第十一章配合物結(jié)構(gòu)

第十一章配合物結(jié)構(gòu)第一頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期五1.配合物的組成

配合物是Lewis酸堿的加合物，例如[Ag(NH3)2]+是Lwis酸Ag+和Lewis堿NH3的加合物。

形成體與一定數(shù)目的配位體以配位鍵按一定的空間構(gòu)型結(jié)合形成的離子或分子叫做配合物。Lewis酸稱(chēng)為形成體(中心離子)；Lewis堿稱(chēng)為配位體。11.1配合物的基本概念第二頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期五11.2.1配合物的空間構(gòu)型11.2配合物的空間構(gòu)型和磁性11.2.3配合物的磁性11.2.2配合物的異構(gòu)現(xiàn)象第三頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期五

配合物分子或離子的空間構(gòu)型與配位數(shù)的多少密切相關(guān)。直線(xiàn)形平面正方形四面體八面體配位數(shù)246例空間構(gòu)型11.2.1配合物的空間構(gòu)型第四頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期五例

三角形四方錐三角雙錐配位數(shù)35空間構(gòu)型第五頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期五11.2.2配合物的異構(gòu)現(xiàn)象

分子或離子的化學(xué)組成相同而結(jié)構(gòu)不同的現(xiàn)象，稱(chēng)為異構(gòu)現(xiàn)象。具有相同化學(xué)組成但不同結(jié)構(gòu)的分子或離子互稱(chēng)為異構(gòu)體?；楫悩?gòu)體的分子或離子，在化學(xué)和物理性質(zhì)（顏色、溶解度、化學(xué)反應(yīng)、光譜、光學(xué)活性等）上存在程度不同的差別。同分異構(gòu)第六頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期五

原子間連接方式不同引起的異構(gòu)現(xiàn)象

結(jié)構(gòu)異構(gòu)電離異構(gòu)

當(dāng)配合物在溶液中電離時(shí)，由于內(nèi)界和外界配位體發(fā)生交換，生成不同的配離子的異構(gòu)現(xiàn)象叫做電離異構(gòu)。一個(gè)經(jīng)典的例子是紫色的[CoBr(NH3)5]SO4和紅色的[Co(SO4)(NH3)5]Br。這里Br－與SO42－發(fā)生相互交換，配合物外界的離子可用沉淀劑沉淀出來(lái)，例如用AgNO3或BaCl2就可以鑒定出這兩種異構(gòu)體。第七頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期五①[Cr(H2O)6]Cl3②[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O

③[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O例：第八頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期五鍵合異構(gòu)

一種以單齒方式配位的配位體可能含有多種不同配位原子，它與某一金屬離子配位時(shí)，可以用甲配位原子，也可以用乙配位原子。這種由于同一配位體上參與配位的原子不同而產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象叫做鍵合異構(gòu)。例如[Co(NH3)5NO2Cl2]和[Co(NH3)5ONO]Cl2便為一鍵合異構(gòu)體。第九頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期五配位異構(gòu)

含有配位陽(yáng)離子和配位陰離子的配合物鹽中，如果在配位陽(yáng)離子和配位陰離子之間，產(chǎn)生中心離子和配位體“搭配”方式不同時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)配位異構(gòu)現(xiàn)象。例如：

第十頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期五幾何異構(gòu)現(xiàn)象：

按照配體對(duì)于中心離子的不同位置區(qū)分。

順式棕黃色,極性分子

反式淡黃色,非極性分子順式Pt(Ⅱ)配合物顯示治癌活性。cis-[PtCl2(NH3)2]trans-[PtCl2(NH3)2]立體異構(gòu)（空間異構(gòu)）第十一頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期五對(duì)八面體配合物:M(a4b2)型，可存在2種異構(gòu)體:cis-,和trans-.M(a3b3)型，可存在2種異構(gòu)體:fac-,和mer-.面式(fac)經(jīng)式(mer)第十二頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期五2.光學(xué)異構(gòu)體

一種分子，如果不能與它的鏡像疊合，那它們就互稱(chēng)為對(duì)映異構(gòu)體（光學(xué)異構(gòu)體或旋光異構(gòu)體）。這樣的分子也叫手性分子。光學(xué)異構(gòu)體主要限于八面體型的螯合物，很少為四面體型的螯合物。例如

