玻璃成型缺陷

關(guān)于玻璃成型缺陷第1頁，講稿共40頁，2023年5月2日，星期三

玻璃帶

錫槽壁冷卻水包扒灰箱25ft18ft1050oC

熱端850oC再加熱

593oC出口端750oC錫槽中段第2頁，講稿共40頁，2023年5月2日，星期三錫的物理性質(zhì)

純凈的錫的熔點是232℃，沸點為2270℃，在600～1050℃的溫度范圍內(nèi)錫具有較低的熔點和較高的沸點，較低的飽和蒸汽壓，同時還具有較大的密度和容易還原的性質(zhì)，以及錫液與玻璃液之間具有較大的浸潤角（175°）幾乎完全不浸潤等性質(zhì)，錫用來作為玻璃成形的良好載體。第3頁，講稿共40頁，2023年5月2日，星期三錫的化學(xué)性質(zhì)錫有三種晶形：正方晶格的α晶形和β晶形，六方晶格的γ晶形。溫度和雜質(zhì)的影響都會促使晶形的轉(zhuǎn)變，最終有可能造成錫液的進一步惡化，從而給玻璃帶來更大的污染。錫的晶形轉(zhuǎn)變?nèi)缦拢?/p>

α-Sn＝

β-Sn＝

r-Sn通常，錫以β晶形存在，外觀呈銀白色，常溫密度7.3g/cm3。錫的原子序數(shù)50，其外層有四個電子，可以形成穩(wěn)定的四價化合物和不穩(wěn)定的二價化合物。第4頁，講稿共40頁，2023年5月2日，星期三錫槽中兩大污染循環(huán)和三種化合物三種化合物：氧化亞錫（SnO）、氧化錫（SnO2）和硫化亞錫（SnS）兩大污染循環(huán)：1、氧污染循環(huán)2、硫污染循環(huán)第5頁，講稿共40頁，2023年5月2日，星期三錫槽中錫化合物的性質(zhì)

1、氧化錫SnO2，密度6.7～7.0g/cm3，熔點2000℃，高溫時的蒸汽壓非常小，不溶于錫液，正常生產(chǎn)時在錫槽的溫度條件下為固體，往往以浮渣形式出現(xiàn)在低溫區(qū)的液面上，通常浮渣都聚集在靠近出口端。如果氧化嚴(yán)重，浮渣會延伸很長，容易形成玻璃板下表面劃傷。

2、氧化亞錫SnO，熔點為1040℃，沸點為1425℃，固體為藍黑色粉末，能溶解于錫液中，SnO的分子一般為其聚合物（SnO）x形式。在中性氣氛中SnO只有在1040℃以上才是穩(wěn)定的，1040℃以下會發(fā)生分解反應(yīng)。在錫槽的還原性氣氛中SnO可以存在，它往往溶解于錫液中和以蒸汽形式存在于氣氛中。

3、硫化亞錫SnS，密度5.27g/cm3，固體為藍色晶體，熔點為865℃，沸點為1280℃，具有較大的蒸汽壓，800℃時為81.3Pa，正常生產(chǎn)時，在高溫區(qū)易揮發(fā)進入氣氛，低溫區(qū)易凝聚滴落。第6頁，講稿共40頁，2023年5月2日，星期三錫槽中的氧污染循環(huán)氧的污染主要來源于氣氛中的微量氧和水蒸汽以及從錫槽縫隙漏入和擴散的氧。在錫槽工況下，它們使錫氧化成SnO和SnO2浮渣，SnO溶解于錫液和揮發(fā)進入氣氛，并在頂蓋、水包處冷凝、聚集而落到玻璃表面。另外，玻璃本身也是一個污染源，玻璃中的氧部分進入錫液，同樣會使錫氧化，玻璃的上表面會有水蒸汽進入氣氛，增加了氣氛中的氧化氣氛。第7頁，講稿共40頁，2023年5月2日，星期三浮法錫槽系統(tǒng)中的氧來自板帶的硫酸根、水分等

