無機(jī)化學(xué)課件原子結(jié)構(gòu)與元素周期律

無機(jī)化學(xué)課件原子結(jié)構(gòu)與元素周期律第一頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三

原子、分子和離子是物質(zhì)參與化學(xué)變化的最小單元，了解原子的內(nèi)部組成、結(jié)構(gòu)和性能，是理解化學(xué)變化本質(zhì)的前提條件，是化學(xué)科學(xué)的核心內(nèi)容。DNA雙螺旋結(jié)構(gòu)第二頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三第九章原子結(jié)構(gòu)與元素周期律

9.1原子核外電子的基本特征9.2單電子原子的結(jié)構(gòu)9.3多電子原子的結(jié)構(gòu)9.4元素周期律第三頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三9.1原子核外電子的基本特征9.1.1原子組成微粒及其相互關(guān)系

9.1.2微觀粒子的量子化特征9.1.3微觀粒子的波粒二象性

9.1.4測不準(zhǔn)原理第四頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三傳統(tǒng)觀念實(shí)驗(yàn)新發(fā)現(xiàn)

為其他實(shí)驗(yàn)所證實(shí)

產(chǎn)生新觀念

世人接受→→↑↓←9.1.1原子組成微粒及其相互關(guān)系

1、原子結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)史第五頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三

（1）公元前5世紀(jì)～19世紀(jì)，原子僅是一種哲學(xué)觀點(diǎn)

Democritus(460—370B.C.)德謨克利特（古希臘哲學(xué)家）宇宙萬物都由原子組成，原子是最微小、最堅(jiān)硬、不可入、不可分的物質(zhì)粒子。第六頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三（2）1879年電子的發(fā)現(xiàn)，沖破了千百年來原子是組成最小單元的陳舊觀念。電子的發(fā)現(xiàn)—湯姆遜的陰極射線實(shí)驗(yàn)原子是電中性的，原子中既然存在帶負(fù)電荷的電子，就必然還有帶正電荷的物質(zhì)。第七頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三

（3）1896年原子核的發(fā)現(xiàn)，建立了原子結(jié)構(gòu)的“行星式模型”。

E.Rutherford原子核的發(fā)現(xiàn)--盧瑟福的α粒子散射實(shí)驗(yàn)第八頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三

質(zhì)子的總質(zhì)量為何小于原子的質(zhì)量？---進(jìn)而發(fā)現(xiàn)了質(zhì)量與質(zhì)子相當(dāng)?shù)碾娭行缘奈⒘?-中子。

結(jié)論：電子像行星繞太陽運(yùn)轉(zhuǎn)一樣繞原子核運(yùn)動，建立了原子結(jié)構(gòu)的“行星式模型”。這是人類認(rèn)識微觀世界的重要里程碑，這個模型已成為現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的象征。第九頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三

名稱與符號電荷質(zhì)量Ｑ／ＣＱ／auｍ／ｋｇｍ／au原子核質(zhì)子（Ｐ）1.6021×１０－１９＋１１.７×１０－２７1836中子（ｎ）0０１.７×１０－２７1839核外電子（ｅ－）1.6021×１０－１９－１９.1×１０－311au為原子單位2、原子的內(nèi)部組成第十頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三3、原子組成微粒的體積關(guān)系由表數(shù)據(jù)可計(jì)算：Ｖ核/Ｖ原子＝（10-15～-14）3/（10-10）3＝１/1012～15

Ｖ電子/Ｖ原子＜１/1012～15原子核是原子體積的百萬億分之一！原子幾乎是空的。第十一頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三4、原子組成微粒的質(zhì)量關(guān)系

原子核的體積只有原子體積的１／１０１２－1５，而原子核的質(zhì)量卻占了原子質(zhì)量的99.9%以上，原子核的密度：

ρ≈1×10１３g·cm－３

一般物質(zhì)的密度只有1×１００g·cm－３數(shù)量級，根據(jù)愛因斯坦(Einstein)的質(zhì)能聯(lián)系方程可以算出，原子核內(nèi)蘊(yùn)藏著異常巨大的潛能。原子正是通過其巨大質(zhì)量的核和核電荷對化學(xué)反應(yīng)施加影響。因此，原子核的性質(zhì)決定了原子的種類和性質(zhì)。

第十二頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三5、原子組成微粒的電荷關(guān)系

根據(jù)原子及其內(nèi)部微粒的電荷關(guān)系，英國人莫斯萊(Moseley)研究證明：原子核內(nèi)的質(zhì)子數(shù)和核外的電子數(shù)都恰好等于原子序數(shù)，即：原子序數(shù)（Z）=核內(nèi)質(zhì)子數(shù)=核電荷數(shù)=核外電子數(shù)

第十三頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三質(zhì)子數(shù)相同的原子屬于同種元素。但質(zhì)子數(shù)相同的原子，中子數(shù)不一定相同，這意味著同種元素中可能含有不同的原子。元素將質(zhì)子數(shù)相同的一類單核粒子統(tǒng)稱為同一種元素，用元素符號Ｅ表示。核素將質(zhì)子數(shù)和中子數(shù)都相同的單核粒子稱為同一種核素，用核素符號表示。式中左下標(biāo)Z為質(zhì)子數(shù)，左上標(biāo)A為核子數(shù)(質(zhì)子數(shù)與中子數(shù)之和)，因?yàn)樗频扔谠淤|(zhì)量的數(shù)值，故A又稱為質(zhì)量數(shù)。第十四頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三1、普朗克的量子假說

（1）黑體輻射實(shí)驗(yàn)無反射能力的物體稱(絕對)黑體，黑體向四周輻射的能量稱為輻射能。按照經(jīng)典理論的觀點(diǎn)，諧振子的能量和它的振幅平方成正比，振子的振幅是連續(xù)變化的，因而振子的能量也是連續(xù)變化的。然而，根據(jù)物理量連續(xù)變化的這種傳統(tǒng)觀念，總是不能圓滿解釋黑體輻射實(shí)驗(yàn)曲線。

9.1.2微觀粒子的量子化特征第十五頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三（2）普朗克的量子假說為此，1900年普朗克((M．P1anck)首次提出了微觀粒子具有量子化特征的假說。所謂微觀粒子的量子化特征是指:如果某一物理量的變化是不連續(xù)的，而是以某一最小單位作跳躍式的增減，這一物理量就是量子化(quantized)的，其變化的最小單位就叫做這一物理量的量子(quantum)。

第十六頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三

例如：在黑體輻射(或吸收)能量的過程中，能量的變化是不連續(xù)的，而是最小能量單元的整數(shù)倍：

En=nEn

=1，2，3，…，正整數(shù)（9-1）第十七頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三能量的這種不連續(xù)性，稱(能量)量子化，最小能量單元稱為(能)量子。由于它與黑體輻射的頻率成正比，相當(dāng)于一個光子的能量，又稱為光量子：E=hνh=6．626X10–34J.s（9-2）式中h稱為普朗克常數(shù)。第十八頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三又如：在原子得失電子的過程中，電量的變化是不連續(xù)的，而是最小電量單元（電子電量）的整數(shù)倍：A

A-e-第十九頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三2、氫原子光譜實(shí)驗(yàn)與玻爾理論前言：

普朗克的量子假說，否定了“一切自然過程都是連續(xù)的”的觀點(diǎn)，成為“20世紀(jì)整個物理學(xué)研究的基礎(chǔ)”(愛因斯坦)。該假說的一個成功的應(yīng)用就是圓滿的解釋了氫原子光譜實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。