第十三頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期五11.2.3配合物的磁性

物質(zhì)的磁性是指它在磁場(chǎng)中表現(xiàn)出來(lái)的性質(zhì)。一種物質(zhì)是否具有磁性與其內(nèi)部的電子自旋有關(guān)。有未成對(duì)電子的物質(zhì)均為順磁性物質(zhì),若配合物中的電子都是兩兩配對(duì)，則為反磁性物質(zhì)。配合物磁性的大小通常是用磁矩來(lái)表示的，與單電子之間有如下關(guān)系:

式中μ為配合物的磁矩，n為未成對(duì)電子數(shù),μ0為玻爾磁子，是磁矩的單位.有時(shí)用B.M.第十四頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期五舉例：

n012345μ/B.M.01.732.833.874.905.92[Ti(H2O)6]3+Ti3+:3d1μ實(shí)=1.73n=1K3[Mn(CN)6]Mn3+：3d4μ實(shí)=3.18n=2K3[Fe(CN)6]Fe3+3d5

μ實(shí)=2.40n=1第十五頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期五順磁性物質(zhì)在外磁場(chǎng)中顯磁性，在磁天平中增重。NS加磁場(chǎng)第十六頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期五11.3.1價(jià)鍵理論11.3配合物的化學(xué)鍵理論11.3.2晶體場(chǎng)理論第十七頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期五

配合物的價(jià)鍵理論是鮑林將簡(jiǎn)單分子的電子配對(duì)法和雜化軌道理論引入配合物而創(chuàng)立的，這個(gè)理論的核心是中心離子的雜化軌道接受配位原子提供的孤對(duì)電子，形成配位共價(jià)鍵。其主要內(nèi)容如下:1.配離子的中心離子，提供與配位數(shù)相同數(shù)目的空軌道,接受配位體上的孤對(duì)電子形成配位鍵。11.3.1價(jià)鍵理論

換句話(huà)是通過(guò)中心離子的空軌道與配位離子孤對(duì)電子充滿(mǎn)的軌道相互重疊而成的。第十八頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期五形成配合物必須具備兩個(gè)條件:a.中心離子(或形成體)必須有空的價(jià)軌道。b.配位體必須有未成鍵的孤對(duì)電子。2.為了增加成鍵能力，中心離子用能量相近的空軌道雜化，以雜化后的空軌道來(lái)接受配位體的孤對(duì)電子形成配合物，使得配合物具有一定的空間構(gòu)型，因此，配合物的空間構(gòu)型，配位數(shù)，穩(wěn)定性主要決定于雜化軌道的數(shù)目和類(lèi)型。

配合物中心離子的雜化除了前面已經(jīng)介紹過(guò)的sp,sp2sp3雜化類(lèi)型外，在配合物中還有d軌道參與的雜化，如d2sp3、sp3d2、dsp2等雜化類(lèi)型。第十九頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期五3.中心離子利用哪些空軌道進(jìn)行雜化，這既和中心離子的電子層結(jié)構(gòu)有關(guān)，又和配位體中配位原子的電負(fù)性有關(guān)，例如，過(guò)渡金屬離子，內(nèi)層的(n—1)d軌道尚未填滿(mǎn),而外層的ns,np,nd是空軌道，它們有兩種利用空軌道雜化的方式。即：可以形成內(nèi)軌型配合物和外軌型配合物。在形成配合物前后，中心離子的未成對(duì)電子數(shù)沒(méi)有發(fā)生變化的配合物稱(chēng)為外軌型配合物；在形成配合物前后，中心離子的未成對(duì)電子數(shù)發(fā)生變化的配合物稱(chēng)為內(nèi)軌型配合物。第二十頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期五幾個(gè)實(shí)例Ag+(d10)

4d5s5p[Ag(NH3)2]+4dsp5p直線(xiàn)形（1）[Ag(NH3)2]+第二十一頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期五（2）[Zn(NH3)4]2+Zn2+(d10):4p4s3d[Zn(NH3)4]2+3dsp3（正四面體）（3）[Ni(CN)4]2-(平面正方形）Ni2+(d8):4p4s3d4pdsp23d[Ni(CN)4]2-:第二十二頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期五(4)[FeF6]3-和[Fe(CN)6]3-

