物理化學(xué)課件第1章

物理化學(xué)電子教案—第一章DU

=

Q

+W2021/6/12第一章

熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用2021/6/121.1

熱力學(xué)概論1.2

熱力學(xué)第一定律1.8

熱化學(xué)1.3

準(zhǔn)靜態(tài)過程與可逆過程1.4

焓1.5

熱容1.6

熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用1.7

實際氣體第一章

熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用

1.9

赫斯定律

1.10

幾種熱效應(yīng)1.11

反應(yīng)熱與溫度的關(guān)系——基爾霍夫定律1.12

絕熱反應(yīng)——非等溫反應(yīng)*1.13

熱力學(xué)第一定律的微觀說明2021/6/121.1

熱力學(xué)概論2021/6/12熱力學(xué)的研究對象熱力學(xué)的方法和局限性體系與環(huán)境體系的分類體系的性質(zhì)熱力學(xué)平衡態(tài)狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)方程熱和功幾個基本概念：熱力學(xué)的研究對象2021/6/12研究熱、功和其他形式能量之間的相互轉(zhuǎn)換及其轉(zhuǎn)換過程中所遵循的規(guī)律；研究各種物理變化和化學(xué)變化過程中所發(fā)生的能量效應(yīng)；研究化學(xué)變化的方向和限度。熱力學(xué)的方法和局限性2021/6/12熱力學(xué)方法研究對象是大數(shù)量分子的集合體，研究宏觀性質(zhì)，所得結(jié)論具有統(tǒng)計意義。只考慮變化前后的凈結(jié)果，不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機理。能判斷變化能否發(fā)生以及進行到什么程度，但不考慮變化所需要的時間。局限性不知道反應(yīng)的機理、速率和微觀性質(zhì)，只講可能性，不講現(xiàn)實性。體系與環(huán)境體系（System）在科學(xué)研究時必須先確定研究對象，把一部分物質(zhì)與其余分開，這種分離可以是實際的，也可以是想象的。這種被劃定的研究對象稱為體系，亦稱為物系或系統(tǒng)。環(huán)境（surroundings）與體系密切相關(guān)、有相互作用或影響所能及的部分稱為環(huán)境。2021/6/12體系分類根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系，把體系分為三類：（1）敞開體系（open

system）體系與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換。2021/6/12體系分類根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系，把體系分為三類：（2）封閉體系（closed

system）體系與環(huán)境之間無物質(zhì)交換，但有能量交換。2021/6/12體系分類根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系，把體系分為三類：（3）孤立體系（isolated

system）體系與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換，又無能量交換，故又稱為隔離體系。有時把封閉體系和體系影響所及的環(huán)境一起作為孤立體系來考慮。2021/6/12體系分類2021/6/12體系的性質(zhì)2021/6/12用宏觀可測性質(zhì)來描述體系的熱力學(xué)狀態(tài)，故這些性質(zhì)又稱為熱力學(xué)變量。可分為兩類：廣度性質(zhì)（extensive

properties）又稱為容量性質(zhì)，它的數(shù)值與體系的物質(zhì)的量成正比，如體積、質(zhì)量、熵等。這種性質(zhì)有加和性，在數(shù)學(xué)上是一次齊函數(shù)。強度性質(zhì)（intensive

properties）它的數(shù)值取決于體系自身的特點，與體系的數(shù)量無關(guān)，不具有加和性，如溫度、壓力等。它在數(shù)學(xué)上是零次齊函數(shù)。指定了物質(zhì)的量的容量性質(zhì)即成為強度性質(zhì)，如摩爾熱容。熱力學(xué)平衡態(tài)2021/6/12當(dāng)體系的諸性質(zhì)不隨時間而改變，則體系就處于熱力學(xué)平衡態(tài)，它包括下列幾個平衡：熱平衡（thermal

equilibrium）體系各部分溫度相等。力學(xué)平衡（mechanical

equilibrium）體系各部的壓力都相等，邊界不再移動。如有剛壁存在，雖雙方壓力不等，但也能保持力學(xué)平衡。熱力學(xué)平衡態(tài)2021/6/12相平衡（phase

equilibrium）多相共存時，各相的組成和數(shù)量不隨時間而改變?；瘜W(xué)平衡（chemical

equilibrium

）反應(yīng)體系中各物的數(shù)量不再隨時間而改變。當(dāng)體系的諸性質(zhì)不隨時間而改變，則體系就處于熱力學(xué)平衡態(tài)，它包括下列幾個平衡：狀態(tài)函數(shù)2021/6/12體系的一些性質(zhì)，其數(shù)值僅取決于體系所處的狀態(tài)，而與體系的歷史無關(guān)；它的變化值僅取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān)。具有這種特性的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)（statefunction）。狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為：異途同歸，值變相等；周而復(fù)始，數(shù)值還原。狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有全微分的性質(zhì)。狀態(tài)方程體系狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱為狀態(tài)方程（state

equation

）。對于一定量的單組分均勻體系，狀態(tài)函數(shù)T,p,V之間有一定量的聯(lián)系。經(jīng)驗證明，只有兩個是獨立的，它們的函數(shù)關(guān)系可表示為：T=f（p,V）p=f（T,V）V=f（p,T）例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為：pV=nRT2021/6/12熱和功2021/6/12功（work）Q和W都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關(guān)。體系吸熱，Q>0；體系放熱，Q<0

。熱（heat）體系與環(huán)境之間因溫差而傳遞的能量稱為熱，用符號Q

表示。Q的取號：體系與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其它能量都稱為功，用符號W表示。功可分為膨脹功和非膨脹功兩大類。W的取號：；環(huán)境對體系作功，W>0

體系對環(huán)境作功，W<0

。1．2熱力學(xué)第一定律2021/6/12熱功當(dāng)量能量守恒定律熱力學(xué)能第一定律的文字表述第一定律的數(shù)學(xué)表達式熱功當(dāng)量2021/6/12焦耳（Joule）和邁耶(Mayer)自1840年起，歷經(jīng)20多年，用各種實驗求證熱和功的轉(zhuǎn)換關(guān)系，得到的結(jié)果是一致的。即：1

cal=4.1840

J這就是著名的熱功當(dāng)量，為能量守恒原理提供了科學(xué)的實驗證明。能量守恒定律2021/6/12到1850年，科學(xué)界公認(rèn)能量守恒定律是自然界的普遍規(guī)律之一。能量守恒與轉(zhuǎn)化定律可表述為：自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過程中，能量的總值不變。熱力學(xué)能2021/6/12熱力學(xué)能（thermodynamic energy）以前稱為內(nèi)能（internalenergy）,它是指體系內(nèi)部能量的總和，包括分子運動的平動能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動能、振動能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，用符號U表示，它的絕對值無法測定，只能求出它的變化值。第一定律的文字表述熱力學(xué)第一定律（The