由于氫原子是世界上最簡單的原子（原子核只有1個質(zhì)子，核外只有1個電子），人類對原子結(jié)構(gòu)的探索，首先從氫原子開始。研究原子光譜是了解原子性質(zhì)和結(jié)構(gòu)的最重要手段之一。研究氫原子核外電子結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)是氫原子光譜實(shí)驗(yàn)。

第二十頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三（1）氫原子光譜實(shí)驗(yàn)氫原子光譜實(shí)驗(yàn)裝置與譜圖

第二十一頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三根據(jù)一切運(yùn)動都是連續(xù)的傳統(tǒng)觀念，人們認(rèn)為氫原子核外電子的能量是連續(xù)變化的，由此所得到的光譜也應(yīng)該是連續(xù)光譜(稱為帶狀光譜)。然而氫原子光譜實(shí)驗(yàn)的結(jié)果得到的卻是不連續(xù)的線狀光譜(圖9-1)，這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果令科學(xué)家們大惑不解。（a）（b）（a）太陽光譜為連續(xù)光譜，（b）氫原子光譜為線狀光譜第二十二頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三（2）Bohr理論（1913年）

丹麥物理學(xué)家玻爾(Bohr)在盧瑟福原子結(jié)構(gòu)的“行星式模型”基礎(chǔ)上，引入了普朗克的量子化概念，比較滿意地解釋了氫原子光譜規(guī)律，玻爾玻爾理論的要點(diǎn)如下：

Bohr第二十三頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三要點(diǎn)1：定態(tài)的假設(shè)氫原子核外電子不能沿任意軌道運(yùn)動，只能在具有確定半徑和能量的軌道上運(yùn)動。因此，①電子的運(yùn)動軌道半徑是不連續(xù)的軌道的半徑為：

rn=ａ0·ｎ２ｎ＝１，２，３...，正整數(shù)（9-3）.

其中ａ0=53pm=53×10-12m，稱為玻爾半徑。第二十四頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三定態(tài)--電子在這些既不輻射也不吸收能量的軌道上運(yùn)動時，被稱為定態(tài)（stationarystate），一般電子盡可能處于能量最低的軌道，此時原子處于基態(tài)。基態(tài)--其中能量最低的定態(tài)為基態(tài)（groundstate）。激發(fā)態(tài)--其它能量較高的定態(tài)為激發(fā)態(tài)（excitedstate）。

名詞解釋第二十五頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三同理，②軌道的能量是不連續(xù)的，只能取分立的能量值：

Ｅｎ=－Ｂ/ｎ２ｎ＝１，２，３....，正整數(shù)（9-4）

其中B=13.6eV=2.179×10-18J。第二十六頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三

要點(diǎn)2：電子躍遷規(guī)則核外電子的躍遷只能在兩個定態(tài)之間進(jìn)行，所產(chǎn)生的輻射能(或吸收的能量)大小，取決于躍遷前后的兩個軌道的能量差，因此③電子的輻射能是不連續(xù)的

Ｅ輻射＝ΔＥ＝Ｅ高－Ｅ低

＝Ｂ（（１/ｎ低）２－（１/ｎ高）２）

（9-5）

B=13.6eV=2.179×10-18J第二十七頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三根據(jù)光量子（E=hν）的概念可以計(jì)算出原子光譜，④氫原子光譜是不連續(xù)的頻率（ν）：ν=Ｅ輻射/ｈ單位為s-1

波長（λ）：λ=ｃ/ν單位為m

波數(shù)（）：=

1/λ=ν/ｃ單位為m-1

其中c為光速，c=299792458m.s-1≈3×108m.s-1第二十八頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三氫原子光譜譜線形成示意圖

紫外光區(qū)可見光區(qū)紅外光區(qū)123第二十九頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三3、玻爾理論的貢獻(xiàn)與缺陷

（1）玻爾理論的貢獻(xiàn)玻爾理論不僅能解釋原子光譜實(shí)驗(yàn)，還為類氫離子(即只含一個核一個電子的體系，如He+、Li2+、Be3+

等)的光譜實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。玻爾理論中電子定態(tài)軌道的觀點(diǎn)，也得到了弗蘭克—赫茲(Franck-Hertz)電子轟擊原子實(shí)驗(yàn)的有力支持，從而建立了原子結(jié)構(gòu)的行星模型。第三十頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三（2）玻爾理論的缺陷①玻爾理論無法解釋氫原子光譜在精密分光鏡(光柵)下的精細(xì)結(jié)構(gòu)，也無法解釋在外磁場作用下所觀察到的譜線的分裂現(xiàn)象。②玻爾理論對于多電子原子中能量和波長的計(jì)算誤差遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了容許的范圍。③玻爾理論無法解釋原子為什么能穩(wěn)定存在。

人們不得不反思：是否因?yàn)槿祟悓﹄娮拥膶傩陨形疵髁?，才會?dǎo)致上述的種種困惑呢?第三十一頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三9.1.3微觀粒子的波粒二象性

1、愛因斯坦的光子學(xué)說（1905年）為了解釋光電效應(yīng)的實(shí)驗(yàn)規(guī)律，愛因斯坦普朗克量子假設(shè)的基礎(chǔ)上，提出了光子學(xué)說：

可以將單色光看成是一粒一粒以光速ｃ前進(jìn)的粒子流，這種粒子稱為光子。第三十二頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三光既是一束電磁波，具有波動性的特征，表現(xiàn)在光的干涉和衍射實(shí)驗(yàn)中；光也是一束由光子組成的粒子流，具有微粒性的特征，表現(xiàn)在光電效應(yīng)等實(shí)驗(yàn)中：

光具有能量：光具有頻率ν光具有動量：光具有波長λ光具有質(zhì)量：光具有波數(shù)=1/λ

微粒性波動性光的雙重屬性被稱為光的波粒二象性第三十三頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三

愛因斯坦的光子學(xué)說不僅成功地解釋了光電效應(yīng)的實(shí)驗(yàn)規(guī)律，而且還打破了“光僅僅是一種電磁波，而不是微?！钡钠姡Y(jié)束了幾百年來關(guān)于光是波還是粒子的爭論，對量子力學(xué)的建立起到了巨大的促進(jìn)作用，為人類進(jìn)一步認(rèn)識電子的屬性奠定了基礎(chǔ)。第三十四頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三2、德布羅意物質(zhì)波假說（1924年）“波粒二象性不只是光才有的屬性，而是一切微觀粒子共有的本性，既然光同時具有微粒的性質(zhì)和波的性質(zhì)，那么靜止質(zhì)量不為零的實(shí)物粒子也會有相似的二象性”。德布羅意關(guān)系式：λ＝/v

＝/（9-7）ν＝/

（9-8）DeBroglie第三十五頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三德布羅意關(guān)系式：波動特征粒子特征聯(lián)系紐帶λ＝ｈ/ｐ＝h/mvυ＝Ｅ/ｈ稱之為德布羅意波，也稱物質(zhì)波。為此，L.deBroglie榮獲了1929年的Nobel物理獎。第三十六頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三

