星期五\5點1.亞砜和砜的結(jié)構(gòu)

27大連理工大學(xué)出版社當(dāng)前第27頁\共有49頁\編于星期五\5點2.二甲亞砜的性質(zhì)和用途二甲亞砜(DMSO)是亞砜中分子最小、最有代表性、最重要的化合物。它的應(yīng)用范圍之廣在有機(jī)化合物中不多見。（1）優(yōu)良的強(qiáng)極性非質(zhì)子溶劑二甲亞砜為無色液體，沸點189℃，介電常數(shù)很大(ε＝48)，與水任意混溶，不但可溶解大多數(shù)有機(jī)化合物，而且可溶解許多無機(jī)鹽。用二甲亞砜為溶劑可使雙分子親核取代反應(yīng)速度加快。由于分子中氧原子上電子出現(xiàn)的幾率大，能使正離子強(qiáng)烈地溶劑化，而不使負(fù)離子溶劑化，因此，在二甲亞砜中，諸如OH-、OR-、CN-、NH-2等負(fù)離子為很好的親核試劑。所以二甲亞砜本身是良好的試劑。二甲亞砜穿透力極強(qiáng)，可用做藥物的載體，通過皮膚把藥物帶入體內(nèi)。故使用二甲亞砜，應(yīng)分外小心！28大連理工大學(xué)出版社當(dāng)前第28頁\共有49頁\編于星期五\5點（2）溫和的氧化劑二甲亞砜可被氧化為砜，易被各種還原劑如SnCl2、Zn+乙酸、HI、RSH、LiAlH4等還原為硫醚。二甲亞砜作為氧化劑，常將硫醇、硫酚氧化成二硫化物，且一般產(chǎn)率較高。例如：29大連理工大學(xué)出版社當(dāng)前第29頁\共有49頁\編于星期五\5點磺酸及其衍生物磺酸可以看作為硫酸分子中的一個—OH被烴基取代后的衍生物，通式R-SO3H。在磺酸分子中硫原子直接與烴基相連，注意它與硫酸氫酯的區(qū)別。30大連理工大學(xué)出版社當(dāng)前第30頁\共有49頁\編于星期五\5點一、磺酸及其衍生物的命名磺酸及其衍生物的命名很簡單，只需在類名前加上相應(yīng)的烴基名稱。31大連理工大學(xué)出版社當(dāng)前第31頁\共有49頁\編于星期五\5點二、磺酸及其衍生物的性質(zhì)、重要反應(yīng)和用途磺酸是有吸濕性的固體，易溶于水，難溶于有機(jī)溶劑，酸性非常強(qiáng)，和硫酸的酸性相當(dāng)，常在合成洗滌劑、染料和藥物中引入磺酸基。烷基化的苯磺酸鈉是常用合成洗滌劑的主要成分，如十二烷基苯磺酸鈉。將磺酸基引入高分子化合物中，用來合成強(qiáng)酸型離子交換樹脂。各種磺胺類藥物也是磺酸的衍生物。例如磺胺嘧啶是治療腦膜炎的有效藥物。又如糖精是磺酰亞胺類化合物，其學(xué)名為鄰磺酰苯甲酰亞胺，它比蔗糖甜500倍，難溶于水，商品糖精為其鈉鹽。32大連理工大學(xué)出版社當(dāng)前第32頁\共有49頁\編于星期五\5點1.羥基的取代反應(yīng)磺酸中的羥基可被鹵素、氨基、烷氧基等取代生成相應(yīng)的磺酸衍生物，如磺酰鹵、磺酰胺、磺酸酯。用五氯化磷或三氯化磷與磺酸共熱可制備磺酰氯，也可用過量的氯磺酸與芳烴直接作用來合成。例如：33大連理工大學(xué)出版社當(dāng)前第33頁\共有49頁\編于星期五\5點2.磺酸基的取代反應(yīng)磺酸基是很好的離去基團(tuán)，可以被—H、—OH等基團(tuán)取代，如苯磺酸與水共熱則被氫取代。在有機(jī)合成中磺酸基的取代反應(yīng)常用來制備一些特定結(jié)構(gòu)的化合物。例如：由苯酚轉(zhuǎn)化為鄰溴苯酚。34大連理工大學(xué)出版社當(dāng)前第34頁\共有49頁\編于星期五\5點14.2含磷有機(jī)化合物分子中含有C-P鍵的化合物稱為含磷有機(jī)化合物。這也是一類重要的化合物。在生物體中，許多含磷有機(jī)化合物是重要組成成分，如核酸、磷脂等是維持生命活動和生物體遺傳不可缺少的物質(zhì)。農(nóng)業(yè)上，許多含磷有機(jī)化合物用作殺蟲劑、殺菌劑和植物生長調(diào)節(jié)劑等，是一類極為重要的農(nóng)藥。在有機(jī)合成中，許多含磷有機(jī)化合物是非常重要的試劑。35大連理工大學(xué)出版社當(dāng)前第35頁\共有49頁\編于星期五\5點一、含磷有機(jī)化合物的主要類型含磷有機(jī)化合物的分類方法較多，一般按磷的化合價和結(jié)構(gòu)特點分類。1.三價磷化合物（1）膦類36大連理工大學(xué)出版社當(dāng)前第36頁\共有49頁\編于星期五\5點（2）亞膦酸和亞膦酸酯亞膦酸可以看作亞磷酸分子中羥基被烴基取代的衍生物。亞膦酸分子中羥基上的氫原子被R取代，則生成相應(yīng)的酯。37大連理工大學(xué)出版社當(dāng)前第37頁\共有49頁\編于星期五\5點2.五價磷化合物（1）膦烷