保護氣體中的水分漏入錫槽的氧錫槽氣氛中的水分一氧化碳?xì)馀?/p>

玻璃中的錫氧化亞錫蒸汽氧化錫(灰渣)表面霜霧上表面斑點下表面缺陷錫液中的氧上表面

+H2+H2下表面

+

Sn+Sn+石墨(碳)+Na+耐火材料

飽和

+H2錫石+O2下表面霧濁+Fe(錫液中的鐵))耐火材料上的釉膜第8頁，講稿共40頁，2023年5月2日，星期三錫槽中的氧污染循環(huán)錫液錫灰SnO(g)+H2=Sn+H2O

錫槽N2+H2作用heatDH10500C5900C出氣孔第9頁，講稿共40頁，2023年5月2日，星期三氧在錫液中的溶解DatatakenfromT.N.BelfordandC.BAlcock1101001000100011001200130014001500160017001800T溫度oC百萬分之（體積）氧的濃度(ppm)溫度OC第10頁，講稿共40頁，2023年5月2日，星期三氧在錫液中不同溫度下溶解度氧在錫液中的溶解度隨溫度而改變，其關(guān)系見表：從上表中可以看出，高溫時氧的溶解度很大，低溫時氧的溶解度急劇減少。如果在高溫區(qū)一旦漏入過多氧氣，氧溶解于錫液中與錫反應(yīng)生成氧化亞錫（存在4SnO==Sn+Sn3O4的平衡，1040℃以下SnO不穩(wěn)定），這樣就極易造成錫液的大面積污染。第11頁，講稿共40頁，2023年5月2日，星期三錫槽中的硫污染循環(huán)硫的污染主要由玻璃帶入，一是來源于玻璃組分及熔窯氣氛，再者來源于錫槽出口處的二氧化硫處理玻璃下表面技術(shù)。在錫槽工況下，玻璃的上表面以H2S形式釋放進入氣氛，在玻璃下表面硫進入錫液被氧化成SnS，氣氛中的H2S與錫反應(yīng)生成SnS，這些SnS溶于錫液并部分揮發(fā)進入氣氛中，SnS蒸汽同樣使玻璃產(chǎn)生錫缺陷。這是硫的污染循環(huán)第12頁，講稿共40頁，2023年5月2日，星期三在浮法錫槽系統(tǒng)里的硫錫槽氣氛中的H2S板帶上的錫(上表面斑點)+H2冷凝沉積在槽頂、水包等上面物理機械作用+Sn+H2+H2上表面配合料里的Na2SO4玻璃中的硫化合物下表面+Sn燃料里的“硫”錫液中的SnS氣氛中的硫化亞錫(SnS)O2錫石第13頁，講稿共40頁，2023年5月2日，星期三錫槽中的硫污染循環(huán)錫液硫磺SnS(g)+H2=Sn+H2S

錫槽N2+H2作用heatDH10500C5900C出氣孔第14頁，講稿共40頁，2023年5月2日，星期三不同溫度的SnS蒸汽壓力

從SnS的蒸汽壓力表中可以看出，SnS在錫槽玻璃成型溫度下極易揮發(fā)。且在溫度低于870℃時，其揮發(fā)物就冷凝為黑色固體,在錫槽內(nèi)冷端面處聚集。在錫槽還原氣氛下，SnS和H2易發(fā)生如下反應(yīng)：