1927年美國物理學(xué)家戴維遜(C.J.Davisson)和英國物理學(xué)家湯姆森(G.P.Thomson)分別獲得金屬晶體的電子衍射圖，從實(shí)驗(yàn)上證實(shí)了L.deBroglie的假設(shè)，為此他們共享了1937年的Nobel物理獎。(a)X光衍射圖(b)電子衍射圖第三十七頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三【例9-1】*一顆直徑為１０－２ｍ質(zhì)量為10g的子彈以每秒1000m的速度運(yùn)行。又已知電子的直徑為２.８×１0－１５ｍ，質(zhì)量為9.11×１０－３１ｋｇ，在100V電場加速，根據(jù)其動能可求出電子的運(yùn)動速率為5.93×106m·s-1。分別計(jì)算飛行的子彈和高速旋轉(zhuǎn)的電子的物質(zhì)波的波長，并討論它們的運(yùn)動是否具有波動性。解：根據(jù)公式λ＝h/mv第三十八頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三表幾種粒子的波動性粒子ｍ／ｋｇｄ／ｍV／ｍ·s－１λ／ｍ

=h/mv波動性電子9.1×１０－３１２.８×１0－１５１０８７.３×１0－１２顯著氫原子１.６×１０－２７７.４×１０－１１１０６４.１×１０－１３不明顯槍彈１０－２１０－２１０３６.６×１０－３５沒有第三十九頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三

電子ｄ／ｍλ／ｍ槍彈１0－１５１0－１２１０－２１０－３５波動性顯著沒有第四十頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三德布羅意關(guān)系式的內(nèi)涵：所謂微觀粒子的波動性，僅僅是指粒子的運(yùn)動在某種條件下，會產(chǎn)生干涉和衍射等波動現(xiàn)象，但不意味著物理量在介質(zhì)中的傳播(否則就是經(jīng)典波)，所以德布羅意波是不可測量的；所謂微觀粒子的粒子性，是指在與物質(zhì)相互作用時，能顯示能量、質(zhì)量和動量等粒子屬性，但它不存在沿一定軌道運(yùn)動的觀點(diǎn)(否則是經(jīng)典粒子)。所以波粒二象性，對描述宏觀物體運(yùn)動規(guī)律的經(jīng)典理論是不可想像的，但對微觀粒子卻是不可避免的。第四十一頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三9.1.4測不準(zhǔn)原理（1927年海森伯）

對于宏觀粒子的運(yùn)動狀態(tài)總是用坐標(biāo)和動量(或速度)來描述的。這就意味著既可以通過理論計(jì)算，也可以通過實(shí)驗(yàn)同時精確地測定粒子的坐標(biāo)和動量，宏觀粒子是測得準(zhǔn)的。對于微觀粒子，“一個粒子的位置和動量不能同時地、準(zhǔn)確地測定”，微觀粒子運(yùn)動坐標(biāo)的不確定量（ΔX）與該方向的動量的不確定量（ΔP）之間存在著一種互相制約的關(guān)系：ΔXΔP≥/4

（9-9）

或ΔXΔP≥

第四十二頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三

必須強(qiáng)調(diào)這里所討論的不確定量并不涉及所用的測量儀器的不完整性，它們是內(nèi)在固有的不可測定性，玻爾(N．Bohr)理論認(rèn)為氫原子中電子的位置和速度都可精確計(jì)算，違反了測不準(zhǔn)原理！第四十三頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三【例1】

電子質(zhì)量為m(e)=９.１×１０－３１kg，運(yùn)動速度約為ｖｘ=

10６m·s－１，其速度不確定量Δｖｘ=１０－３ｖｘ。（1）計(jì)算其坐標(biāo)不確定量Δｘ。（2）若電子是被局限在直徑約為d=１０－１０m的軌道內(nèi)運(yùn)動，討論測不準(zhǔn)原理對電子的運(yùn)動是否有意義？第四十四頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三解（1）Δｘ＝ｈ/Δｐｘ＝ｈ/ｍ.Δｖ＝６.６２６×１０－３４J·s/９.１×１０－３１kg×１０－３×１０６m·s－１≈１０－５ｍ（2）Δｘ（１０－5ｍ）＞＞ｘ（１０－１０ｍ），可見，電子坐標(biāo)不確定量，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了其運(yùn)動。對電子的運(yùn)動，動量和位移是不能被同時測準(zhǔn)的。第四十五頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三

宏觀物體與微觀粒子對照表

體系宏觀物體微觀粒子質(zhì)量大

，m（子彈）=１０－２ｋｇ極微，m（e）=9.1×１０－31ｋｇ運(yùn)動范圍較大極?。蛟?１０－１０ｍ運(yùn)動速度較低v＝１０３ｍ·s－１極快v＝１０6ｍ·s－１描述方法經(jīng)典力學(xué)原理統(tǒng)計(jì)力學(xué)原理小結(jié)：第四十六頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三

9.1原子核外電子的基本特征9.2單電子原子的結(jié)構(gòu)9.3多電子原子的結(jié)構(gòu)9.4元素周期律

第四十七頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三9.2單電子原子的結(jié)構(gòu)

9.2.1原子核外電子運(yùn)動狀態(tài)的描述方法

9.2.2

四個量子數(shù)

9.2.3原子軌道與電子云的圖形第四十八頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三9.2

單電子原子的結(jié)構(gòu)

9.2.1原子核外電子運(yùn)動狀態(tài)的描述方法

由于微觀粒子具有波粒二象性，受到不確定關(guān)系的限制，核外電子的運(yùn)動狀態(tài)已經(jīng)不能沿用牛頓力學(xué)原理進(jìn)行描述，而只能使用量子力學(xué)的方法和幾率的概念。奧地利物理學(xué)家薛定諤(Ｅ.Schr?dinger)受到德布羅意物質(zhì)波的啟發(fā)，針對氫原子核外電子的運(yùn)動規(guī)律，于1926年提出了能同時反映微觀粒子運(yùn)動的波動性和粒子性的微觀粒子數(shù)理方程，人們將其稱為薛定諤方程。Schrodinger第四十九頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三1、薛定諤方程電子運(yùn)動狀態(tài)的波函數(shù)m為電子的質(zhì)量h為普朗克常數(shù)E為系統(tǒng)的總能量V為電子對核的勢能=0通式為：

第五十頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三2、薛定諤方程的解薛定諤方程式求解過程非常復(fù)雜，只須了解其求解基本思路和步驟。(1)坐標(biāo)變換：核電荷產(chǎn)生的勢場是球形對稱的，所以解這個方程應(yīng)在含rθφ變量的球極坐標(biāo)系中進(jìn)行。為此：

ｆ（ｘ，ｙ，ｚ）＝０ｆ（ｒ，θ，φ）＝０坐標(biāo)變換（ｘ，ｙ，ｚ）（ｒ，θ，φ）波函數(shù)變換第五十一頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三坐標(biāo)變換示意圖第五十二頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三*

自變量ｘ，ｙ，ｚ，與自變量ｒ，θ，φ，之間的換算關(guān)系如圖所示：（X，Y，Z）r第五十三頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三（2）變量分離

將含多個自變量的薛定鄂方程拆分為兩個含簡單變量的薛定鄂方程：ｆ（ｒ，θ，φ）＝０ｆ（ｒ）＝０ｆ（θ，φ）＝０徑向方程（R方程）角度方程（Θ、Φ方程）第五十四頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三(3)方程的解：求解徑向方程ｆ（ｒ）＝０，得徑向波函數(shù)R（r）；求解角度方程ｆ（θ，φ）＝０，得角度波函數(shù)Y（θ，φ）；這二者的乘積就是總的波函數(shù)：

（ｒ，θ，φ）=R（r）Y（θ，φ）。第五十五頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三對波函數(shù)意義的理解：