First

Law

of

Thermodynamics）是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)所具有的特殊形式，說明熱力學(xué)能、熱和功之間可以相互轉(zhuǎn)化，但總的能量不變。也可以表述為：第一類永動機是不可能制成的。第一定律是人類經(jīng)驗的總結(jié)。2021/6/12第一定律的文字表述第一類永動機（first

kind

of

perpetual

motion

mechine)一種既不靠外界提供能量，本身也不減少能

量，卻可以不斷對外作功的機器稱為第一類永動機，它顯然與能量守恒定律矛盾。2021/6/12歷史上曾一度熱衷于制造這種機器，均以失敗告終，也就證明了能量守恒定律的正確性。第一定律的數(shù)學(xué)表達式DU

=

Q

+

W對微小變化：dU=dQ+dW因為熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，微小變化可用dU表示；Q和W不是狀態(tài)函數(shù)，微小變化用d表示，以示區(qū)別。也可用DU

=

Q-W表示，兩種表達式完全等

效，只是W的取號不同。用該式表示的W的取號

為：環(huán)境對體系作功，

W<0

；體系對環(huán)境作功，

W>0

。2021/6/121．3準(zhǔn)靜態(tài)過程與可逆過程2021/6/12功與過程準(zhǔn)靜態(tài)過程可逆過程功與過程設(shè)在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓

pe

,經(jīng)4種不同途徑，體積從V1膨脹到V2所作的功。1.自由膨脹（free

expansion）δWe,1

=

-

pe

dV

=

02.等外壓膨脹（pe保持不變）We,2=

-

pe

(V2

-V1

)pe

=

02021/6/12因為體系所作的功如陰影面積所示。功與過程2021/6/12功與過程3.多次等外壓膨脹(1)克服外壓為

p

'，體積從V1

膨脹到V

'

；(2)克服外壓為

p

"，體積從V

'

膨脹到V

"

；可見，外壓差距越小，膨脹次數(shù)越多，做的功也越多。(3)克服外壓為p2

，體積從V

"膨脹到V2

。We,3

=

-

p

'(V

'-V1

)-

p

"(V

"-V

')-

p2

(V2

-V

")所作的功等于3次作功的加和。2021/6/12功與過程2021/6/12功與過程4.外壓比內(nèi)壓小一個無窮小的值1VpidV=

-外相當(dāng)于一杯水，水不斷蒸發(fā)，這樣的膨脹過程是無限緩慢的，每一步都接近于平衡態(tài)。所作的功為：We,4

=

-

pedV

=

-(

pi

-

dp)dVV2V22021/6/122VV1nRT

dV

=

nRT

ln

V1V=

-這種過程近似地可看作可逆過程，所作的功最大。功與過程2021/6/12功與過程1.一次等外壓壓縮e,1W

'=

-

p1

(V1

-V2

)在外壓為p1下，一次從V2

壓縮到V1

，環(huán)境對體系所作的功（即體系得到的功）為：壓縮過程將體積從V2

壓縮到V1

，有如下三種途徑：2021/6/12功與過程2021/6/12功與過程2.多次等外壓壓縮2第一步：用 的壓力將體系從V

壓縮到

；"p"V第二步：用

p'

的壓力將體系從V

"

壓縮到V

'

；第三步：用p1

的壓力將體系從V

'

壓縮到V1

。e,1W

'=

-

p"

(V

"

-V

)。-

p

(V

-V

'

)1

1整個過程所作的功為三步加和2021/6/122-

p'

(V

'

-V

"

)功與過程2021/6/12功與過程2V1e,3iVW

'p

dV=

-3.可逆壓縮如果將蒸發(fā)掉的水氣慢慢在杯中凝聚，使壓力緩慢增加，恢復(fù)到原狀，所作的功為：則體系和環(huán)境都能恢復(fù)到原狀。V12021/6/12=

nRT

ln

V2功與過程2021/6/12功與過程從以上的膨脹與壓縮過程看出，功與變化的途徑有關(guān)。雖然始終態(tài)相同，但途徑不同，所作的功也大不相同。顯然，可逆膨脹，體系對環(huán)境作最大功；可逆壓縮，環(huán)境對體系作最小功。功與過程小結(jié)：2021/6/12準(zhǔn)靜態(tài)過程（guasistatic

process）在過程進行的每一瞬間，體系都接近于平衡狀態(tài)，以致在任意選取的短時間dt內(nèi)，狀態(tài)參量在整個系統(tǒng)的各部分都有確定的值，整個過程可以看成是由一系列極接近平衡的狀態(tài)所構(gòu)成，這種過程稱為準(zhǔn)靜態(tài)過程。2021/6/12準(zhǔn)靜態(tài)過程是一種理想過程，實際上是辦不到的。上例無限緩慢地壓縮和無限緩慢地膨脹過程可近似看作為準(zhǔn)靜態(tài)過程?？赡孢^程（reversible

process）體系經(jīng)過某一過程從狀態(tài)（1）變到狀態(tài)（2）之后，如果能使體系和環(huán)境都恢復(fù)到原來的狀態(tài)

而未留下任何永久性的變化，則該過程稱為熱力

學(xué)可逆過程。否則為不可逆過程。2021/6/12上述準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過程若沒有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一種可逆過程。過程中的每一步都接近于平衡態(tài)，可以向相反的方向進行，從始態(tài)到終態(tài)，再從終態(tài)回到始態(tài)，體系和環(huán)境都能恢復(fù)原狀?？赡孢^程（reversible

process）可逆過程的特點：（1）狀態(tài)變化時推動力與阻力相差無限小，體系與環(huán)境始終無限接近于平衡態(tài)；（3）體系變化一個循環(huán)后，體系和環(huán)境均恢復(fù)原態(tài)，變化過程中無任何耗散效應(yīng)；2021/6/12（4）等溫可逆過程中，體系對環(huán)境作最大功，環(huán)境對體系作最小功。（2）過程中的任何一個中間態(tài)都可以從正、逆兩個方向到達；常見的變化過程2021/6/12（1）等溫過程（isothermal

process)在變化過程中，體系的始態(tài)溫度與終態(tài)溫度相同，并等于環(huán)境溫度。（2）等壓過程（isobaric

process)在變化過程中，體系的始態(tài)壓力與終態(tài)壓力相同，并等于環(huán)境壓力。（3）等容過程（isochoric

process)在變化過程中，體系的容積始終保持不變。常見的變化過程（4）絕熱過程（adiabatic

process)在變化過程中，體系與環(huán)境不發(fā)生熱的傳遞。對那些變化極快的過程，如爆炸，快速燃燒，體系與環(huán)境來不及發(fā)生熱交換，那個瞬間可近似作為絕熱過程處理。2021/6/12（5）循環(huán)過程（cyclic

process)體系從始態(tài)出發(fā)，經(jīng)過一系列變化后又回到了始態(tài)的變化過程。在這個過程中，所有狀態(tài)函數(shù)的變量等于零。1.4