SnS+H2==Sn（液）+H2S第15頁，講稿共40頁，2023年5月2日，星期三污染物來源

錫槽內(nèi)通過一定數(shù)量的N2+H2保護氣體以保證錫液免受污染，然而錫液受污染是不可能被完全消除的。這是由于錫槽還未做到完全密封，同時生產(chǎn)工藝要求錫槽設(shè)有許多操作孔洞，在生產(chǎn)調(diào)節(jié)過程中要打開操作孔，槽內(nèi)外氧分壓的巨大差距使得氧氣源源不斷地通過這些孔洞進入錫槽污染錫液。其次，玻璃液本身也給錫液帶來不少有害物，如CO2、SO2、O2等，這些氣體同樣給錫液帶來嚴(yán)重的污染。第16頁，講稿共40頁，2023年5月2日，星期三解決氧、硫循環(huán)污染的綜合措施一、錫槽密封。二、減少錫液氧(硫)化的措施：錫液中加入微量化學(xué)元素堿金屬及堿土金屬元素如:鋰、鈉、鉀、鈣、鋇、鎂等,元素周期表中第四、第五周期的:鈦、釩、鉻、錳、鐵、鋅、鋯、鈮等金屬元素及硅、碳等均可作為微量化學(xué)元素添加劑。第17頁，講稿共40頁，2023年5月2日，星期三錫液流錫液流系統(tǒng)：錫槽內(nèi)的溫度大約在1100～600℃之間，首尾之間存在450℃左右的溫差，這種溫差造成的錫液對流使上層錫液向低溫區(qū)流動、同時下層錫液流向高溫區(qū)。玻璃帶的運動也帶動錫液向下游流動，向上游的返流主要集中在板邊外側(cè)。與玻璃帶引起的液流相比，溫差液流強度很弱。這兩種錫液對流統(tǒng)稱為“自然液流”。第18頁，講稿共40頁，2023年5月2日，星期三

三、控制錫液流系統(tǒng)：為控制玻璃帶在錫槽內(nèi)引起污染，在設(shè)計錫槽時應(yīng)充分考慮有益的自然液流，同時采用液流強制調(diào)控裝置來控制錫液流動。目前，國內(nèi)液流調(diào)控裝置分為被動式和主動式兩類。被動式錫液控制裝置主要有槽底活動擋坎、側(cè)面活動擋坎等。主動式液流控制直流電機。四、出口端控制：1#擋簾盡量低，擋簾處密封，過度輥石墨。出口段接有氮氣入口，形成非氧化性氣氛等第19頁，講稿共40頁，2023年5月2日，星期三

五、保護氣體系統(tǒng)：適量的保護氣體量，和盡量高的氣體純度量和純度對玻璃板面質(zhì)量有非常重要的影響。氮氣和氫氣從氮氫站輸出后，經(jīng)過管道和配氣系統(tǒng)使氮氫氣按不同比例送到各個部位。氮氣除了與氫氣混合外，還用于放散調(diào)節(jié)，各種器具的氣冷，所以用量更多。如果保護氣的純度和量不足會造成板面上光畸變點增多，錫點，錫印或者沾錫等缺陷增多，過多則也能形成霧點等缺陷，而過多的保護氣在錫槽內(nèi)的流動方式對玻璃的表面張力也有影響，從而造成玻璃帶厚薄不均。第20頁，講稿共40頁，2023年5月2日，星期三常見缺陷以及解決辦法

常見缺陷有錫石、錫點（頂錫）、光畸變點（脫落物）、粘錫、虹彩、霧點、氣泡等，除氣泡之外的可統(tǒng)稱為錫缺陷第21頁，講稿共40頁，2023年5月2日，星期三錫石

錫石的外觀呈白色或灰白色，在玻璃板中一般偏于上表面，主要成分為SnO2。它往往聚集在流道側(cè)壁、閘板前后、橋磚表面等部位，聚集到一定程度或流量、溫度、氣流等變化就會落在玻璃液面上形成錫石。物理形態(tài)可以判斷來源：如果結(jié)石的上表面有玻璃覆蓋，在顯微鏡下觀察成針狀，則來自閘板的上游，流液道區(qū)域。如錫結(jié)石上表面沒有玻璃覆蓋，顯微鏡下觀察呈珊瑚狀，則錫結(jié)石來自閘板的下游。第22頁，講稿共40頁，2023年5月2日，星期三錫石缺陷防治措施錫石性形成的機理:主要是因為錫槽的熱端閘板附近密封不好。錫的氧化物在該區(qū)域沉積，當(dāng)保護氣體，錫槽溫度等發(fā)生變化時，產(chǎn)生了錫結(jié)石缺陷。因此治理錫石缺陷首先要保持錫槽、流道的密封良好。保證穩(wěn)定的槽壓與熔窯壓力，保證拉引量的穩(wěn)定，尤其是改板時流量的穩(wěn)定；其次定期吹掃流道及閘板周圍，使其附近冷凝物一次性脫落。第23頁，講稿共40頁，2023年5月2日，星期三