*薛定諤方程ｆ（ｒ，θ，φ）＝０是描述核外電子運(yùn)動規(guī)律的數(shù)學(xué)公式；*方程的解—波函數(shù)()是表示核外電子運(yùn)動狀態(tài)的函數(shù)式；*波函數(shù)絕對值的平方（）有明確的物理意義，表示核外電子出現(xiàn)的概率密度(某空間單位體積內(nèi)電子出現(xiàn)的概率)。*電子出現(xiàn)的概率=XV第五十六頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三表氫原子部分原子軌道波函數(shù)的數(shù)學(xué)形式

第五十七頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三9.2.2

四個量子數(shù)

前言：

核外電子的量子化特征表現(xiàn)在其能量狀態(tài)的不連續(xù)性，換言之，薛定諤方程只有在某些特定的條件下，才能得到合理的解(波函數(shù))，表示這些特定條件的物理量就稱為量子數(shù)。量子數(shù)是在求解薛定諤方程的過程中自然產(chǎn)生的。一組量子數(shù)就對應(yīng)著電子的一種能量狀態(tài)。既然電子的能量狀態(tài)是不連續(xù)的，因此量子數(shù)的取值也是不連續(xù)的。量子數(shù)的名稱、符號及其意義分述如下：第五十八頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三1、主量子數(shù)（符號：ｎ）

n=1（K），2（L），3（M），4（N），…，正整數(shù)

（9-13）

作用1---離核距離與電子層的概念

n代表電子出現(xiàn)幾率最大的區(qū)域離核的遠(yuǎn)近，n值愈大的狀態(tài)，其最大幾率半徑離核就愈遠(yuǎn)；將ｎ相同的軌道歸為同一層,從小到大的代號依次為K，L，M，N，O，P，…層。

第五十九頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三作用2---能量高低的主要影響因素n是表征電子能量高低的一個重要因素，因?yàn)閚越大，電子離核越遠(yuǎn)，受核的吸引力就越弱，其能量便越高(負(fù)值的絕對值越小)。對于氫原子來說，電子的能量完全由n決定：En＝－２.１７９×１０－１８(１/n2)（Ｊ）＝－１３.６(１/n2)（ｅＶ）（9-14）

對多電子原子，電子的能量還受到其他因素的影響。

第六十頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三2、角量子數(shù)（符號：l

）

角量子數(shù)的取值，受到主量子數(shù)ｎ的限制，當(dāng)n值一定時，l可取的值為從0開始的正整數(shù)：

l＝０、１、２、３…，（n-1）第六十一頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三作用1---電子云形狀的影響因素l值決定電子在空間的角度分布（電子云的形狀），角量子數(shù)的值由小到大可依次用符號表示，分別代表ｓ、ｐ、ｄ、ｆ電子云。l＝０（ｓ）l＝１（ｐ）l＝２（ｄ）第六十二頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三作用2---能量高低的第二個影響因素

l決定電子角動量的大小，ｎ相同l越大，電子的角動量（M）越大，電子的能量（E）越高。

在多電子原子中，l與n一起決定電子的能量，所以通常將n相同、l不同的電子歸在同一電子層中的不同電子亞層，例如：n＝４（第4層）：l＝０、1、2、3，分別稱為4ｓ、4ｐ、4ｄ、4ｆ亞層。第六十三頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三3、磁量子數(shù)（符號：ｍ）

磁量子數(shù)(ｍ）的取值受到角量字?jǐn)?shù)l的限制：

ｍ＝０，±１，±２，…，±l（共2l

+1個）作用1---ｍ決定了在外磁場作用下，電子繞核運(yùn)動的角動量在磁場方向上的分量的大小。

作用2---它反映了原子軌道在空間的不同取向。也就是說，每個亞層中的電子可以有2＋１個取向。第六十四頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三ι值ｍ值軌道符號０0ｓ

１0ｐｚ±1ｐｘｐｙ

表ｍ的取值及其意義n=2ι等于0為s軌道，在空中呈球形分布，因此只有一種取向（2X0＋１=1）ι等于1為P軌道，在空中分別有3種取向（2X1＋１=3）ｐｚｐｘｐｙS第六十五頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三

4、自旋量子數(shù)（符號：ｍｓ）=作用---

決定電子的自旋運(yùn)動狀態(tài)=+１/２----順時針方向自旋；=-１/２----逆時針方向自旋。

應(yīng)當(dāng)指出，“電子自旋”并非像地球繞軸自旋一樣，而是表示電子自身的兩種不同的運(yùn)動狀態(tài)。??第六十六頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三5、四個量子數(shù)的關(guān)系

四個量子數(shù)的取值不是任意的，而是存在著一定的制約關(guān)系，四量子數(shù)與原子軌道之間的關(guān)系總結(jié)在表中。表量子數(shù)和原子軌道

第六十七頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三結(jié)論：雖然單電子體系中，原子核外只有一個電子，但有可能出現(xiàn)不同的能量狀態(tài)，包括不同的軌道運(yùn)動方式與自旋運(yùn)動方式，可以用四個量子數(shù)的合理組合來描述電子不同的運(yùn)動狀態(tài)。

同一原子中沒有四個量子數(shù)完全相同的電子。換句話說，在同一原子中的各個電子，它們的運(yùn)動狀態(tài)不可能完全相同，即四個量子數(shù)中至少有一個量子數(shù)是不同的，所以原子中每一層上的軌道數(shù)是一定的，電子的最大容量也是一定的。第六十八頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三9.2.3原子軌道與電子云的圖形

前言：原子軌道的波函數(shù)，是一種比較復(fù)雜的函數(shù)，通過計(jì)算才能求得原子核外空間某一范圍內(nèi)電子出現(xiàn)的概率密度，無法直觀地反映電子運(yùn)動的狀態(tài)的全貌,而使用它們的函數(shù)圖象來討論化學(xué)問題則更為直觀方便。例：已知?dú)湓踊鶓B(tài)的波函數(shù)為式中r是電子離核的距離，a0的數(shù)值為52.9pm，是氫原子的第一個Bohr軌道的半徑。計(jì)算在離核為52.9pm(即a0)的空間某一點(diǎn)上（1）Ψ1s的數(shù)值；（2）電子出現(xiàn)的幾率密度ρ；（3）在1pm3體積中電子出現(xiàn)的幾率P。

第六十九頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三解：（1）離核為52.9pm(即a0)的空間某一點(diǎn)上Ψ1s的數(shù)值：

（2）電子出現(xiàn)的幾率密度ρ：（3）在1pm3體積中電子出現(xiàn)的幾率P。第七十頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三由于波函數(shù)的形式多樣性，使得其對應(yīng)的圖形也有多種形式，歸納起來有原子軌道系列和電子云系列的兩大系列，每個系列又分為角度分布圖、徑向分布圖和空間分布圖三種圖形：

原子軌道

電子云總波函數(shù)ψ(r,θ,φ)--(r,θ,φ)ψ2(r,θ,φ)--(r,θ,φ)角度波函數(shù)Y(θ,φ)--(θ,φ)Y2(θ,φ)--(θ,φ)徑向波函數(shù)R(r)--(r)R2

(r)--(r)兩大系列三種圖形第七十一頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三1、電子云的空間圖形原子軌道波函數(shù)絕對值的平方表示電子云概率密度，將與作圖所得圖形稱為電子云的空間圖形，根據(jù)值表示方法的不同，電子云的空間圖形有三種表示方法：

第七十二頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三（a）1s的電子云圖

（b）1s電子云的等密度圖（c）1s電子云的界面圖

（1）電子云圖

在圖中用小黑點(diǎn)的疏密程度表示電子云概率密度的大小。

（2）等密度圖

用一系列標(biāo)有值的等密度曲面表示電子云概率密度相同的球面。

（3）界面圖

包括了電子出現(xiàn)概率90%以上的等密度面

第七十三頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三2、波函數(shù)和電子云的角度分布圖（1）波函數(shù)的角度分布圖