焓（enthalpy）焓的定義式：H

=

U

+

pV焓不是能量

雖然具有能量的單位，但不遵守能量守恒定律。2021/6/12焓是狀態(tài)函數(shù)

定義式中焓由狀態(tài)函數(shù)組成。為什么要定義焓？為了使用方便，因為在等壓、不作非膨脹功的條件下，焓變等于等壓熱效應(yīng)Qp。Qp

容易測定，從而可求其它熱力學(xué)函數(shù)的變化值。1.5

熱容（heat

capacity）對于組成不變的均相封閉體系，不考慮非膨脹功，設(shè)體系吸熱Q，溫度從T1

升高到T2,則：d

TC

=

dQ(溫度變化很小)平均熱容定義：<C

>=

QT2

-T12021/6/12J

K-1單位1.5

熱容（heat

capacity）比熱容：它的單位是

。J K-1

g-1或

J K-1

kg-1規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為1

g（或1

kg）的熱容。規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為1

mol的熱容。摩爾熱容Cm：。單位為：J K-12021/6/12mol-11.5

熱容（heat

capacity）p

pC

=

dQp

=

(

?H

)dT

?TD

H

=

Qp

=

CpdT等壓熱容Cp：dQV?UV

=

dT=

(

?T

)VDU

=

QV

=

CV

dT等容熱容Cv：C2021/6/121.5

熱容（heat

capacity）2021/6/12熱容與溫度的關(guān)系：熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系因物質(zhì)、物態(tài)和溫度區(qū)間的不同而有不同的形式。例如，氣體的等壓摩爾熱容與T

的關(guān)系有如下經(jīng)驗式：Cp,m

=

a

+bT

+cT

2

+Cp,m

=

a

+bT

+

c

'/T

2

+或式中a,b,c,c’,...是經(jīng)驗常數(shù)，由各種物質(zhì)本身的特性決定，可從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中查找。1．6

熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用蓋?呂薩克—焦耳實驗理想氣體的熱力學(xué)能和焓理想氣體的Cp與Cv之差2021/6/12絕熱過程Gay-Lussac-Joule實驗將兩個容量相等的容器，放在水浴中，左球充滿氣體，右球為真空（如上圖所示）。水浴溫度沒有變化，即Q=0；由于體系的體積取兩個球的總和，所以體系沒有對外做功，W=0；根據(jù)熱力學(xué)第一定律得該過程的。DU

=

0蓋?呂薩克1807年，焦耳在1843年分別做了如下實驗：打開活塞，氣體由左球沖入右球，達平衡（如下圖所示）。2021/6/12Gay-Lussac-Joule實驗2021/6/12理想氣體的熱力學(xué)能和焓2021/6/12從蓋?呂薩克—焦耳實驗得到理想氣體的熱力學(xué)能和焓僅是溫度的函數(shù)，用數(shù)學(xué)表示為：T(?U

)=

0?VT(?H

)=

0U

=U

(T

)H

=

H

(T

)即：在恒溫時，改變體積或壓力，理想氣體的熱力學(xué)能和焓保持不變。還可以推廣為理想氣體的Cv,Cp也僅為溫度的函數(shù)。T(?U

)=

0?pT(?H

)

=

0?V

?p理想氣體的Cp與Cv之差2021/6/12氣體的Cp恒大于Cv。對于理想氣體：因為等容過程中，升高溫度，體系所吸的熱全部用來增加熱力學(xué)能；而等壓過程中，所吸的熱除增加熱力學(xué)能外，還要多吸一點熱量用來對外做膨脹功，所以氣體的Cp恒大于Cv

。Cp

-CV

=

nRCp,m

-CV,m

=R一般封閉體系Cp與Cv之差2021/6/12)pVV?HCp

-C

=

()

-(?T?U?TpV?(U

+

PV

)?U=

()

-(?T)

（代入H定義式）)ppV=

()

+

p(?T)

-(?U?T?V?T?U?T(?U

)

p

=

(?U

)V

+(?U

)T

(?V

)

p?T

?T

?V

?T根據(jù)復(fù)合函數(shù)的偏微商公式（見下頁）代入上式，得：一般封閉體系Cp與Cv之差Cp

-CV

=

(?U

)

p

(?V

)

p

+

p(?V

)

p?V

?T

?T=[

p

+(?U

)

p

](?V

)

p?V

?T對理想氣體，p(?U

)=

0,?V所以2021/6/12Cp

-CV

=nR(?V

)

p

=

nR

/

p?T一般封閉體系Cp與Cv之差V

TdU

=

(?U

) dT

+(?U

)

dV?T

?V證明：2021/6/12(ppV

T)

=

()

+(

)

(

)?T

?T?V?U

?U

?U

?V?TdU

=

(?U

) dT

+(?U

)

[(?V

) dT

+(?V

)

dp]?T

V

?V

T

?T

p

?p

T代入dV

表達式得：設(shè)：U

=U

(T

,V

),V

=V

(T

,

p)pT)

dpdV

=

() dT

+(?V?T?V?p一般封閉體系Cp與Cv之差2021/6/12T

pdU

=

(

?U

) dp

+

(

?U

)

dT?p

?T重排，將dp,dT

項分開，得：T

T

V

T

pdU

=

(

?U

)

(

?V

)

dp

+[(

?U

)

+(

?U

)

(

?V

)

]dT?V

?p

?T

?V

?T對照dU

的兩種表達式，得：因為U

也是

T

,

p

的函數(shù)，U

=

U

(T

,

p)pV

Tp=

(

?U

)

+

(

?U

) (

?V

)(

?U

)?T?T?V

?TT

V

T

p=(

?U

) dp

+[(

?U

)

+(

?U

) (

?V

)

]dT?p

?T

?V

?T絕熱過程（addiabaticprocess)絕熱過程的功在絕熱過程中，體系與環(huán)境間無熱的交換，但可以有功的交換。根據(jù)熱力學(xué)第一定律：dU

=

dQ

+dW=dW

（因為dQ=0）這時，若體系對外作功，熱力學(xué)能下降，體系溫

度必然降低，反之，則體系溫度升高。因此絕熱壓縮，使體系溫度升高，而絕熱膨脹，可獲得低溫。2021/6/12絕熱過程（addiabaticprocess)絕熱過程方程式理想氣體在絕熱可逆過程中，p,V

,T

三者遵循的關(guān)系式稱為絕熱過程方程式，可表示為：。2021/6/12式中，K1,K2

,K

3均為常數(shù)，g

=Cp

/CV在推導(dǎo)這公式的過程中，引進了理想氣體、絕熱可逆過程和CV

是與溫度無關(guān)的常數(shù)等限制條件。pVg

=

K1TVg-1

=

K2p1-gT

g

=

K3絕熱過程（addiabaticprocess)絕熱可逆過程的膨脹功理想氣體等溫可逆膨脹所作的功顯然會大于絕熱可逆膨脹所作的功，這在P-V-T三維圖上看得更清楚。在P-V-T三維圖上，黃色的是等壓面；蘭色的是