（2）膦酸和次膦酸38大連理工大學(xué)出版社當(dāng)前第38頁\共有49頁\編于星期五\5點二、含磷有機(jī)化合物的命名1.膦、亞膦酸和膦酸的命名，只需在相應(yīng)的類名前加上烴基的名稱。2.凡是含氧的酯基，都用前綴O-烴基表示?！癘-烴基”表示烴基連接在氧原子上。例如：39大連理工大學(xué)出版社當(dāng)前第39頁\共有49頁\編于星期五\5點3.膦酸和次膦酸可形成酰鹵和酰胺，其名稱按羧酸衍生物命名法命名，稱膦酰鹵或膦酰胺。

4.有機(jī)磷農(nóng)藥的命名十分冗長，習(xí)慣用商品名稱。40大連理工大學(xué)出版社當(dāng)前第40頁\共有49頁\編于星期五\5點三、含磷有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)氮和磷為同主族元素，它們的價電子層結(jié)構(gòu)相似，N為2s22p3，P為3s23p3。但氮只能形成三價和四價化合物，而磷可分別形成三價、四價和五價化合物。磷可形成五價的原因是磷原子的電子從3s進(jìn)到3p、從3p進(jìn)到3d的活化能較小。因此磷的3d軌道容易參與雜化軌道的形成，可采取sp3d雜化狀態(tài)而形成5個共價單鍵，或者磷原子采取sp3雜化，d電子參與形成π鍵，而構(gòu)成結(jié)構(gòu)形式為PHOOHOHO的五價化合物。41大連理工大學(xué)出版社當(dāng)前第41頁\共有49頁\編于星期五\5點烷基膦與胺相似，磷原子為sp3雜化，一對未成鍵電子占據(jù)一個sp3雜化軌道，具有四面體結(jié)構(gòu)，分子呈棱錐形。膦與胺相比，C—P—C鍵角（99°）比C—N—C鍵角（108°）小，主要原因是磷原子的未成鍵電子對受到原子核的約束小，軌道體積大，壓迫另三個σ鍵，致使鍵角被壓縮變小。42大連理工大學(xué)出版社當(dāng)前第42頁\共有49頁\編于星期五\5點四、烷基膦的重要化學(xué)反應(yīng)通過對磷原子的電子構(gòu)型和烷基膦結(jié)構(gòu)的分析可知，三價磷化合物有兩個特點：第一，由于磷原子上有未成鍵電子對，使其具有較強(qiáng)的親核性；其次，由于磷原子上的空3d軌道，使其傾向于轉(zhuǎn)化為五價磷化合物。所以三價磷化合物的化學(xué)性質(zhì)比較活潑，可與電負(fù)性大的元素如氧、硫、鹵素等成鍵。例如烷基膦及其衍生物易被氧化，可與質(zhì)子酸形成季鏻鹽，還可與鹵代烴形成季鏻鹽。43大連理工大學(xué)出版社當(dāng)前第43頁\共有49頁\編于星期五\5點1.膦的氧化反應(yīng)低級烷基膦如三甲膦在空氣中自燃。芳膦如三苯基膦比較穩(wěn)定，可溶于有機(jī)溶劑。三苯基膦在過氧化氫或過氧酸等氧化劑的作用下，被氧化為氧化三苯膦。氧化三苯膦熔點156.5~157℃氧化三苯膦為白色晶體，在空氣中相當(dāng)穩(wěn)定，它難溶于溫水和乙醚。44大連理工大學(xué)出版社當(dāng)前第44頁\共有49頁\編于星期五\5點2.形成季鏻鹽的反應(yīng)與胺相似，膦也具有較強(qiáng)的親核性,易與鹵代烷進(jìn)行親核取代反應(yīng)，形成季鏻鹽。例如：

溴化甲基三苯膦對加熱和水解比較穩(wěn)定。烷基膦分子中，隨著P上烴基的增加，烴化反應(yīng)活性增大。R3P∶>R2PH>RPH2而胺的烴化反應(yīng)順序恰好相反。R3N<R2NH<RNH245大連理工大學(xué)出版社當(dāng)前第45頁\共有49頁\編于星期五\5點原因是氮原子的體積較小，取代基的空間效應(yīng)要比體積較大的磷原子突出。由膦分子結(jié)構(gòu)可知，磷原子上未成鍵電子對比較暴露，易于接近缺電子中心，而顯示較強(qiáng)的給電子性。例如，三苯基膦易與溴甲烷反應(yīng)生成季鏻鹽溴化甲基三苯膦，而三苯胺則不發(fā)生類似的反應(yīng)。磷較強(qiáng)的給電子能力還表現(xiàn)在其與過渡金屬的配位