將角度波函數(shù)對角度（）所作的圖形稱為波函數(shù)（原子軌道）的角度分布圖，它反映了波函數(shù)的大小隨角度的變化情況。（2）電子云的角度分布圖

將角度函數(shù)的平方對角度（）所作的圖形稱為電子云的角度分布圖，它反映了電子云隨角度變化的情況。第七十四頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三例:Ｙ（ｐｚ）原子軌道的角度分布圖作圖過程θ/。03090150180ｃｏｓθ1.000.8660.00-0.866-1Ｙ（ｐｚ）0.4890.4230.00-0.423-0.489Ｙ2（ｐｚ）0.2390.1790.000.1790.239第七十五頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三0。30

。90。150。180。0.4890.4230-0.423-0.489+-波函數(shù)（原子軌道）角度分布圖的繪制虛線部分----PZ軌道的角度分布圖；實(shí)線部分----PZ電子云的角度分布圖。

第七十六頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三討論：波函數(shù)（原子軌道）與電子云的角度分布圖的區(qū)別與聯(lián)系討論如下：①由于角度波函數(shù)Yｌ，ｍ只與量子數(shù)l，m有關(guān)而與主量子數(shù)n無關(guān)。因此，對于l，m相同而n不同的狀態(tài)，波函數(shù)和電子云的角度分布圖都分別是相同的。例如，1s、2s、3s的角度分布圖相同，如此類推。第七十七頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三②由于Y（PZ）值有正負(fù)值，故它的圖上對應(yīng)位置分別標(biāo)注了正負(fù)號，該符號可用于判斷共價鍵的方向性。而Y2（PZ）值都是正值，故它的圖形無正負(fù)號之分。

③由于Y2（PZ）值小于對應(yīng)的Y（PZ）值，所以電子云的角度分布圖比波函數(shù)的角度分布圖“瘦”些。第七十八頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三圖各種波函數(shù)和電子云的角度分布圖

實(shí)線部分---

原子軌道角度分布圖虛線部分---

電子云的角度分布圖

第七十九頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三3、波函數(shù)的徑向分布圖和概率分布－徑向分布函數(shù)圖（1）波函數(shù)的徑向分布圖將徑向波函數(shù)R（ｒ）對半徑ｒ所作的圖形稱為波函數(shù)（原子軌道）的徑向分布圖，它表示了徑向波函數(shù)的大小隨半徑變化的情況。圖

部分原子軌道的徑向分布圖

第八十頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三（2）概率分布的表示法－徑向分布函數(shù)圖定義：徑向分布函數(shù)

D（ｒ）=R２（ｒ）·４πｒ２則函數(shù)D（ｒ）對半徑ｒ作圖，稱為徑向分布函數(shù)圖。D（ｒ）·ｄｒ的物理意義為：

在一個以原子核為球心、半徑為ｒ、微單位厚度為ｄｒ的極薄的球殼夾層（其體積dτ＝４πｒ２ｄｒ）內(nèi)電子出現(xiàn)的概率。第八十一頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三４πｒ２dｒ＝半徑為ｒ的球殼面積體積R２（ｒ）＝

該處電子云的概率密度（單位體積的幾率）

４πｒ２drR２（ｒ）

＝該球殼上電子云的概率例：徑向分布函數(shù)圖的意義rdrS=D×dr=４πｒ２R２（ｒ）dr第八十二頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三結(jié)論：

由圖可見，基態(tài)氫原子１ｓ電子對應(yīng)于半徑為ａ０處的矩形面積S=D（r）·ｄr最大，故表示該處球殼夾層內(nèi)電子出現(xiàn)的概率最大。故ａ０稱為１ｓ電子的最大概率半徑，又稱為玻爾半徑。第八十三頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三電子處于不同狀態(tài)的徑向分布函數(shù)圖徑向分布函數(shù)圖的特點(diǎn)（1）隨著主量子數(shù)的增大，最大概率半徑增大。（2）曲線的峰數(shù)等于n-l。n一定時l值越大，峰數(shù)越少。例如：電子云：3s、3P、3dn值：3、3、3l值：0、1、2峰值：3、2、1第八十四頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三4、波函數(shù)（軌道）的圖的空間分布圖

將波函數(shù)的角度分布圖（Y）與徑向分布圖（R）疊合，產(chǎn)生波函數(shù)的圖的空間分布圖第八十五頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三近似圖

疊合

Ｒ（ｒ）-r對畫

Ｙ（θ，φ）-θ，φ對畫

2pz軌道圖象的疊合過程

4pz軌道圖象，形狀相同，大小不同。第八十六頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三

對照發(fā)現(xiàn)各原子軌道圖象與其角度函數(shù)Ｙｌ，ｍ的圖象十分相似。為方便起見，通常采用它的角度函數(shù)Ｙｌ，ｍ圖象來近似代替原子軌道圖象。

各原子軌道的空間分布圖舉例如下：第八十七頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三S電子云圖的疊合過程1s1s第八十八頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三2s2s第八十九頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三3s3s3s第九十頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三2p2pP電子云圖的疊合過程第九十一頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三3p3p第九十二頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三d電子云圖的疊合過程3d3d第九十三頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三4d第九十四頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三4f電子云第九十五頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三5f電子云第九十六頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三小結(jié)：量子力學(xué)模型與玻爾的原子結(jié)構(gòu)模型有著本質(zhì)的區(qū)別：1．量子力學(xué)模型可以解決多電子原子問題，而玻爾理論對多電子原子無能為力。2．用波函數(shù)能解釋原子的其他一些性質(zhì)，如光譜線的強(qiáng)度等，而玻爾理論不行。第九十七頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三3．量子力學(xué)模型在求解薛定諤方程中，通過邊界條件自然地出現(xiàn)量子數(shù)的概念。而玻爾理論中量子數(shù)是人為規(guī)定的。4．在量子力學(xué)模型中，電子占據(jù)離域軌道，所謂原子軌道是指原子核外電子的某種能量狀態(tài)，原子軌道半徑是指電子出現(xiàn)幾率最大的區(qū)域離核的距離。實(shí)驗(yàn)證明支持薛定諤方程所得的圖像。5.在玻爾理論中，電子占據(jù)著像行星繞太陽運(yùn)行那樣明確的軌道，這與事實(shí)不相符。第九十八頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三

9.1原子核外電子的基本特征9.2單電子原子的結(jié)構(gòu)9.3多電子原子的結(jié)構(gòu)9.4元素周期律

第九十九頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三9.3多電子原子的結(jié)構(gòu)

9.3.1屏蔽效應(yīng)

9.3.2鉆穿效應(yīng)9.3.3近似能級圖與近似能級公式9.3.4核外電子的排布規(guī)律第一百頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三9.3

多電子原子的結(jié)構(gòu)前言：多電子原子的結(jié)構(gòu)由多電子原子的薛定諤方程描述，對于含有個電子的多電子原子體系來說，不僅有N個電子與原子核之間的吸引作用，還有N個電子之間的排斥作用。通常可用“屏蔽效應(yīng)”和“鉆穿效應(yīng)”近似討論核外電子能量的高低。第一百零一頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三9.3.1屏蔽效應(yīng)