（正八面體）Fe3+(d5):(=5.88B)4p4s3d4d[FeF6]3-:(=5.88B)3d4dsp3d2[Fe(CN)6]3-:(=2.25B)3d4dd2sp3第二十三頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期五第二十四頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期五Co2+(d7):4p4s3d4d3d4dsp3d2[Co(NH3)6]2+4p4s3d4dd2sp34dCo3+(d6):[Co(NH3)6]3+3d第二十五頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期五根據(jù)以下幾點(diǎn)，可以判斷內(nèi)、外軌型配合物：（1）比較中心離子在形成配合物前后，未成對(duì)電子數(shù)，可以判斷是內(nèi)軌型，還是外軌型。（2）比較中心離子和配合物的磁矩，可以判斷是內(nèi)軌型，還是外軌型。（3）根據(jù)配位原子的電負(fù)性。一般地，配位原子的電負(fù)性（如鹵素、氧等）較大時(shí)，易形成外軌型配合物；配位原子的電負(fù)性較?。ㄈ缣嫉龋┮仔纬蓛?nèi)軌型配合物。第二十六頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期五雜化軌道與配合物的空間幾何構(gòu)型第二十七頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期五對(duì)價(jià)鍵理論的評(píng)價(jià)

很好地解釋了配合物的空間構(gòu)型、磁性、穩(wěn)定性。直觀明了，使用方便。無(wú)法解釋配合物的顏色(吸收光譜)。第二十八頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期五11.3.2晶體場(chǎng)理論

晶體場(chǎng)理論差不多是與價(jià)鍵理論同時(shí)提出的,但是這個(gè)理論幾乎被冷落了二十多年，直到1951年，化學(xué)家運(yùn)用它解釋配位化合物的光譜，獲得了極大的成功之后，才廣泛引起了化學(xué)家的注意。

價(jià)鍵理論認(rèn)為配合物的形成完全是共用電子對(duì),即共價(jià)配位鍵的作用，而完全否認(rèn)了中心離子和配位體之間的靜電作用。

晶體場(chǎng)理論則是在靜電理論的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，因而它認(rèn)為配合物的形成完全是中心離子與配體之間的靜電作用，否認(rèn)了它們之間的共價(jià)因素。第二十九頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期五一、理論要點(diǎn)3.電子在分裂后的d軌道上重新分布，產(chǎn)生額外的穩(wěn)定化能，解釋配位化合物的磁性、顏色和穩(wěn)定性。1.靜電作用模型中心離子和配位體(陰)離子或極性分子之間純粹以靜電作用力鍵合，其間并無(wú)共價(jià)鍵。2.中心離子的d軌道在配位體靜電場(chǎng)的影響下會(huì)發(fā)生分裂，即原來(lái)能量相同的5個(gè)d軌道會(huì)分成兩組以上的能量不同的軌道，分裂的情況主要決定于配位體的空間分布。第三十頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期五二、d軌道的能級(jí)分裂1.八面體場(chǎng)第三十一頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期五第三十二頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期五

軌道分裂后,兩組軌道的能量差值,用△o表示，稱(chēng)之為晶體場(chǎng)分裂能,簡(jiǎn)稱(chēng)分裂能?！鱫的下標(biāo)o表示八面體，它的單位通常為cm－1或kJ·mol－1，一般地△o值可由晶體或液體的光譜數(shù)據(jù)直接求得。顯然△o=10Dq由分裂能的定義，可以得到:2個(gè)eg軌道升高的能量(正值)和3個(gè)t2g軌道降低的能量(負(fù)值)的代數(shù)和為零，即:

第三十三頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期五聯(lián)合解(1)和(2)得:

由此可以看到,在八面體場(chǎng)中eg軌道比平均能量上升了3/5△o。而t2g軌道的能量比平均能量下降了2/5△o。(2)正四面體場(chǎng)

把中心離子放在立方體的中心，立方體的八個(gè)頂角,每隔一個(gè)放一個(gè)配位體,形成正四面體場(chǎng).第三十四頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期五

坐標(biāo)原點(diǎn)為正四面體的中心，三軸沿三邊方向伸展，4個(gè)配體的如圖所示，形成電場(chǎng)。第三十五頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期五第三十六頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期五第三十七頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期五第三十八頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期五

