分析化學(xué) 酸堿溶液pH的計(jì)算

一、質(zhì)子條件質(zhì)子條件，又稱質(zhì)子平衡方程（Protonbalanceequation）用PBE表示。溶液中得質(zhì)子后產(chǎn)物與失質(zhì)子后產(chǎn)物的質(zhì)子得失的量相等。反映了溶液中質(zhì)子轉(zhuǎn)移的量的關(guān)系。Na2S的[OH-]表達(dá)式NaHCO3的質(zhì)子條件為HAc水溶液分析化學(xué)酸堿溶液pH的計(jì)算Notes：選好質(zhì)子參考水準(zhǔn)。以溶液中大量存在并參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì)為質(zhì)子參考水準(zhǔn)，通常是原始的酸堿組分及水。寫(xiě)出質(zhì)子參考水準(zhǔn)得到質(zhì)子后的產(chǎn)物和失去質(zhì)子后的產(chǎn)物，并將所有得到質(zhì)子后的產(chǎn)物平衡濃度的總和寫(xiě)在等式的一邊，所有失去質(zhì)子后的產(chǎn)物平衡濃度的總和寫(xiě)在等式的另一邊，即得到質(zhì)子條件。在處理多元酸堿時(shí)應(yīng)注意濃度前的系數(shù)。在質(zhì)子條件中不應(yīng)出現(xiàn)作為質(zhì)子參考水準(zhǔn)的物質(zhì)，因?yàn)檫@些物質(zhì)不管失去質(zhì)子或是接受質(zhì)子都不會(huì)生成它本身。分析化學(xué)酸堿溶液pH的計(jì)算Example:寫(xiě)出NH4H2PO4水溶液的質(zhì)子條件式：+H+-H+H+←H2O→OH-

NH4+

→

NH3H3PO4←H2PO4-→HPO42-

→PO43-

[H+]+[H3PO4]=[OH-]+[NH3]+2[PO43-]+[HPO42-]分析化學(xué)酸堿溶液pH的計(jì)算二、pH的計(jì)算（1）強(qiáng)酸（強(qiáng)堿）溶液→強(qiáng)酸溶液

A．最簡(jiǎn)式[H+]=ca（ca≥10-6mol/L）B．近似式（ca<10-6mol/L）分析化學(xué)酸堿溶液pH的計(jì)算（1）強(qiáng)酸（強(qiáng)堿）溶液

→強(qiáng)堿溶液A．最簡(jiǎn)式：[OH-]=cb（cb≥10-6mol/L）B．近似式（cb<10-6mol/L）分析化學(xué)酸堿溶液pH的計(jì)算二、pH的計(jì)算（2）一元弱酸（堿）和多元弱酸（堿）A．最簡(jiǎn)式：（cKa≥10Kw及c/Ka≥105）B．近似式：（cKa≥10Kw及c/Ka<105）（cKa<10Kw及c/Ka≥105）分析化學(xué)酸堿溶液pH的計(jì)算→一元弱堿A．最簡(jiǎn)式：（cKb≥10Kw及c/Kb≥105）B．近似式：（cKb≥10Kw及c/Kb<105）（cKb<10Kw及c/Kb≥105）分析化學(xué)酸堿溶液pH的計(jì)算

→

（3）多元酸（堿）

A．最簡(jiǎn)式：當(dāng)CKa1≥20Kw，C/Ka1≥500B．近似式：當(dāng)CKa1≥10Kw，分析化學(xué)酸堿溶液pH的計(jì)算→(4)強(qiáng)酸與弱酸混合溶液(Camol/LHCl+Cmol/LHAc)A．最簡(jiǎn)式B．近似式[H+]≈ca分析化學(xué)酸堿溶液pH的計(jì)算→（5）兩種弱酸的混合HAcHAKHAHBcHBKHB最簡(jiǎn)式（cHAKHA>>cHBKHB）分析化學(xué)酸堿溶液pH的計(jì)算→（6）兩種弱堿的混合當(dāng)cb1Kb1>>cb2

Kb2）時(shí)分析化學(xué)酸堿溶液pH的計(jì)算→（7）兩性物質(zhì)——酸式鹽

NaHA近似式：（[HA-]≈c，忽略HA-的離解）（[HA-]≈c，cKa2>10Kw忽略HA-和水的離解）最簡(jiǎn)式：（[HA-]≈c，cKa2>10Kwc>10Ka1）分析化學(xué)酸堿溶液pH的計(jì)算→一元弱酸弱堿鹽