錫點（頂錫）、光畸變點（脫落物）

錫點（頂錫）即粘在玻璃板上表面的銀白色或黑色圓點。如果錫點呈圓形，嵌入玻璃不深且易剝落，則錫點來源于冷端槽頂；如果呈橢圓形，嵌入玻璃較深且不易剝落，即使用力除去也在玻璃表面留下較深的凹坑，則錫點來源于熱端槽頂。

光畸變點（脫落物）是玻璃板上表面有明顯的變形，但核心很小或沒有明顯核心的缺陷，從脫落物的顏色和成分能夠判定其來源于錫槽的熱端還是冷端。如果脫落物呈白色或灰白色，擦拭時似乎有油膩感，且成分中含Cl、Sn、Na等元素，則來源于熱端槽頂或前區(qū)水包；如果脫落物呈黑色或棕色，核心略明顯，變形較小，則來源冷端槽頂或后區(qū)水包。

第24頁，講稿共40頁，2023年5月2日，星期三解決與預(yù)防措施防止此類錫缺陷，關(guān)鍵是杜絕氧、硫進入錫槽，降低錫液污染。首先加強錫槽密封，將密封作為成形工段的日常工作，每天、每班、每時都要做；定期檢查錫槽進出口端密封氮包情況，確保其阻陋效果；在觀察孔及活動邊封處除用泥料密封外，還要用氮氣氣封，保證氣體用量；還要合理調(diào)整槽保護氣體在各區(qū)的用量，前后區(qū)槽壓必須高于中區(qū)；除了必須用的活動邊封外，盡可能使用固定邊封；錫槽進出口端加強密封。其次要穩(wěn)定錫槽氣流，保持導(dǎo)流管通暢，同時在錫槽的入口端設(shè)置放散管，將錫的氧化物、硫化物盡可能地沿氣流排出，減少其凝聚機會。第三，要定期進行錫槽吹掃和水包清理，錫槽吹掃就是用高壓氮氣吹掃槽頂，包括電加熱元件，尤其是拐角處與水包正上方要仔細(xì)吹掃。第25頁，講稿共40頁，2023年5月2日，星期三粘錫、虹彩粘錫是玻璃板下表面粘附的銀白色金屬錫或灰白色的錫灰，嚴(yán)重時除不掉，或除掉后已給玻璃造成凹坑。粘錫是玻璃本身的一種缺陷，還會損壞過渡輥表面，造成玻璃劃傷。純凈的錫液與玻璃液幾乎不浸潤，不會粘在玻璃上的，當(dāng)錫液中有氧、硫、鎂、鋁等雜質(zhì)元素時，錫液的表面張力發(fā)生變化，就會發(fā)生粘錫現(xiàn)象。彩虹是指浮法玻璃進行鋼化或熱彎時其錫面呈現(xiàn)光的干涉色即彩虹。究其原因主要是錫槽中的微量錫氧化物和錫硫化物滲入玻璃，在鋼化或熱彎時，其中二價錫和四價錫相互轉(zhuǎn)換，因四價錫離子的半徑大于二價錫離子，在轉(zhuǎn)換過程中在玻璃的錫面產(chǎn)生微小裂紋，在光照下形成干涉彩虹。第26頁，講稿共40頁，2023年5月2日，星期三治理和預(yù)防措施首要措施仍然是加強錫槽密封，防止和減少空氣進入錫槽。二是保證錫槽出口處三角區(qū)的錫液面干凈，要求此處直線電機正常運轉(zhuǎn)，同時要定期清理三角區(qū)液面及沿口積灰，尤其在改板操作、加錫及錫槽事故后必須及時進行清理。三是保證錫液的純度，在錫槽密封良好的情況下，新加進的錫必須符合標(biāo)準(zhǔn)，冷修后重復(fù)使用的錫要經(jīng)過提純，避免其中的鎂、鋁、鉛、鉍、氧、硫等污染；正常生產(chǎn)時可對錫液進行凈化處理，加入比錫更活潑的鈉、鉀、鐵等微量金屬元素，使之優(yōu)先與氧、硫等雜質(zhì)反應(yīng)生成浮渣并人工清除。四是提高保護氣體純度，減少O2、NH3、H2O等氣體進入槽內(nèi)，污染氣氛，使槽內(nèi)氣體露點正常在-50℃以下，出口端低于-30℃。第27頁，講稿共40頁，2023年5月2日，星期三霧點