在四面體場(chǎng)中,中心離子d軌道所產(chǎn)生的分裂情況恰好與八面體相反,把能量較高的一組軌道稱(chēng)為t2軌道(包括dxy、dxz、dyz)，而把能量較低的一組軌道稱(chēng)為e軌道（包括和)分裂能用△t表示。

由于四面體場(chǎng)不象八面體場(chǎng)中d軌道與配體迎頭相碰那樣強(qiáng)，所以，其分裂能△t小于△o,計(jì)算表明,當(dāng)金屬離子與配體二者之間的距離也和八面體場(chǎng)一樣時(shí),△t僅為△o的4/9。第三十九頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期五計(jì)算結(jié)果表明：相對(duì)于d軌道平均上升能量而言，t2軌道的能量上升了1.78Dq，e軌道的能量下降了2.67Dq。其它構(gòu)型的配合物在配位體場(chǎng)的影響下，d軌道的能級(jí)也會(huì)發(fā)生不同程度的分裂。解此聯(lián)立方程，得：第四十頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期五第四十一頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期五第四十二頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期五d軌道在不同構(gòu)型的配合物中，分裂的方式和大小都不相同，分裂能除了不同構(gòu)型的配合物,具有不同的數(shù)值外，它還與中心離子的電荷，中心離子所位于的周期，以及配位體的種類(lèi)有關(guān)。（1）中心離子的電荷對(duì)△o值的影響

在其它條件都相同時(shí)，中心離子的電荷越高，△o越大，這里所指的其它條件是配位體相同，且配合物的構(gòu)型相同等。

例如，F(xiàn)e2+

，F(xiàn)e3＋都是八面體配合物且配位體都為水時(shí),Fe3＋,△o=13700cm-1,Fe2+

，△o=10400cm-1

，比Fe3＋少了3300cm-1

第四十三頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期五配體為NH3時(shí),

(2)不同周期的過(guò)渡金屬離子的配合物△值也有差別。一般的有如下順序:第四周期元素<第五周期元素<第六周期元素，且第五周期比第四周期約增加40~50%，第六周期比第五周期約增加20~25%。Co3+和Rh3+(銠,第五周期,第八族),它們的配合物均為八面體，且配體為水時(shí):第四十四頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期五(3)

配位體的影響配位體對(duì)分裂能大小的影響,有以下順序:I－<Br－

<CL－

<－SCN－

<F－尿素CO(NH)2<OH－~O—N=O－(亞硝酸根)<C2O42－<H2O<-NCS－

<EDTA<NH3<en<SO3

2-<聯(lián)吡啶<-NO2－(硝基)<CN－。這個(gè)順序稱(chēng)為“光譜化學(xué)序”

對(duì)于同一金屬離子來(lái)說(shuō)，造成最大△值是CN－

,NO2－等，最小的是I－,Br－

,Cl－等，通常把對(duì)△影響較大的配位體稱(chēng)為強(qiáng)場(chǎng)配體,如前者，而把對(duì)△影響較小的配體稱(chēng)為弱場(chǎng)配體,如后者，位于“光譜化學(xué)序”中間的配體稱(chēng)為中強(qiáng)場(chǎng)配體。第四十五頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期五三、晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能d電子從分裂前的d軌道進(jìn)入分裂后的d軌道所產(chǎn)生的總能量的下降值稱(chēng)為晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能（CFSE）。對(duì)八面體而言：對(duì)四面體而言：第四十六頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期五第四十七頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期五四、晶體場(chǎng)理論的運(yùn)用配合物自旋態(tài)

自旋平行分占兩個(gè)軌道的電子成對(duì)時(shí)克服電子間相互作用所需要的能量稱(chēng)為電子成對(duì)能。常用P來(lái)表示。

電子在分裂后的d軌道上的分布情況,由△和P的大小來(lái)決定,△的影響迫使電子優(yōu)先占據(jù)能量較低的軌道，而P的影響則要求各個(gè)電子盡可能的分占不同的d軌道而保持平行自旋。第四十八頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期五d1[Ti(H2O)6]3+d2[V(H2O)6]3+d3[V(H2O)6]2+(t2g)1(eg)0(t2g)2(eg)0(t2g)3(eg)0