等溫面；紅色的是等容面。體系從A點等溫可逆膨脹到B點，AB線下的面積就是等溫可逆膨脹所作的功。2021/6/12絕熱過程（addiabaticprocess)絕熱可逆過程的膨脹功如果同樣從A點出發(fā)，作絕熱可逆膨脹，使終態(tài)體積相同，則到達C點，

AC線下的面積就是絕熱

可逆膨脹所作的功。顯然，AC線下的面積小于AB線下的面積，C點的溫度、壓力也低于B點的溫度、壓力。2021/6/12絕熱過程（addiabaticprocess)2021/6/12絕熱過程（addiabaticprocess)從兩種可逆膨脹曲面在PV面上的投影圖看出：兩種功的投影圖AB線斜率：TV(

?p

)=-

p?VAC線斜率：S(

?p

)=

-g

p?V

V同樣從A點出發(fā)，達到相同的終態(tài)體積，等溫可逆過程所作的功（AB線下面積）大于絕熱可逆過程所作的功（AC線下面積）。2021/6/12因為絕熱過程靠消耗熱力學(xué)能作功，要達到相同終態(tài)體積，溫度和壓力必定比B點低。g

>1絕熱過程（addiabaticprocess)2021/6/12絕熱過程（addiabaticprocess)絕熱功的求算（1）理想氣體絕熱可逆過程的功V2V1K=

-

V

g

dV21Vg-1=

-

K

(

1

-

1

)(1-g)

Vg-1所以W

=

p2V2

-

p1V1g

-1p

Vg

=

p

Vg

=

K1

1

2

2因為1V2VpdVW

=

-(pV

g

=

K

)=

nR(T2

-T1)2021/6/12g

-1絕熱過程（addiabaticprocess)2021/6/12（2）絕熱狀態(tài)變化過程的功因為計算過程中未引入其它限制條件，所以該公式適用于定組成封閉體系的一般絕熱過程，不一定是理想氣體，也不一定是可逆過程。=CV

(T2

-T1)

(設(shè)CV

與T無關(guān)）1VTT2

C

dTW

=

DU

=1.7

實際氣體2021/6/12Joule-Thomson效應(yīng)Joule在1843年所做的氣體自由膨脹實驗是不夠精確的，1852年Joule和Thomson

設(shè)計了新的實驗，稱為節(jié)流過程。在這個實驗中，使人們對實際氣體的U和H的性質(zhì)有所了解，并且在獲得低溫和氣體液化工業(yè)中有重要應(yīng)用。節(jié)流過程（throttlingproces)在一個圓形絕熱筒的中部有一個多孔塞和小孔，使氣體不能很快通過，并維持塞兩邊的壓差。圖2是終態(tài)，左邊氣體壓縮，通過小孔，向右邊膨脹，氣體的終態(tài)為

。pf

,Vf

,Tf實驗裝置如圖所示。圖1是始態(tài)，左邊有狀態(tài)為pi

,Vi

,Ti的氣體。2021/6/12節(jié)流過程（throttlingproces)2021/6/12節(jié)流過程的U和H2021/6/12開始，環(huán)境將一定量氣體壓縮時所作功（即以氣體為體系得到的功）為：節(jié)流過程是在絕熱筒中進行的，Q=0

，所以：U2

-U1

=

DU

=W氣體通過小孔膨脹，對環(huán)境作功為：W1

=

-

p1DV

=

p1V1

(DV

=0

-V1

=

-V1)W2

=

-

p2DV

=

-

p2V2(DV

=V2

-0

=V2

)節(jié)流過程的U和H2021/6/12在壓縮和膨脹時體系凈功的變化應(yīng)該是兩個功的代數(shù)和。W

=W1

+W2

=

p1V1

-

p2V2即U2

-U1

=

p1V1

-

p2V2節(jié)流過程是個等焓過程。移項U2

+

p2V2

=U1

+

p1V1H2

=

H1焦––湯系數(shù)定義：經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度降低。mJ-T

>0J-THm

=

(

?T

)?pmJ-T

稱為焦-湯系數(shù)（Joule-Thomson

coefficient),它表示經(jīng)節(jié)流

過程后，氣體溫度隨壓力的變化率。mJ-T

是體系的強度性質(zhì)。因為節(jié)流過程的dp

<0

,所以當(dāng)：mJ-T<0

經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度升高。mJ-T=0

經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度不變。2021/6/12轉(zhuǎn)化溫度（inversion

temperature)-湯實驗，溫度不變。當(dāng)mJ-T=0

時的溫度稱為轉(zhuǎn)化溫度，這時氣體經(jīng)焦在常溫下，一般氣體的mJ-T

均為正值。例如，空氣的mJ-T=0.4

K/101.325

kPa

，即壓力下降101.325

kPa

，氣體溫度下降0.4

K。但

H2和

He等氣體在常溫下，

mJ-T

<

0，經(jīng)節(jié)流過程，2021/6/12溫度反而升高。若降低溫度，可使它們的mJ-T>0

。等焓線（isenthalpic

curve)為了求

mJ-T

的值，必須作出等焓線，這要作若干個節(jié)流過程實驗。如此重復(fù)，得到若干個點，將點連結(jié)就是等焓線。實驗1，左方氣體為p1T1

，經(jīng)節(jié)流過程后終態(tài)為

p2T2

，在T-p圖上標(biāo)出1、2兩點。實驗2，左方氣體仍為

p1T1

，調(diào)節(jié)多孔塞或小孔大小，使終態(tài)的壓力、溫度為

p3T3

，這就是T-p圖上的點3。2021/6/12等焓線（isenthalpic

curve)2021/6/12顯然，在點3左側(cè)，等焓線（isenthalpic

curve)在點3右側(cè)，mJ-TmJ-T>

0<

0在點3處，。mJ-T=

0在線上任意一點的H度壓力下的mJ-T

值。切線(

?T

)

，就是該溫?p2021/6/12轉(zhuǎn)化曲線（inversioncurve)在虛線以左，mJ-T

>

0，是致冷區(qū)，在這個區(qū)內(nèi)，可以把氣體液化；虛線以右，mJ-T

<

0

，是致熱區(qū)，氣體通過節(jié)流過程溫度反而升高。選擇不同的起始狀態(tài)p1T1

，作若干條等焓線。將各條等焓線的極大

值相連，就得到一條虛線，將T-p圖分成兩個區(qū)域。2021/6/12轉(zhuǎn)化曲線（inversioncurve)2021/6/12轉(zhuǎn)化曲線（inversioncurve)顯然，工作物質(zhì)（即筒內(nèi)的氣體）不同，轉(zhuǎn)化曲線的T,p區(qū)間也不同。例如，N2的轉(zhuǎn)化曲線溫度高，能液化的范圍大；而H2

