高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)

熱分析(ThermalAnalysis)概述熱重分析(TG)熱機(jī)械分析(TMA)示差掃描量熱法(DSC)動態(tài)力學(xué)分析(DMTA)介電分析(DETA)高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)第一章熱分析技術(shù)概述

一、什么是熱分析熱分析的本質(zhì)是溫度分析。物質(zhì)經(jīng)歷溫度變化的同時(shí)，必然伴隨另一種或幾種物理性質(zhì)的變化，即P=f(T)監(jiān)測溫度引起的性質(zhì)變化，可分析出結(jié)構(gòu)信息、機(jī)理信息等。按一定規(guī)律設(shè)計(jì)溫度變化，即程序控制溫度：T=

(t)

故性質(zhì)既是溫度的函數(shù)也是時(shí)間的函數(shù)：P=f(Tort)高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)物理性質(zhì)熱分析技術(shù)名稱縮寫重量熱重分析法TG熱量示差掃描量熱法DSC尺寸熱機(jī)械法TMA模量or柔量動態(tài)力學(xué)分析DMTA介電常數(shù)熱電分析DETA上述物理性質(zhì)主要包括重量、溫度、能量、尺寸、力學(xué)、聲、光、熱、電等，不同熱分析技術(shù)可監(jiān)測不同性質(zhì)高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)1887年，法(德)國人第一次用熱電偶測溫的方法研究粘土礦物在升溫過程中的熱性質(zhì)的變化1891年，英國人使用示差熱電偶和參比物，記錄樣品與參照物間存在的溫度差，大大提高了測定靈敏度，發(fā)明了差熱分析(DTA)技術(shù)的原始模型1915年，日本(俄國)人在分析天平的基礎(chǔ)上研制出熱天平，開創(chuàng)了熱重分析(TG)技術(shù)1940-1960年，熱分析向自動化、定量化、微型化方向發(fā)展1964年，美國人在DTA技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)明了示差掃描量熱法(DSC),Perkin-Elmer公司率先研制了DSC-1型示差掃描量熱儀二、熱分析簡史高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)第二章熱重分析

(ThermogravimetricAnalysis)

監(jiān)測樣品重量隨溫度的變化加熱條件或?yàn)楹愣ㄋ俣壬郎鼗虻葴囟康谋举|(zhì)使其成為強(qiáng)有力的分析手段高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)過程增重失重吸附*

脫附

*脫水/脫溶劑

*升華

*蒸發(fā)

*分解

*固固反應(yīng)

*固氣反應(yīng)**發(fā)生重量變化的主要過程高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)靈敏度1g，量程>數(shù)百mg操作溫度為室溫到1500+C測量重量變化的儀器——熱天平升溫速率320C/min高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)材料鑒定成分分析熱穩(wěn)定性動力學(xué)用途高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)樣品重量分?jǐn)?shù)w對溫度T或時(shí)間t作圖得熱重曲線(TG曲線)：w=f(Tort)起始水分可燃燒物填料及灰分填充尼龍的TG與DTG曲線TG曲線對溫度或時(shí)間的一階導(dǎo)數(shù)dw/dT

或dw/dt稱微分熱重曲線(DTG曲線)wT因多為線性升溫，T與t只差一個(gè)常數(shù)高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)B點(diǎn)Ti處的累積重量變化達(dá)到熱天平檢測下限，稱為反應(yīng)起始溫度；C點(diǎn)Tf處已檢測不出重量的變化，稱為反應(yīng)終了溫度；Ti

或Tf亦可用外推法確定，分為G點(diǎn)H點(diǎn)重量分?jǐn)?shù)(%)一階導(dǎo)數(shù)(%/min)ABCHG1008060402000100200Ti400500Tf

700TpT(K)1.0–1.0–3.0–5.0–7.0–9.0–11.0亦可取失重達(dá)到某一預(yù)定值(5%、10%等)時(shí)的溫度作為Ti高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)重量分?jǐn)?shù)(%)一階導(dǎo)數(shù)(%/min)ABCHG1008060402000100200Ti400500Tf

7001.0–1.0–3.0–5.0–7.0–9.0–11.0TpT(K)

Tp表示最大失重速率溫度，對應(yīng)DTG曲線的峰頂溫度DTG峰的面積與試樣的重量變化成正比高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)2.1影響熱重測定的因素

2.1.1升溫速度

升溫速度越快，溫度滯后越大，Ti及Tf越高，反應(yīng)溫度區(qū)間也越寬。建議高分子試樣為5~10K/min，無機(jī)、金屬試樣為10~20K/min0.422.51040100240480K／min70080090010001100溫度(C

)重量分?jǐn)?shù)高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)