當(dāng)為d4時(shí)，有兩種不同的分布方式：↑＿↑↑↑↑＿↑↑↑↑↑

當(dāng)P>△o表明電子成對(duì)所需要的能量要大于電子填入eg軌道時(shí)的能量，那么電子填入eg軌道，將更有利于配合物的穩(wěn)定，在這種情況下，電子將填入eg軌道采取高自旋態(tài)(b)。其電子排布式為：(t2g)3(eg)1。ab第四十九頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期五

高自旋態(tài)是指電子在分裂后的d軌道中，將盡可能的分占不同的d軌道，且具有最多自旋平行未成對(duì)電子的狀態(tài)。這種高自旋態(tài)的配合物其中心離子在形成配合物前后d電子的排布方式?jīng)]有發(fā)生變化。

當(dāng)P<△o表明電子填入eg軌道所需的能量大于電子成對(duì)能。因而電子進(jìn)入eg軌道所需要的能量較高，這時(shí)電子將填入t2g軌道與其它電子配對(duì),有利于配合物的穩(wěn)定，采取的是低自旋態(tài)(a)。其電子的排布式為：(t2g)4(eg)0

。第五十頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期五

低自旋態(tài)是指電子在分裂后的軌道中，將盡可能先進(jìn)入低能量的軌道，且保持自旋成對(duì)使未成對(duì)電子最少的狀態(tài)。這種配合物的中心離子在形成配合物前后，其d電子在d軌道上的排布方式發(fā)生了較大的變化。Mn3+是d4型離子,它的成對(duì)能P為28000cm-1,當(dāng)形成[Mn(H2O)6]3+時(shí),△o=21000cm-1,當(dāng)形成[Mn(CN)6]3-時(shí),△o=30000cm-1。[Mn(H2O)6]3+是高自旋配合物，其電子排布式為：(t2g)3(eg)1；

而[Mn(CN)6]3-是低自旋配合物，其電子排布式為：(t2g)4(eg)0

。第五十一頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期五例：Co3＋為d6型離子，[Co(CN)6]3-和[CoF6]3-的△o值和P值如下:[Co(CN)6]3-[CoF6]3-△o32200cm3-13000cm3-

Co3＋的成對(duì)能21000cm-121000cm-1

對(duì)d5，d6，d7型離子，所采取的自旋態(tài)同樣用P和△o的相對(duì)大小來(lái)判斷.d5d6d7P<△o(低自旋)(t2g)5(eg)0(t2g)6(eg)0(t2g)6(eg)1P>△o(高自旋)(t2g)3(eg)2(t2g)4(eg)2(t2g)5(eg)2第五十二頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期五∴[Fe(CN)6]3-是低自旋，電子排布式為(t2g)5(eg)0

。

[FeF6]3-是高自旋，其電子排布式為(t2g)3(eg)2。∴[Co(CN)6]3-是低自旋，電子排布式為(t2g)6(eg)0

。[CoF6]3-是高自旋，其電子排布式為(t2g)4(eg)2。Fe3＋為d5型離子，[Fe(CN)6]3-和[FeF6]3-的△o值和P值如下:[Fe(CN)6]3-[FeF6]3-△o35000cm3-13700cm3-

Fe3＋的成對(duì)能30000cm-130000cm-1第五十三頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期五

可以看到凡是強(qiáng)場(chǎng)配位體所形成的配合物，均為低自旋配合物；凡是弱場(chǎng)配體所形成的配合物，均為高自旋配合物。

在八面體配位物中，只有d4

、d5、

d6、

d7

四種離子才有高、低自旋兩種可能的排布，高自旋態(tài)即是△o較小的弱場(chǎng)排列，不夠穩(wěn)定，未成對(duì)電子多、磁矩高。低自旋態(tài)即是△o較大的強(qiáng)場(chǎng)排列，較穩(wěn)定，未成對(duì)電子少、磁矩低。

對(duì)于正四面體配合物，分裂能較小，一般地正四面體配合物只有高自旋狀態(tài)，而沒(méi)有低自旋狀態(tài)。第五十四頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期五第五十五頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期五配合物的穩(wěn)定性1mol氣態(tài)金屬離子與水作用生成1mol水合離子[M(H2O)6]2+時(shí)，所放出的能量稱(chēng)為水合熱：M2+(g)+6H2O[M(H2O)6]2+利用水合熱可以說(shuō)明配合物的穩(wěn)定性。第五十六頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期五第五十七頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期五第五十八頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期五