含有N個電子的原子中，電子i除了受到原子核(核電荷為Z)的吸引外，同時還受到其他（N－１）個電子的排斥。實(shí)際上相當(dāng)于部分地抵消了核電荷Z對電子ｉ的吸引，從而引入有效核電荷Z*的概念：Ｚ*＝Ｚ－σ（9-18）σ--屏蔽常數(shù)，等于N－１個電子對電子i的屏蔽作用的總和+11281第一百零二頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三屏蔽效應(yīng)對電子能量的影響：

對多電子體系，i電子的能量還與角量子數(shù)l有關(guān)：

Ｅi＝－Ｒ·(Z*２/ｎ２)（9-19）

其中：Ｒ＝１３.６ev＝2.179×１０－１８Ｊ多電子原子的總能量E（原子）為每個電子的能量之總和：

E（原子）=

（9-20）第一百零三頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三結(jié)論：對相同原子（核電荷Z一定），當(dāng)對電子i的屏蔽常數(shù)σ越大，吸引它的有效核電荷Z*越小，電子i的能量就越高。

屏蔽效應(yīng)的結(jié)果使電子的能量上升。第一百零四頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三σｉ

被屏蔽電子（i）ｓｐｄｆ屏蔽電子j外層電子0000同層電子0.35n=1時σｉ=0.30.350.350.35相鄰內(nèi)層0.850.851.01.0不相鄰內(nèi)層1.01.01.01.0注意：被屏蔽的電子（i）與屏蔽電子（j）的軌道類型不同以及所處位置不同，屏蔽常數(shù)不同：

屏蔽常數(shù)σｉ的取值表第一百零五頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三由表可見，1、屏蔽電子（j）的影響：屏蔽電子（j）離核越遠(yuǎn)，所產(chǎn)生的屏蔽作用越??；

離核越遠(yuǎn)，所產(chǎn)生的屏蔽作用越大。2、被屏蔽電子（i）的影響：相同的屏蔽電子，對f、d軌道電子的屏蔽作用，大于對p、s軌道電子的屏蔽作用。第一百零六頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三

圖有效核電荷Ｚ*隨原子序的變化情況

第一百零七頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三

9.3.2鉆穿效應(yīng)在電子云概率的徑向分布圖中，ｎ相同的軌道，角量子數(shù)l的值越小，峰的個數(shù)便越多，部分電子云穿過內(nèi)層電子而離核更近，從而部分回避了其他電子對它的屏蔽作用，其能量就下降得越多，故有：

Ens＜Enp＜End這種現(xiàn)象稱為鉆穿效應(yīng)。鉆穿效應(yīng)的結(jié)果使電子的能量下降。

1s2s3sD(r)

r第一百零八頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三鉆穿效應(yīng)示意圖第一百零九頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三9.3.3近似能級圖與近似能級公式1、多電子原子中軌道的能級順序（1）如果角量子數(shù)相同（同種軌道），主量子數(shù)越大，軌道的能量越高：

E1s→E2s…；E2p→E3p…；E3d→E4d…；E4f→E5f…。（2）如果主量子數(shù)相同，角量子數(shù)越大，軌道的能量越高：E6s→E6p→E6d→E6f…。（3）如果主量子數(shù)和角量子數(shù)都不相同，由于屏蔽效應(yīng)和鉆穿效應(yīng)的綜合結(jié)果，可能會出現(xiàn)軌道能量交叉的現(xiàn)象，而這種交叉還隨原子序數(shù)的遞增而變化。

第一百一十頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三2、鮑林的近似能級圖

美國著名結(jié)構(gòu)化學(xué)家鮑林根據(jù)大量光譜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及理論計(jì)算的結(jié)果，提出了多電子原子中軌道的近似能級圖。這個圖的能級順序與外層軌道電子的填充順序是一致的，因此近似能級圖實(shí)際上是電子填充順序圖。第一百一十一頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三圖鮑林的近似能級圖每個小圈表示一個原子軌道；能量相同（簡并）的軌道等處于同一個能級；

能量相近的軌道（方框內(nèi)）劃為一個能級組；

虛線相連的軌道是同層軌道（出現(xiàn)了能量交叉現(xiàn)象）。第一百一十二頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三圖電子填充順序近似能級圖可以作為原子核外電子填充順序的重要參考依據(jù)。第一百一十三頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三

電子排布式：1s；2s、2p；3s、3p；4s、3d、4p；5s、4d、5p；6s、4f、5d、6p；7s、5f、6d、7p；……第一百一十四頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三科頓的原子軌道能量與原子序數(shù)的關(guān)系圖3、科頓的原子軌道能級圖

實(shí)際上原子核外電子能量高低的順序并不是一成不變的，而是隨著原子序數(shù)的增加有所變化。1962年美國化學(xué)家科頓（F.A.Cotton）根據(jù)原子結(jié)構(gòu)的理論研究與實(shí)驗(yàn)的結(jié)果提出了原子軌道能級與原子序數(shù)的關(guān)系圖。第一百一十五頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三科頓教授簡介

F.A.Cotton(F.A.科頓)，1930年出生于美國費(fèi)城，1951年于公立Drexel大學(xué)和Temple大學(xué)獲得學(xué)士學(xué)位。1955年獲得哈佛大學(xué)博士學(xué)位，師從諾貝爾獎獲得者GeoffreyWilkinson（杰弗里·威爾金森）。隨即進(jìn)入麻省理工學(xué)院擔(dān)任講師。1961年獲得了正教授。1972年到德克薩斯A&M大學(xué)擔(dān)RobertAWelch教授，并成為Doherty-Welch杰出教授和分子結(jié)構(gòu)及成鍵實(shí)驗(yàn)室主任。37歲被選為美國科學(xué)院院士，他同時擁有十個國家的二十八個榮譽(yù)博士頭銜，是多個國家外籍院士（包括中國科學(xué)院外籍院士）。Cotton教授第一百一十六頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三他的研究幾乎涉及無機(jī)化學(xué)的每個領(lǐng)域，尤其是金屬元素化學(xué)，他也是酶結(jié)構(gòu)化學(xué)的先驅(qū)之一，他解出的葡萄球菌核酸酶的結(jié)構(gòu)是最早確定的高精確度酶結(jié)構(gòu)之一。其主要貢獻(xiàn)在于金屬羰基化合物和有機(jī)金屬化合物領(lǐng)域。然而他的最突出貢獻(xiàn)是的金屬—金屬鍵領(lǐng)域，使我們對元素周期表中接近半數(shù)元素的化學(xué)性質(zhì)的認(rèn)識有了徹底的轉(zhuǎn)變。

他的著作《高等無機(jī)化學(xué)》已經(jīng)被十四個國家翻譯并且有超過50萬副本被印刷,近半世紀(jì)以來一直視為無機(jī)化學(xué)領(lǐng)域最具權(quán)威的教科書。其教科書《群論在化學(xué)中的應(yīng)用》已被翻譯成七種文字。另外還有如《金屬原子間的多重鍵》等30多本專著。他是有史以來唯一接受全部七項(xiàng)金獎的美國化學(xué)家。

Cotton教授已經(jīng)培養(yǎng)了106名博士生，150多個博士后及訪問學(xué)者先后在他的實(shí)驗(yàn)室工作過。不少學(xué)生已成為化學(xué)化工領(lǐng)域中的領(lǐng)導(dǎo)者：三位已經(jīng)被選為美國科學(xué)院院士，一位被選為美國工程院院士。

第一百一十七頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三授聘儀式于2006年9月19日上午在中南大學(xué)化學(xué)樓114報告廳舉行，中南大學(xué)校長黃伯云院士向F.A.Cotton教授頒發(fā)中南大學(xué)名譽(yù)教授證書。第一百一十八頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三會后中南大學(xué)及化學(xué)化工學(xué)院的有關(guān)領(lǐng)導(dǎo)、專家與科頓教授的親切合影。第一百一十九頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三