和He

則很難液化。2021/6/12轉(zhuǎn)化曲線（inversioncurve)2021/6/12p

TdH

=

(

?H

) dT

+

(

?H

)

dp?T

?p對定量氣體，

H

=

H

(T

,

p)決定μJ-T值的因素經(jīng)過Joule-Thomson實驗后，dH

=

0

，故：T(

?H

)?T

?p(

)

=

-

?H?p

H(

)?T

pH

J-T(?T

)=

m

,?p?H( )

p

=

Cp?TH

=U

+

pV

,J-T2021/6/12pT]

/C?(U

+

pV)m

=-[?p[]

}TT={-(

)

}+{-

1

?(

pV

)

C

p

?p

1

?UC

p

?pmJ-T值的正或負(fù)由兩個括號項內(nèi)的數(shù)值決定。代入得：第一項

{-

1

(?U

)T

}?

0C

p

?pJ-TT

Tppm

={

-

1

(

?U

) }

+{-

1

[

?(

pV

)]

}C

?pC

?p實際氣體第一項大于零，因為p

TC

>

0,

(

?U

)

<

0?p實際氣體分子間有引力，在等溫時，升高壓力，分子間距離縮小，分子間位能下降，熱力學(xué)能也就下降。T2021/6/12理想氣體第一項等于零，因為(?U

)=

0?p決定μJ-T值的因素J-TT

Tppm

={

-

1

(

?U

) }

+{-

1

[

?(

pV

)]

}C

?pC

?p理想氣體第二項也等于零，因為等溫時pV=常數(shù)，所以理想氣體的

mJ-T

。=

0TC

p

?p{-

1

[?（pV

)]

}第二項可從pV-p等溫線上求出，這種等溫線由氣體自身的性質(zhì)決定。2021/6/12T?p實際氣體

第二項的符號由[

?（pV

)]

決定，其數(shù)值決定μJ-T值的因素實際氣體的pV-p等溫線273

K時H2

和

CH4

的pV-p等溫線，如圖所示。1.

H2T>

0?p[

?（pV

)]要使

mJ-T

>

0

，必須降低溫度。則第二項小于零，而且絕對值比第一項大，所以在2021/6/12273

K時，H2的

mJ-T

<

0

。實際氣體的pV-p等溫線2.

CH4T?p在（1）段，[?（pV

)]J-T<

0

，所以第二項大于零，m

>

0

；，2021/6/12的符號決定于第一、二項的絕對值大小。T>

0?p第二項小于零，mJ-T在（2）段，[?（pV

)]通常，只有在第一段壓力較小時，才有可能將它液化。T2021/6/12將(

?U

)

稱為內(nèi)壓力，即：?V實際氣體的DH

和DU內(nèi)壓力（internal

pressure)實際氣體的DU

不僅與溫度有關(guān)，還與體積（或壓力）有關(guān)。dU

=p內(nèi)dVp

=

(?U

)T?V內(nèi)因為實際氣體分子之間有相互作用，在等溫膨脹時，可以用反抗分子間引力所消耗的能量來衡量熱力學(xué)能的變化。van

der

Waals

方程如果實際氣體的狀態(tài)方程符合van

der

Waals

方程,則可表示為：mmV

2(

p

+

a

)(V

-

b)

=

RTm體積校正項，是氣體分子占有的體積。2021/6/12式中a

/V

2

是壓力校正項，即稱為內(nèi)壓力；b

是van

der

Waals

方程mV

2p

=

(

?U

)=

a?V內(nèi)

TV

T?T

?V等溫下，實際氣體的dU

,dH

不等于零。mmV

2dH

=

a

dV

+

D(

pV

)設(shè)

U

=

U

(T

,V

)mVV

2dU

=

(

?U

) dT

+(

?U

)

dV

=

C

dT

+

a

dV當(dāng)

dT

=

0m2021/6/12V

2dU

=

a

dV1.8

熱化學(xué)反應(yīng)進度等壓、等容熱效應(yīng)熱化學(xué)方程式2021/6/12壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)進度（extent

of

reaction

）20世紀(jì)初比利時的Dekonder引進反應(yīng)進度x

的定義為：nBn

-

nx

=

B

B,0n

B2021/6/12dx

=

dnBnB,0

和nB

分別代表任一組分B

在起始和t

時刻的物質(zhì)的量。nB是任一組分B的化學(xué)計量數(shù)，對反應(yīng)物取負(fù)值，對生成物取正值。設(shè)某反應(yīng)n

D

D

+n

E

E

+fi

n

F

F

+nG

G

+t

=

0,x

=

0t

=

t,x

=

xnD,0nDnE,0nEnF,0

nG,0nF

nGx

單位：mol反應(yīng)進度（extent

of

reaction

）引入反應(yīng)進度的優(yōu)點：在反應(yīng)進行到任意時刻，可以用任一反應(yīng)物或生成物來表示反應(yīng)進行的程度，所得的值都是相同的，即：nD

nE

nF

nGdx

=

dnD=

dnE

=

dnF

=

dnG=221

122H

+

Cl

=

HClH2

+

Cl2

=

2HCl反應(yīng)進度被應(yīng)用于反應(yīng)熱的計算、化學(xué)平衡和反應(yīng)速率的定義等方面。注意：應(yīng)用反應(yīng)進度，必須與化學(xué)反應(yīng)計量方程相對應(yīng)。例如：當(dāng)x

都等于1

mol

時，2021/6/12兩個方程所發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量顯然不同。等壓、等容熱效應(yīng)等容熱效應(yīng)QV

反應(yīng)在等容下進行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為QV,如果不作非膨脹功，

QV

,氧彈量熱計中=

DrU測定的是QV

。Qp

=Dr

H

。2021/6/12為Qp

，如果不作非膨脹功，則反應(yīng)熱效應(yīng)

當(dāng)體系發(fā)生反應(yīng)之后，使產(chǎn)物的溫度回到反應(yīng)前始態(tài)時的溫度，體系放出或吸收的熱量，稱為該反應(yīng)的熱效應(yīng)。等壓熱效應(yīng)

Qp

反應(yīng)在等壓下進行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)等壓、等容熱效應(yīng)Qp與QV