配合物的穩(wěn)定性可用晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能的大小來(lái)衡量。在相同條件下，晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能愈大，配合物愈穩(wěn)定。

正八面體配合物的晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能的大小與d電子數(shù)的關(guān)系如下:(a)強(qiáng)場(chǎng)：d0＜d1＜d2＜d3

＜d4＜d5＜d6

＞d7＞d8

＞d9＞d10(b)弱場(chǎng):d0＜d1＜d2＜d3

＞d4

＞d5＜d6＜d7＜d8＞d9＞d10第五十九頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期五配合物的顏色d區(qū)金屬離子的配合物，一般都有顏色。有色光或一定波長(zhǎng)的光被物質(zhì)反射就使該物質(zhì)具有顏色。紅色物質(zhì)之所以顯示紅色是由于它反射紅光并吸收藍(lán)光或綠光；而黑色物質(zhì)是能吸收全部可見(jiàn)光。白色物質(zhì)則是反射全部可見(jiàn)光。吸收可見(jiàn)光是由于在構(gòu)成物質(zhì)的分子和原子中的電子躍遷。

晶體場(chǎng)理論認(rèn)為：配合物的d軌道分裂，電子在t2g軌道和eg軌道之間發(fā)生躍遷，是配合物產(chǎn)生顏色的因素之一。第六十頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期五紅橙黃黃綠藍(lán)

綠藍(lán)藍(lán)紫綠780650598580560500490480435380綠紫

紅absorptionapparentcolour第六十一頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期五

電子能吸收光能，從低能量的t2g軌道躍遷到高能量的eg軌道上的現(xiàn)象稱(chēng)為d—d躍遷。而完成這種躍遷所需要的能量正好相當(dāng)于分裂能：

分裂能一般在1.99×10－19~5.96×10－19J(波數(shù)為10000~30000cm－1)范圍內(nèi)，相當(dāng)于可見(jiàn)光的能量(14286~25000cm－1)。第六十二頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期五

例如：[Ti(H2O)6]3+配離子的o=20100cm-1(Ti是d1型離子)。

八面體配合物的顏色與中心離子軌道分裂能的大小有關(guān)，o越大，電子完成d-d躍遷所需要的能量越大，需要吸收可見(jiàn)光區(qū)波長(zhǎng)較短的光，觀察到的是與較短波長(zhǎng)相應(yīng)的互補(bǔ)色；

若o較小，電子完成d-d躍遷所需的能量較小，因而只需吸收可見(jiàn)光區(qū)波長(zhǎng)較長(zhǎng)的光，觀察到的顏色是與較長(zhǎng)波長(zhǎng)相應(yīng)的互補(bǔ)色。第六十三頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期五第六十四頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期五第六十五頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期五11.4.1配位解離平衡和平衡常數(shù)11.4.2配位解離平衡的移動(dòng)11.4配合物的解離平衡第六十六頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期五

標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式為：對(duì)于配體個(gè)數(shù)相同的配位化合物，越大，配位化合物就越穩(wěn)定。11.4.1配位解離平衡和平衡常數(shù)在CuSO4溶液中加入過(guò)量氨水，有深藍(lán)色的[Cu(NH3)4]2+生成:第六十七頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期五其標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式為：配位合的穩(wěn)定性除了用標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)表示以外，也可以用標(biāo)準(zhǔn)不穩(wěn)定常數(shù)表示。例如，[Cu(NH3)4]2+的解離平衡為：越大，平衡時(shí)中心原子和配體的濃度越大，配位合越易離解，其穩(wěn)定性就越低。同一配合物的標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)不穩(wěn)定常數(shù)之間的關(guān)系是：第六十八頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期五

配合物的形成和解離是分步進(jìn)行的。例如：稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)，且有：第六十九頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期五配合物的解離平衡也是分步進(jìn)行的：稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)逐級(jí)不穩(wěn)定常數(shù)，且有：通式：第七十頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期五例題：室溫下，0.010mol的AgNO3(s)溶于1.0L0.030mol·L-1的NH3·H2O中(設(shè)體積不變)，計(jì)算該溶液中游離的Ag+、NH3和的濃度。

0.01020.010

)L/(mol1xxx-+-平衡濃度-

2

)L/(mol1xxx-變化濃度0.010020.00.030

0)L/(mol1--開(kāi)始濃度解：很大，且c(NH3)大，預(yù)計(jì)生成的反應(yīng)完全，生成了0.010mol·L－1。很小，可略而不計(jì)。723f101.67))(Ag(NH

×=+K(aq))Ag(NH

(aq)2NH

(aq)Ag233+++第七十一頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期五1233Lmol010.0))(Ag(NH)NH(-+==cc16Lmol100.6)Ag(--+×=c672100.6

101.6701000100-×=×=x.x.