霧點使玻璃下表面發(fā)霧，用肉眼觀察似乎是一種霧狀的東西，有時夾雜有可見氣泡；在顯微鏡下觀察，則是一種密集的開口小泡，因其密集而微小使玻璃呈磨砂狀。第28頁，講稿共40頁，2023年5月2日，星期三成因：

霧點的成因與槽內(nèi)錫液中氣體的溶解、吸附、滲透有關(guān)，而且H2和O2具有高溫溶解度大、低溫溶解度小的特性。錫槽內(nèi)含氧量偏高，錫在232℃以上，氧在錫液中以Sn3O4形式存在，由于錫液的對流和溫度波動較大，低溫區(qū)的含Sn3O4高的錫液可能進入高溫區(qū)，發(fā)生反應(yīng)，受熱分解放出氧氣，氧氣的逸出破壞了玻璃下表面，可形成小開口泡。另外保護氣體中的氫氣也會溶解于錫液中，當(dāng)溫度由1000℃降到800℃時溶解于錫液中的氫氣會全部逸出，造成霧點。第29頁，講稿共40頁，2023年5月2日，星期三預(yù)防措施一是加強錫槽密封和提高保護氣體純度；二是合理調(diào)節(jié)槽內(nèi)各區(qū)保護氣體中氫氣的比例，尤其是高溫區(qū)H2的比例不應(yīng)太高；三是特別前區(qū)盡量選用好的槽底磚。四設(shè)置擋坎在錫槽底部，減少錫液回流第30頁，講稿共40頁，2023年5月2日，星期三成形氣泡型氣泡在玻璃板上一般有明顯的特征，在原板的橫向位置相對固定，在原板厚度方向上也容易識別。第31頁，講稿共40頁，2023年5月2日，星期三(1)槽底開口泡判定：1、在正常生產(chǎn)工藝條件下，玻璃板下表面不間斷出現(xiàn)開口氣泡，投產(chǎn)初期的生產(chǎn)線氣泡在原板的橫向位置有時不太固定，有時帶有較為明顯規(guī)律；2、投產(chǎn)較長時間后的生產(chǎn)線不間斷出現(xiàn)板底開口氣泡，在玻璃板橫向位置相對固定，通過調(diào)整板寬和原板在錫槽中的位置后氣泡的位置會出現(xiàn)相對變化。這些特征可判定為槽底泡。

第32頁，講稿共40頁，2023年5月2日，星期三治理與預(yù)防措施防止槽底泡的主要措施：一是在錫槽的設(shè)計和施工方面對槽底底磚預(yù)留脹縫的計算力求準(zhǔn)確可靠，對槽底磚的的質(zhì)量要經(jīng)過嚴(yán)格檢驗，保證符合標(biāo)準(zhǔn)，施工時對脹縫進行校對和調(diào)整，嚴(yán)格按要求施工，對槽底螺栓的石墨封口料要嚴(yán)密搗實，同時徹底清理封口和磚縫。二是在錫槽烘烤過程中應(yīng)根據(jù)槽底耐火材料和錫槽安裝的實際情況，調(diào)整錫槽烘烤升溫曲線，并采取相應(yīng)措施，盡量使槽底易揮發(fā)物揮發(fā)完全。三是保持錫工況的穩(wěn)定，尤其要保持槽底溫度的穩(wěn)定，各區(qū)槽底溫度的波動要小于5℃，同時槽底最高溫度要低于120℃，嚴(yán)格按照工藝制度要求檢查槽底風(fēng)機的運行情況，注意槽底各點溫度變化。四是減弱錫槽高溫區(qū)與低溫區(qū)間的錫液對流，可通過在收縮段和拉邊機后增設(shè)擋坎以及在適當(dāng)位置增加石墨擋旗來實現(xiàn)。

第33頁，講稿共40頁，2023年5月2日，星期三（2）唇磚氣泡判定：唇磚