的關(guān)系Qp

=

QV

+

DnRT當(dāng)反應(yīng)進度為1

mol

時：Dr

Hm

=

DrUm

+

nB

RTB式中Dn是生成物與反應(yīng)物氣體物質(zhì)的量之差值，并假定氣體為理想氣體。2021/6/12Dr

H

=

DrU

+

DnRT或等壓、等容熱效應(yīng)(1)等壓Dr

H1

=Qp

fi反應(yīng)物T1

p1V1生成物（2）等容DrU2

=

QVDr

H

2T1

p2V12021/6/12Qp

與QV

的關(guān)系的推導(dǎo)T1

p1V2（3）D

rH

3生成物等壓、等容熱效應(yīng)(1)等壓Dr

H1

=Qp

fi反應(yīng)物T1

p1V1生成物T1

p2V1（2）等容DrU2

=

QVr

2D

HT1

p1V2（3）D

rH

3生成物Dr

H1

=

Dr

H

2

+

Dr

H

3=

DrU

2

+

D(

pV

)2

+

Dr

H

3對于理想氣體，Dr

H3

=

0,D(

pV

)2

=

DnRT所以：2021/6/12Dr

H

=

DrU

+DnRTQp

=

QV

+DnRT熱化學(xué)方程式表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式稱為熱化學(xué)方程式。因為U,H的數(shù)值與體系的狀態(tài)有關(guān)，所以方程式中應(yīng)該注明物態(tài)、溫度、壓力、組成等。對于固態(tài)還應(yīng)注明結(jié)晶狀態(tài)。例如：298.15

K時$

$

$H2

(g,p

)

+

I2

(g,p

)

=

2HI(g,

p

)r

mD

H

$

(298.15

K)

=

-51.8

kJ

mol-1式中：2021/6/12表示反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時，在298.15

K，反應(yīng)進度為1

mol

時r

mD

H

$

(298.15

K)的焓變。

p

代表氣體的壓力處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。熱化學(xué)方程式焓的變化反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)進度為1

mol反應(yīng)（reaction）D

H

$

(298.15

K)r

m反應(yīng)溫度2021/6/12熱化學(xué)方程式反應(yīng)進度為1

mol

，表示按計量方程反應(yīng)物應(yīng)全部作用完。若是一個平衡反應(yīng)，顯然實驗所測值會低于計算值。但可以用過量的反應(yīng)物，測定剛好反應(yīng)進度為1

mol

時的熱效應(yīng)。反應(yīng)進度為1

mol

，必須與所給反應(yīng)的計量方程對應(yīng)。若反應(yīng)用下式表示，顯然焓變值會不同。1

H (g,

p$

)

+

1

I (g,

p$

)

=

HI(g,

p$

)2

2

2

22021/6/12壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)隨著學(xué)科的發(fā)展，壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)有不同的規(guī)定：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)用符號“

”表示， 表示壓力標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。p$最老的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為

1

atm1985年GB規(guī)定為

101.325

kPa1993年GB規(guī)定為1·105Pa。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的變更對凝聚態(tài)影響不大，但對氣體的熱力學(xué)數(shù)據(jù)有影響，要使用相應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)表。2021/6/12壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：壓力為p$

的理想氣體，是假想態(tài)。固體、液體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：壓力為p$

的純固體或純液體。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不規(guī)定溫度，每個溫度都有一個標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。一般298.15K時的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)數(shù)據(jù)有表可查。為方便起見，298.15

K用符號 表示。2021/6/121.9 赫斯定律（Hess’s

law）利用容易測定的反應(yīng)熱來計算不容易測定的反應(yīng)熱。2021/6/121840年，根據(jù)大量的實驗事實赫斯提出了一個定律：反應(yīng)的熱效應(yīng)只與起始和終了狀態(tài)有關(guān)，與變化途徑無關(guān)。不管反應(yīng)是一步完成的，還是分幾步完成

的，其熱效應(yīng)相同，當(dāng)然要保持反應(yīng)條件（如溫度、壓力等）不變。應(yīng)用：對于進行得太慢的或反應(yīng)程度不易控制而無法直接測定反應(yīng)熱的化學(xué)反應(yīng)，可以用赫斯定律，赫斯定律例如：求C(s)和O2

(g)生成CO(g)的反應(yīng)熱。（2）已知：（1）

C(s)

+O

2

(g)=CO

2

(g)Dr

H

m,12

212CO(g)

+

O (g)

=

CO

(g)r

m,2D

H則（1）-（2）得（3）2021/6/12221

O（3）

C(s)

+r

m,3(

g)

=

CO(g)

D

HDr

H

m,3

=

Dr

H

m,1

-

Dr

H

m,21.10

幾種熱效應(yīng)化合物的生成焓離子生成焓燃燒焓溶解熱稀釋熱2021/6/12化合物的生成焓沒有規(guī)定溫度，一般298.15

K時的數(shù)據(jù)有表可查。生成焓僅是個相對值，相對于穩(wěn)定單質(zhì)的焓值等于零。2021/6/12標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（standard

molar

enthalpy

of

formation）在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度時，由最穩(wěn)定的單質(zhì)合成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下一摩爾物質(zhì)的焓變，稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，用下述符號表示：D

H

$f

m（物質(zhì)，相態(tài)，溫度）化合物的生成焓2021/6/12例如：在298.15

K時221212H

(g,p

)+Cl

(g,p

)

=

HCl(g,p

)$$

$D

H

$

(298.15

K)

=

-92.31

kJ

mol-1r

m這就是HCl(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：mfD

H

$

(HCl,g,298.15

K)

=

-92.31

kJ

mol-1反應(yīng)焓變?yōu)椋夯衔锏纳伸?021/6/12{

}

{}r

mf

m

f

m(C)

+

3D

H

(D)

-

2DH

(A)

+

D

H

(E)D

H

$

=

D

H$

$f

m

f

m$$B

f

mBn

D

H

(B)=$nB為計量方程中的系數(shù)，對反應(yīng)物取負(fù)值，生成物取正值。2A

+

E

=

C

+

3D利用各物質(zhì)的摩爾生成焓求化學(xué)反應(yīng)焓變：在標(biāo)準(zhǔn)壓力p$

和反應(yīng)溫度時（通常為298.15

K）自鍵焓估算生成焓一切化學(xué)反應(yīng)實際上都是原子或原子團的重新排列組合，在舊鍵破裂和新鍵形成過程中就會有能量變化，這就是化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)。鍵的分解能將化合物氣態(tài)分子的某一個鍵拆散成氣態(tài)原子所需的能量，稱為鍵的分解能即鍵能，可以用光譜方法測定。顯然同一個分子中相同的鍵拆散的次序不同，所需的能量也不同，拆散第一個鍵花的能量較多。鍵焓在雙原子分子中，鍵焓與鍵能數(shù)值相等。在含有若干個相同鍵的多原子分子中，鍵焓是若干個相同鍵鍵能的平均值。2021/6/12自鍵焓估算生成焓2021/6/12則O-H（g）的鍵焓等于這兩個鍵能的平均值H2

O(g)

=

H(g)+OH(g)OH(g)

=

H(g)+O(g)-1Dr

Hm

(1)