010.02010.0

010.00.010≈+≈-xx7f2101.67)2010.0(0.010×==+-Kxxx第七十二頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期五

可見(jiàn)，當(dāng)[H+]，平衡左移，[AlF6]3-解離；[OH-]，平衡右移，[AlF6]3-生成?；瘜W(xué)平衡只是一種相對(duì)的平衡，當(dāng)條件改變時(shí)，原有的平衡會(huì)被打破，產(chǎn)生新的平衡，配合平衡也不例外：M+nLMLn

（1）配位平衡－酸堿平衡共存

Al3++6F-[AlF6]3-

+

6H+6HF總反應(yīng)：Al3++6HF[AlF6]3-+6H+11.4.2配位解離平衡的移動(dòng)第七十三頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期五（2）配位平衡－沉溶平衡共存Ag+

NaClNH3Br-S2O32-I-CN-S2-

可見(jiàn)，沉淀與配合物的轉(zhuǎn)化過(guò)程，其實(shí)質(zhì)也是沉淀劑和配位劑爭(zhēng)奪金屬離子。沉淀的生成和溶解，配合物的生成和破壞，主要取決于沉淀的溶度積和配合物的穩(wěn)定常數(shù)的大小，也與沉淀劑和配位劑濃度的大小有關(guān)。=1.62107AgCl(s)

=1.510-16=1.610-49=1.56×10-10Ag(NH3)2+AgBr(s)=7.7×10-13Ag(S2O32-)23-=2.381013AgI(s)Ag(CN)2-=1.31021=1.31021Ag2S(s)第七十四頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期五[NH3]2(0.050)2＝1.56×10-10×1.62107解得：[NH3]＝0.99mol/L∴

cNH3＝0.99+2×0.050＝1.09mol/L【例】在1L氨水中溶解0.050mol/L的AgCl，問(wèn)氨水的最初濃度是多少？(已知[Ag(NH3)2]+的＝1.62107，AgCl的

=1.56×10-10)x0.0500.050

【解】

AgCl+2NH3Ag(NH3)2++Cl-[NH3]2[Ag(NH3)2+][Cl-]K?＝＝第七十五頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期五【例】計(jì)算AgCl和AgBr在6.0mol·L-1NH3溶液中的溶解度。

(AgBr

的Ksp?=7.7×10-16)【解】

AgCl+2NH3?Ag(NH3)2++Cl-6.0－2sss(6.0－2S)2S2＝1.56×10-10×1.62107

解得：s＝0.30mol·L-1同理，對(duì)AgBr，有：(6.0－2s')2s'2＝7.7×10-16×1.62107解得：s'

＝6.70×10-4mol·L-1[NH3]2[Ag(NH3)2+][Cl-]K?＝＝Ksp?·

第七十六頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期五(3)配離子之間的轉(zhuǎn)化與沉淀之間的轉(zhuǎn)化類(lèi)似，配離子之間的轉(zhuǎn)化反應(yīng)容易向生成更穩(wěn)定配離子的方向進(jìn)行。兩種配離子的穩(wěn)定常數(shù)相差越大，轉(zhuǎn)化就越完全。①Ca2++MgY2-?Mg2++CaY2-K?MgY=108.70，K?CaY=1010.69

[Ca2+][MgY]

[Mg2+][CaY]K?＝＝K?CaY/K?MgY＝1010.69/108.70＝101.99[Pb2+][MgY][Mg2+][PbY]K?＝＝K?PbY/K?MgY＝1018.04/108.70＝109.34②Pb2++MgY2-?Mg2++PbY2-K?PbY＝1018.04第七十七頁(yè)，共八十三頁(yè)，編輯于2023年，星期五③血紅色的[Fe(NCS)]2+中加入NaF反應(yīng)如下：22