4、徐光憲的近似能級公式

我國著名化學(xué)家徐光獻(xiàn)先生，在總結(jié)前人工作的基礎(chǔ)上，提出了軌道能量高低與主量子數(shù)n和角量子數(shù)l的關(guān)系式，用這種方法計(jì)算得到的電離能數(shù)值與實(shí)驗(yàn)值符合得很好。式中n、l分別為對應(yīng)軌道的主量子數(shù)和角量子數(shù)，其值越大，能量越高。（1）電子填充順序

（9-21）例如:

E（4S）=（4+0.70）=4，E（3d）=（3+0.72）=4.4E（3d）大于E（4S）。出現(xiàn)了能量交叉，應(yīng)當(dāng)先填4S電子再填3d電子。第一百二十頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三

（2）電離順序按下式計(jì)算原子軌道的能量，并由能量高到低的順序失去電子。

（9-22）例如：E（4s）=（4+0.40）=4，E（3d）=（3+0.42）=3.8，E（4s）大于E（3d），電離時，應(yīng)當(dāng)先失4S電子再失3d電子。

徐光憲的計(jì)算公式更為簡潔，用這種方法計(jì)算得到的電離能數(shù)值與實(shí)驗(yàn)值符合得很好。第一百二十一頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三徐光憲先生

徐光獻(xiàn)院士簡介

1920年生，浙江紹興人。1944年畢業(yè)于上海交通大學(xué)化學(xué)系，1951年獲美國哥倫比亞大學(xué)博士學(xué)位，回國后在北大任教?，F(xiàn)任北大化學(xué)系教授、稀土化學(xué)研究所中心主任、博士生導(dǎo)師、國家自然科學(xué)基金委員會化學(xué)科學(xué)部主任、中國化學(xué)會理事長、中國稀土學(xué)會副理事長等職。其與合作者在量子化學(xué)領(lǐng)域中，提出了原子價的新概念nxcπ結(jié)構(gòu)規(guī)則和分子的周期律、同系線性規(guī)律的量子化學(xué)基礎(chǔ)和稀土化合物的電子結(jié)構(gòu)特征，被授予國家自然科學(xué)二等獎。其“串級萃取理論”，把我國稀土萃取分離工藝提高到國際先進(jìn)水平，并取得巨大經(jīng)濟(jì)和社會效益，其《物質(zhì)結(jié)構(gòu)》一書在長達(dá)四分之一世紀(jì)的時期內(nèi)是該課程在全國唯一的統(tǒng)編教材，被授予國家優(yōu)秀教材特等獎。第一百二十二頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三9.3.4核外電子的排布規(guī)律

1、原子核外電子排布的基本原則

多電子原子核外電子排布的遵循三個基本原則，分別說明如下：

（1）泡利(W.Ｐａｕｌｉ)不相容原理

“在同一原子中沒有四個量子數(shù)完全相同的電子”,或者“同一原子軌道只能容納兩個自旋相反的電子”,每一電子層、每一電子亞層所能容納的電子數(shù)都是一定的。第一百二十三頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三（2）最低能量原理

“在不違背泡利原理的前提下，核外電子在各原子軌道中的排布方式應(yīng)使整個原子的能量處于最低的狀態(tài)。”應(yīng)當(dāng)按照近似能級圖的順序填充電子。第一百二十四頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三例：Cr（Z=24）核外電子排布式為：1s22s22p63s23p64s23d4，問題1:對3d4，5個d軌道能級相同，電子應(yīng)當(dāng)如何排列？

（3）洪特(Hund)規(guī)則

在能量相同的軌道上排布電子時，總是以自旋相同的方向優(yōu)先分占不同的軌道，這樣體系的能量較低。第一百二十五頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三（4）洪特(Hund)規(guī)則補(bǔ)充規(guī)則：

當(dāng)電子軌道處于半充滿狀態(tài)(如：p3，d5，f7)或全充滿狀態(tài)(如：p6，d10，fl4)時，原子核外電子的電荷在空間的分布呈球形對稱，有利于降低原子的能量。

問題2：Cr實(shí)際的排布式為：1s22s22p63s23p64s13d5第一百二十六頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三問題3：為什么同族元素W原子的排布式為：6s25d4？洪特規(guī)則補(bǔ)充規(guī)則的應(yīng)用條件：軌道能量相近者才能作相應(yīng)的調(diào)整。多電子原子核外電子的排布原則，可以歸結(jié)為2大因素：能量因素

對稱性因素它們共同構(gòu)成了原子核外電子的最低能量狀態(tài)。第一百二十七頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三2、基態(tài)原子的電子層結(jié)構(gòu)表基態(tài)原子的電子組態(tài)

第一百二十八頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三說明：

1、順序問題：

（1）能量交叉現(xiàn)象，一般出現(xiàn)在最外電子層新增加的電子，對于已充滿電子的內(nèi)層軌道，應(yīng)當(dāng)按電子層的先后順序排列。(2)

近似能級圖僅僅是一個近似的規(guī)律，在表中會發(fā)現(xiàn)某些“例外”情況。2、表示方法問題：(1)

為了簡化起見，可用原子實(shí)的符號表示已填滿的內(nèi)層軌道，例如：基態(tài)In原子的電子排布式1s22s22p63s23p63d104s24p6

4d105s25p1

可以簡化為：[Kr]4d105s25p1

（2）除了表中的表示形式之外，還可以用“電子分布圖”表示：用方格（圓圈）或短線表示一個原子軌道，分別用不同指向的箭頭“↑”或“↓”表示電子的自旋狀態(tài)。5p1：第一百二十九頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三第九章原子結(jié)構(gòu)與元素周期律

9.1原子核外電子的基本特征9.2單電子原子的結(jié)構(gòu)9.3多電子原子的結(jié)構(gòu)9.4元素周期律

第一百三十頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三9.4元素周期律9.4.1原子結(jié)構(gòu)與元素周期表9.4.2原子半徑的周期性9.4.3電離能的周期性9.4.4電子親和能的周期性9.4.5元素電負(fù)性的周期性第一百三十一頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三9.4.1原子結(jié)構(gòu)與元素周期表前言：1869年俄國化學(xué)家門捷列夫(Д.И.Мeндлeeв)在元素系統(tǒng)化的研究中，將元素按一定順序排列起來，使元素的化學(xué)性質(zhì)呈現(xiàn)周期性的變化，元素性質(zhì)的這種周期性變化規(guī)律，稱為元素的周期律（elementperiodicity），其表格形式稱為元素周期表或元素周期系。今天，人們已經(jīng)認(rèn)識到，隨著原子序數(shù)的增加，原子結(jié)構(gòu)的周期性變化，是造成元素性質(zhì)周期性變化的根本原因。門捷列夫

第一百三十二頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三

1、能級組與周期

原子軌道按能量高低，劃分成7個能級組，就對應(yīng)著周期表中的7個周期。每個能級組中能容納的電子數(shù)目，就是該周期中所含元素的數(shù)目（第七周期除外）。

周期元素個數(shù)1228384185186327未完成周期號數(shù)=能級組號數(shù)=電子層數(shù)=最大主量子數(shù)ｎmax第一百三十三頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三族

A

B

A12345678123456701

2

3

4

5

6

7

區(qū)

S區(qū)

d區(qū)ds區(qū)