=

502.1

kJ

mol-1Dr

Hm

(2)

=423.4

kJ

mol例如：在298.15

K時，自光譜數(shù)據(jù)測得氣相水分子分解成氣相原子的兩個鍵能分別為：-1DHm

(OH,g)

=

(502.1

+

423.4)

kJ

mol

/

2=

462.8

kJ

mol-1自鍵焓估算生成焓2021/6/12美國化學(xué)家L·Pauling假定一個分子的總鍵焓是分子中所有鍵的鍵焓之和，這些單獨的鍵焓值只由鍵的類型決定。這樣，只要從表上查得各鍵的鍵焓就可以估算化合物的生成焓以及化學(xué)反應(yīng)的焓變。顯然，這個方法是很粗略的，一則所有單鍵鍵焓的數(shù)據(jù)尚不完全，二則單鍵鍵焓與分子中實際的鍵能會有出入。離子生成焓2021/6/12因為溶液是電中性的，正、負(fù)離子總是同時存在，不可能得到單一離子的生成焓。所以，規(guī)定了一個目前被公認(rèn)的相對標(biāo)準(zhǔn)：標(biāo)準(zhǔn)壓力下，在無限稀薄的水溶液中，H+的摩爾生成焓等于零。f

mD

H

$

{H+

(￥aq)}

=

0其它離子生成焓都是與這個標(biāo)準(zhǔn)比較的相對值。離子生成焓2021/6/12D

H

$

(HCl,g)

=

-92.30

kJ

mol-1f

m查表得D

H

$

(H+

,￥aq)

=

0f

m規(guī)定：所以：例如：D

H

$

(298

K)

=

D

H

$

(H+

,￥aq)

+

D

H

$

(Cl-

,￥

aq)

-

D

H

$

(HCl,g)sol

m

f

m

f

m

f

m=

-75.14

kJ

mol-1H

2

Ofi

H+

(￥aq)

+Cl-

(￥aq)HCl(g,

p$

)D

H

$

(Cl-

,￥aq)f

m=

-75.14

kJ

mol-1

+(-92.30

kJ

mol-1

)=

-167.44

kJ

mol-1燃燒焓下標(biāo)“c”表示combustion。上標(biāo)“”表示各物均處于標(biāo)準(zhǔn)壓力下。下標(biāo)“m”表示反應(yīng)進度為1

mol時。在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度時，物質(zhì)B完全氧化成相同溫度的指定產(chǎn)物時的焓變稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓（Standard

molar

enthalpy

of

combustion）m2021/6/12用符號Dc

H

$

(物質(zhì)、相態(tài)、溫度)表示。燃燒焓2021/6/12指定產(chǎn)物通常規(guī)定為：H

fi

H2

O(l)N

fi

N2

(g)C

fi

CO2

(g)S

fi

SO2

(g)Cl

fi

HCl(aq)金屬fi

游離態(tài)顯然，規(guī)定的指定產(chǎn)物不同，焓變值也不同，查表時應(yīng)注意。298.15

K時的燃燒焓值有表可查。燃燒焓2021/6/12例如：在298.15

K及標(biāo)準(zhǔn)壓力下：CH3COOH(l)

+

2O2

(g)

=

2CO2

(g)

+

2H2

O(l)r

mD

H

$

=

-870.3

kJ

mol-1D

H

$

(CH

COOH,l,298.15

K)

=

-870.3kJ

mol-1c

m

3則顯然，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓的定義，所指定產(chǎn)物如CO2(g),

H2

O等的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，在任何溫度T時，其值均為零。利用燃燒焓求化學(xué)反應(yīng)的焓變2021/6/12化學(xué)反應(yīng)的焓變值等于各反應(yīng)物燃燒焓的總和減去各產(chǎn)物燃燒焓的總和。r

mB(B,298.15

K)D

H

(298.15

K)

=

-n

D

H$$B

c

m例如：在298.15

K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，有反應(yīng)：(COOH)2

(s)

+

2CH3OH(l)

=

(COOCH

3)2

(s)

+

2H

2

O(l)（A）

（B）

（C）

(D)則Dr

H

$

=

D

H

$

(A)

+

2D

H

$

(B)

-

D

H

$

(C)m

c

m

c

m

c

m用通式表示為：利用燃燒焓求生成焓用這種方法可以求一些不能由單質(zhì)直接合成的有機物的生成焓。2

322C(s)

+

2H (g)

+

1

O (g)

=

CH

OH(l)例如：在298.15

K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下：2021/6/12該反應(yīng)的反應(yīng)焓變就是CH3OH(l)的生成焓，則：D

H

$

(CH

OH,l)

=

D

H

$

(C,s)

+

2D

H

$

(H

,g)f

m

3

c

m

c

m

2-D

H

$

(CH

OH,l)c

m

3溶解熱溶解熱是指溶解過程中的焓變值，通常分為兩種：積分溶解熱：一定的溶質(zhì)溶于一定量的溶劑中所產(chǎn)生的熱效應(yīng)的總和。這個溶解過程是一個溶液濃度不斷改變的過程。由于加入溶質(zhì)量很少，溶液濃度可視為不變。微分溶解熱：在給定濃度的溶液里，加入dn2

溶質(zhì)時，所產(chǎn)生的熱效應(yīng)與加入溶質(zhì)量的比值。用公式表示為：12021/6/122(

)T

,

p,ndndQ稀釋熱2021/6/12稀釋熱也可分為兩種：積分稀釋熱：把一定量的溶劑加到一定量的溶液中所產(chǎn)生的熱效應(yīng)。它的值可以從積分溶解熱求得。1T

,

p,n2dn(

dQ

)它的值無法直接測定，從積分溶解熱曲線上作切線求得。微分稀釋熱：在一定濃度的溶液中加入dn1

溶劑所產(chǎn)生的熱效應(yīng)與加入溶劑量的比值，1.11

基爾霍夫定律反應(yīng)焓變值一般與溫度關(guān)系不大。如果溫度區(qū)間較大,在等壓下雖化學(xué)反應(yīng)相同，但其焓變值則不同。1T2TDr

Hm

(T2)

=

Dr

Hm

(T1

)

+DCp

dT2.

積分式在1858年首先由Kirchoff提出了焓變值與溫度的關(guān)系式，所以稱為Kirchoff定律，有兩種表示形式。p

p?T1.