近似式：（[HA]=[A-]≈c，忽略HA和A-的離解）（[HA]=[A-]≈c，Ka’≥20Kw，忽略HA、A-和水的離解）最簡(jiǎn)式：（[HA]=[A-]≈C，Ka’≥20Kw，C>20Ka）分析化學(xué)酸堿溶液pH的計(jì)算→多元酸的鹽(NH4)2CO3、(NH4)2S最簡(jiǎn)式：分析化學(xué)酸堿溶液pH的計(jì)算→HAc+NaF，H3BO3+NaAc的混合液近似式：最簡(jiǎn)式：當(dāng)KHAcCHAc≥20Kw，CF-≥20KHF時(shí)，分析化學(xué)酸堿溶液pH的計(jì)算→緩沖溶液（1）緩沖溶液的緩沖原理能夠抵抗外加少量酸、堿或加水稀釋，而本身的pH基本保持不變的溶液稱為緩沖溶液。常見(jiàn)的緩沖溶液由：弱酸及其共軛堿、弱堿及其共軛酸、多元弱酸的酸式鹽及其次級(jí)鹽等組成。HAc-NaAc、NH4+-NH3、H3PO4-NaH2PO4、NaH2PO4-Na2HPO4、NaHCO3-Na2CO3分析化學(xué)酸堿溶液pH的計(jì)算→緩沖溶液（2）緩沖溶液的pH計(jì)算HAcH++Ac-起始(mol·dm-3

)ca0cb

平衡(mol·dm-3

)ca－c(H+)

c(H+)cb+c(H+)

由于弱酸HA的解離程度較弱，且體系中有較大量的A-存在，抑制HA的離解使ca－c(H+)≈ca

、cb

+c(H+)≈cb

分析化學(xué)酸堿溶液pH的計(jì)算分析化學(xué)酸堿溶液pH的計(jì)算分析化學(xué)酸堿溶液pH的計(jì)算→緩沖溶液(3)緩沖溶液的選擇和配制適當(dāng)提高共軛酸堿對(duì)的濃度0.1~1mol·dm-3

保持共軛酸堿對(duì)的濃度接近，即ca

/cb

=1∶1

緩沖范圍

pH=pKa±1

常用緩沖體系中弱酸的pKa與緩沖范圍

例題6

下一節(jié)例題-~5

分析化學(xué)酸堿溶液pH的計(jì)算常用緩沖體系中弱酸的pKa與緩沖范圍分析化學(xué)酸堿溶液pH的計(jì)算計(jì)算0.10mol·dm-3HAc溶液的pH值解：∴pH=2.89

例題2已知Ka(HAc)=1.76×10–5，分析化學(xué)酸堿溶液pH的計(jì)算計(jì)算0.10mol·dm－3NaAc溶液的pH值解：∴pOH=-lgc(OH-

)=5.1∴pH=14-pOH=14-5.1=8.9

Ac-

+H2OHAc

+OH-

HAcH

++Ac-∴Ac-的Kbθ=1.0×10-14/1.76×10-5=5.68×10-10∵c（Ac-

）/Kbθ=0.10/5.68×10–10=1.7×108＞400例題3Kaθ

×Kbθ

=c(H+)·c(OH-

)=Kwθ=1.0×10-14分析化學(xué)酸堿溶液pH的計(jì)算計(jì)算0.10mol·dm－3Na2CO3溶液的pH值解：∴pOH=-lg(4.2×10-3）=2.4∴pH=14-pOH=14-2.4=11.6

CO32-+H2OHCO3-

+OH-

例題4分析化學(xué)酸堿溶液pH的計(jì)算計(jì)算將10.0ml0.2000mol·dm-3HAc和5.5ml0.2000mol·dm-3NaOH溶液混合后溶液的pH值(pKa

=4.75)解：cb=0.200×5.5/15.5=0.071（mol·dm-3） ca=(10.0×0.200-5.5×0.200）/15.5=0.058（mol·dm-3）∴pH=4.84例題5分析化學(xué)酸堿溶液pH的計(jì)算需要pH=4.1的緩沖溶液，分別以HAc+NaAc和苯甲酸+苯甲酸鈉（HB+NaB）配制。試求c(NaAc)/c(HAc)

和c(HB)/c(NaB)的值。若相關(guān)組分的濃度都為0.1mol·dm-3，哪種緩沖溶液更好？例題6解：欲配制pH=4.1的緩沖溶液，應(yīng)選用pKa與pH接近