P區(qū)

nS1–2nS2（n-1）d1–8

nS2np1–62、價層電子結(jié)構(gòu)與族

周期表中每一個縱列的元素具有相似的價層電子結(jié)構(gòu)，故稱為一個族。18個縱列共分為分為16個族，主族、副族各含8個族（其中第Ⅷ族包含3個縱列）。周期第一百三十四頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三主族（占8列，分8族）凡是最后一個電子填入ｎｓ或ｎｐ能級的元素稱為主族元素。

通式：ns1-2np0-6副族（占10列，分8族其中第8族占3列）凡是最后一個電子填在（n-1）ｄ或(n-2)ｆ能級上的元素，稱為副族元素。

通式：(n-2)f1-14(n-1)d1-10ns1-2第一百三十五頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三

3、相近的電子結(jié)構(gòu)與分區(qū)將結(jié)構(gòu)相似的族劃為同一區(qū)

ｓ區(qū)

凡是價電子層最高能級為ｎｓ1-2電子組態(tài)的元素，稱ｓ區(qū)元素。它包括ⅠＡ和ⅡA兩個主族元素。p區(qū)

凡是價電子層上具有ns2np１-6電子組態(tài)的元素稱為p區(qū)元素。它包括ⅢA-ⅦA以及0族的主族元素。ｄ區(qū)價電子層上具有(n-1)d１-９ns１-２電子組態(tài)的元素稱為ｄ區(qū)元素。它包括ⅢＢ-Ⅷ6個副族元素。ｄｓ區(qū)價電子層中具有(n-1)d１０ns１-２電子組態(tài)的元素稱為ｄｓ區(qū)元素。它包括ⅠＢ、ⅡＢ兩個副族元素。ｆ區(qū)

價電子層中具有(n-2)f１-１４(n-1)d１ns２電子組態(tài)的元素稱ｆ區(qū)元素,它包括鑭系元素和錒系元素。第一百三十六頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三圖周期表元素的分區(qū)第一百三十七頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三9.4.2原子半徑的周期性1、原子半徑的概念

由于電子運(yùn)動的波動性，以及不確定關(guān)系的限制，使自由原子并不是一個具有明確邊界的剛性圓球，并不存在固定的半徑數(shù)據(jù)。實(shí)際上，原子的范圍取決于所處環(huán)境中原子之間的相互關(guān)系，所以原子半徑通常是根據(jù)原子與原子之間作用力的性質(zhì)來定義的：

第一百三十八頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三（1）原子的共價半徑（rc）

通常把同核雙原子分子中相鄰兩原子的核間距之半，也即共價鍵鍵長的一半，稱作該原子的共價半徑。（2）原子的范德華半徑（rv）在以范德華力形成的分子晶體中，不屬于同一個分子的兩個最接近原子的核間距的一半，稱為范德華半徑。

共價半徑與范德華半徑第一百三十九頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三(3)原子的金屬半徑（rM）

在金屬晶體中，相互接觸的兩個原子的核間距的一半，稱原子的金屬半徑。但金屬原子的配位數(shù)對金屬半徑有影響。當(dāng)配位數(shù)增大時，配位原子間相互排斥作用增強(qiáng)，相鄰原子的核間距增大，金屬半徑也增大。

金屬晶體與金屬半徑第一百四十頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三（4）孤立的原子半徑（r0）在理論上可以利用最外層原子軌道的有效半徑近似地代表孤立原子的半徑，稱為原子的理論半徑（r0）：

r0=（n2/Z*）a0

(9-23)式中n為最外層的主量子數(shù)，Z*為有效核電荷，a0=53pm為波爾半徑。（5）不同概念下的原子半徑的相對大小范德華半徑rv＞孤立的原子“半徑”r0＞金屬半徑rM＞共價半徑rc第一百四十一頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三原子半徑隨周期表的變化規(guī)律2、原子半徑的周期性第一百四十二頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三（1）同周期元素原子半徑的變化

同一周期的元素，自左至右，原子半徑隨原子序的數(shù)增加而減小，這是因?yàn)樵谥髁孔訑?shù)相同的情況下，原子的有效核電荷數(shù)越大，對最外亞層中電子的吸引力就越大，相應(yīng)的原子半徑則越小。主族元素的原子半徑遞減規(guī)律更為明顯，副族元素的原子半徑遞減不明顯。這是由于電子填充情況不同所致：主族元素的電子依次填人最外層軌道，對核電荷的屏蔽作用較小(0.35)，致使有效核電荷遞增顯著；副族的d區(qū)元素電子是依次填人次外層的d軌道，對核電荷的屏蔽作用較大(0.85)，故有效核電荷遞增不明顯；

從d區(qū)過渡到ds區(qū)IB、ⅡB族時，原子半徑有所回升，這是因?yàn)樗鼈兊膬r電子層結(jié)構(gòu)為全充滿或半充滿，電子云呈現(xiàn)球形對稱之故。第一百四十三頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三（2）同族元素原子半徑的變化

同一族元素的原子半徑，由上而下增大，這是因?yàn)橛缮隙轮髁孔訑?shù)遞增的緣故。但是第六周期d區(qū)元素的原子半徑與第五周期元素相近，甚至有所減小，這是因?yàn)樵诘诹芷诘腎IIB族出現(xiàn)了鑭系元素，在一個格子內(nèi)集中了15個核電荷，使有效核電荷對原子半徑減小的影響，超過了電子層數(shù)對原子半徑增大的影響，我們將這種現(xiàn)象稱為“鑭系收縮”。第一百四十四頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三9.4.3電離能的周期性

1、電離能的概念基態(tài)的氣態(tài)原子失去最外層的一個電子成為氣態(tài)+1價離子所需的最低能量稱為第一電離能（I1），再相繼失去第二、三、…個電子所需能量依次稱為第二電離能（I2）、第三電離能（I3）…等等。電離能數(shù)據(jù)既可以通過原子光譜、光電子能譜和電子沖擊質(zhì)譜等實(shí)驗(yàn)方法準(zhǔn)確測定，也可以從理論上，通過近似方法計(jì)算得到。第一百四十五頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三2、電離能變化的周期性

（1）相同元素各級電離能比較

I1<I2<I3<I4

原因是，原子失去一個電子后，離子中的電子受核的吸引增強(qiáng)，故從A+離子中再失去一個電子所需的能量增加，即第二電離能必大于第一電離能。第一百四十六頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三（2）電離能沿族的變化規(guī)律在同一族中，電離一般是隨著電子層數(shù)的增加而遞減，這是因?yàn)橥鈱与娮影霃皆酱螅芰吭礁?，越容易被電離。（3）電離能沿周期的變化規(guī)律在同一周期中，元素電離能變化的趨勢，一般是隨著原子序數(shù)的增加而遞增；增加的幅度隨周期數(shù)的增加而減小。但這種遞增趨勢并非單調(diào)遞增而是曲折上升。第一百四十七頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三（4）電離能變化的“反?！爆F(xiàn)象元素LiBeBCNOI1/kJmol-1520.3899.5800.61086.41402.31314.0結(jié)構(gòu)2s12s22s22p12s22p22s22p32s22p4價層中具有半充滿或全充滿電子構(gòu)型的元素均有較大的電離能。第一百四十八頁，共一百六十二頁，編輯于2023年，星期三9.4.4電子親和能的周期性

1、電子親和能的概念

原子的電子親和能(A)通常是指一個基態(tài)氣態(tài)原子，獲得一個電子成為氣態(tài)陰離子時所放出的能量。例如：F(g)+→F-(g)A1（F）==-327.9kJ·mol-1

同理有第二電子親和能（A2）和第三電子親