微分式

[

?(DH

)]

=

DCBpB

p,mn

C

(B)DC

=DCp

也是溫度的函數(shù)，只要將Cp

-T的關(guān)系式代

入，就可從一個溫度時的焓變求另一個溫度下的焓變。2021/6/12如有物質(zhì)發(fā)生相變，就要進行分段積分。1.12

絕熱反應(yīng)絕熱反應(yīng)僅是非等溫反應(yīng)的一種極端情況，由于非等溫反應(yīng)中焓變的計算比較復(fù)雜，所以假定在反應(yīng)過程中，焓變?yōu)榱?，則可以利用狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)，求出反應(yīng)終態(tài)溫度。2021/6/12例如，燃燒，爆炸反應(yīng)，由于速度快，來不及與環(huán)境發(fā)生熱交換，近似作為絕熱反應(yīng)處理，以求出火焰和爆炸產(chǎn)物的最高溫度。1.12

絕熱反應(yīng)2021/6/12求終態(tài)溫度的示意圖設(shè)反應(yīng)物起始溫度均為T1，產(chǎn)物溫度為T2，整個過程保持壓力不變：fF+gGDr

Hm

=0dp

=0,Qp

=0fi(T2

=

x)dD+eE(T1已知)flDr

Hm

(1)Dr

Hm

(2)?(298.15

K)(298.15

K)dD+eEfF+gGDr

Hm(298.15

K)fi1.12

絕熱反應(yīng)根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)Dr

Hm

(1)

+

Dr

Hm

(298.15

K)

+

Dr

Hm

(2)

=

0可由 表值計算2021/6/12Dr

Hm

(298.15K)f

mD

H

(298.15

K)$1298pTDr

Hm

(1)

=C

(反應(yīng)物)dT可求出T2298pDr

Hm

(2)

=C

(生成物)dT從而可求出T2值1.13

熱力學(xué)第一定律的微觀說明2021/6/12

熱力學(xué)能

功

熱

熱和功微觀說明示意圖

熱容

運動自由度

單原子分子的平動能

能量均分原理個能級上，在 能級上的粒子數(shù)為 ，則有：2021/6/12i熱力學(xué)能設(shè)在一個封閉的近獨立子體系(粒子之間相互作用能很少）中，粒子的總數(shù)為N，分布在能量不同的eiieini(1)(2)N

=

niU

=

nieii對（2）式微分，得：i

idU

=

nidei

+

eidni對照宏觀的第一定律，dU

=

dQ

+

dW就可找出Q

和W

與微觀量的對應(yīng)關(guān)系。功dU

=

ni

dei

+

ei

dnii

i

ni

dei

項是各能級上粒子數(shù)不變，能級升高或降低所引i

起的熱力學(xué)能的變化值。根據(jù)物理中的力學(xué)性質(zhì)，在力fx

的作用下，使體系邊界在x

方向上發(fā)生了dx

的位移，則所作的功為：dWx

=fx

dx2021/6/12則總的功為：dW

=

fi

dxii功iii?ef

=?x由于體系與環(huán)境有了功的交換，體系的能量就會變化。物理學(xué)中的能量梯度就是力（力的正、負(fù)號取決于作用的方向），則ini

fidxidW

=當(dāng)粒子的能量坐標(biāo)改變時，環(huán)境對分布在各能級上的ni

個粒子所作的總功為：i=nideii2021/6/12iindx?e=i

?xi熱ei

dni

項代表熱，說明能級保持不變，而各能i級上的粒子數(shù)發(fā)生改變。體系在吸熱時，分布在高能級上的粒子數(shù)增多，在低能級上的粒子數(shù)減少；放熱時，分布在高能級上的粒子數(shù)減少而在低能級上的粒子數(shù)增多。2021/6/12熱和功微觀說明示意圖圖（a）是某熱力學(xué)體系在平衡態(tài)時的正常分布?？v坐標(biāo)表示能量，若干水平線表示能級。2021/6/12橫坐標(biāo)表示粒子數(shù)，能級線段的長短表示粒子數(shù)的多少。熱和功微觀說明示意圖當(dāng)體系吸熱時，高能級上的粒子數(shù)增多，低能級上粒子數(shù)減少，但能級未變，最后分布如紅線所示。體系放熱時，情形剛好相反，如蘭線所示。2021/6/12熱和功微觀說明示意圖當(dāng)環(huán)境對體系作功時，

體系能級升高，而各能級上

的粒子數(shù)未變，如紅線所示，相當(dāng)于分布圖往上平移。當(dāng)體系對外作功時，則分布圖將向下平移。2021/6/12熱容熱力學(xué)能是粒子內(nèi)部能量的總和，主要包括平動(t)、轉(zhuǎn)動(r)、振動(v)、電子(e)和核(n)等能量的總和。V

VC

=

(

?U

)?T所以CV也是各種運動方式所貢獻的總和：CV=

CV

,t

+

CV

,r

+

CV

,v

+

CV

,e

+

CV

,n由于電子和核的能級間隔大，通常溫度下都處于基態(tài)，它們對CV的貢獻一般可以忽略，則CV的表示式為：2021/6/12CV=

CV

,t

+

CV

,r

+

CV

,v定容熱容CV與熱力學(xué)能的關(guān)系為：運動自由度而轉(zhuǎn)動、振動的自由度隨組成分子的原子數(shù)和結(jié)構(gòu)不同而不同。物理學(xué)中把決定物體在空間位置所需的獨立坐標(biāo)數(shù)稱為自由度。對于含n個原子的分子，共有3n個自由度。平動自由度均等于3；2021/6/12運動自由度2021/6/12轉(zhuǎn)動自由度fr振動自由度fv(

fv

=

3n

-

ft

-

fr

)分子種類 平動自由度

ft單原子分子300雙原子分子321線性多原子分子323n-5非線性多原子分子333n-6單原子分子的平動能單原子分子近似可看作剛性球。在直角坐標(biāo)上，它的平動可分解為x,y,z三個方向的運動。在

x

方向的平動能的平均值<

ex

>

為：212xx<

e

>

=m

<

v>根據(jù)氣體分子運動論和Maxwell的速率分布公式，在xx方向的速度平方的平均值

<

v2

>

為：kT2021/6/12m<

v2

>

=x2x<

e

>

=

1

kT所以單原子分子的平動能22yz<e

>

=

1

kT<e

>

=

1

kT同理2et

=

<ex

>

+<ey

>

+<ez

>

=

3kT則單原子分子的總平動能et

為：2021/6/12如果把每一個平方項稱為一個自由度，則能量是均勻地分配在每一個自由度上，這就是經(jīng)典的能量均分原理。能量均分原理經(jīng)典熱力學(xué)中，把每一個方向上的平均能量稱為2一個平方項，它對總能量的貢獻為

1

。kT對能量總的貢獻為kT

。2一個振動自由度，動能和位能各貢獻1

kT

，所以對1

mol單原子氣體分子，則：2021/6/12m,te

=

L

3

kT

=

3

RT2

2CV

,m

=

L

3

k

=

3

R2

2能量均分原理2021/6/12對1

mol雙原子氣體分子em

=em,t

+em,r

+em,v低溫時：m2

2

2e

=

3

RT

+

2

RT

=

5

RT高溫時：em

=

3

RT

+

2

RT

+

RT

=

7

RT2

2

2因為振動能級間