2.1.2樣品的粒度和用量樣品的粒度不宜太大、裝填的緊密程度適中為好。同批試驗(yàn)樣品，每一樣品的粒度和裝填緊密程度要一致小用量大用量W溫度高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)常用氣氛為空氣和N2，亦使用O2、He、H2、CO2、Cl2和水蒸氣等。氣氛不同反應(yīng)機(jī)理不同。氣氛與樣品發(fā)生反應(yīng)，則TG曲線形狀受到影響2.1.3氣氛例如PP使用N2時(shí)，無氧化增重。氣氛為空氣時(shí)，在150~180C出現(xiàn)氧化增重高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)應(yīng)考慮氣氛與熱電偶、試樣容器或儀器的元部件有無化學(xué)反應(yīng)，是否有爆炸和中毒的危險(xiǎn)等

氣氛處于動態(tài)時(shí)應(yīng)注意其流量對測溫精度的影響，氣流速度40~50mL/min如存在揮發(fā)物的再冷凝，應(yīng)加大熱天平室氣氛的通氣量40060080010001200溫度(C)CaCO3CaO+CO2↑W將CO2、真空、空氣三種氣氛與曲線對應(yīng)問題真空空氣CO2高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA) 試樣皿的材質(zhì)有玻璃、鋁、陶瓷、石英、金屬等 試樣皿對試樣、中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物應(yīng)是惰性的 聚四氟乙烯類試樣不能用陶瓷、玻璃和石英類試樣皿，因相互間會形成揮發(fā)性碳化物 白金試樣皿不適宜作含磷、硫或鹵素的聚合物的試樣皿，因白金對該類物質(zhì)有加氫或脫氫活性 在選擇試樣皿時(shí)試樣皿的形狀以淺盤為好，試驗(yàn)時(shí)將試樣薄薄地?cái)傇谄涞撞浚岳趥鳠岷蜕晌锏臄U(kuò)散2.1.4試樣皿高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)熱天平可采用不同居里溫度(Curietemperature)磁性物質(zhì)。在居里點(diǎn)產(chǎn)生表觀失重2004006008001000溫度(℃)ABCDE210表觀重量(mg)2.1.5溫度的標(biāo)定SubstanceCurieTemperature(C)Ni-Alalloy155Nickel(Ni)358Permalloy(Fe-Ni)599IronOxide(Fe2O3)622Iron(Fe)770Cobalt(Co)1130高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)2.2聚合物的定性和定量鑒定

左：天然橡膠、丁苯橡膠和三元乙丙橡膠的TG曲線右：天然橡膠、丁二烯橡膠和丁苯橡膠的DTG曲線可據(jù)熱裂解行為進(jìn)行鑒別W%T(℃)100806040200315391485123NRBRSBRT(℃)1502503504505001mg/C365447465NRSBREPDM高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)1007550250200400600800T(C)w%共混物的組分分析：聚四氟乙烯與縮醛共聚物的共混物在N2中加熱，300~350C縮醛組分分解（約80%）聚四氟乙烯在550C開始分解（約20%）80%縮醛20%PTFE高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)丁苯橡膠，10K/minTemperature/C501002003004005006007008009001009080706050403010-1-2-3-4-5Vacuum0.01mbarTGTG/%DTG/%/min–31.4%453.1C247.4CDTG191.2C真空氣氛–29.0%增塑劑高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)聚苯醚在N2中，在455.7~522.7C分解為短鏈碳化物,失重65.3%。氣氛轉(zhuǎn)換為空氣，使短鏈碳化物氧化為CO2，失重29.5%。剩余物5.4%為惰性無機(jī)填料和灰分455.7C652.8CT522.7C712.4C聚苯醚填充體系組成測定65.3%29.5%5.4%WN2air氣氛切換O－CH3CH3高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)碳黑填充聚乙烯，20K/min，PE98.1%，Carbon-black1.9%。Temperature/C200300400500600700800100806040200100-10-20-30-40-50-60-70–1.9%497.3CN2/O2600C–98.1%630.6CTGDTGTG/%DTG/%/min高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)PBT53.8%，PTFE12.3%，熱分解灰份3.8%，剩余物為玻纖Temperature/C10020030040050060070080090010080604020050-5-10-15-20-25-30–12.3%421.2CN2/air650C–53.8%579.0CTGDTGTG/%DTG/%/min713.6C–69.9%total–3.8%PBT/PTFE共混物+玻纖20K/min高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)增塑劑21.6%，天然橡膠28.9%，EPDM14.7%。碳黑31.6%，剩余物為硫化體系、抗氧劑、無機(jī)殘留灰份3.2%Temperature/C10020030040050060070080090010080604020020-2-4-6-8-10–14.7%383.7CN2/air600C–28.9%467.3CTGDTGTG/%DTG/%/min734.3C–96.8%total–31.6%257.27C–21.6%NR/EPDM混合物10K/min高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)以160C/min的速率升溫，達(dá)到200C后恒溫4min，使增塑劑揮發(fā)，失重為29%；然后將N2轉(zhuǎn)換為O2,以80C/min的速率加熱，使有機(jī)物熱分解，PVC失重67%，剩余無機(jī)填料為3.5%wt(%)100806040200200200300400500600T(C)在200C等溫4minN2O2HCl揮發(fā)DOP29%PVC67%增塑PVC組成測定高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)重量(%)溫度(C)1008060402002.01.51.00.50.00.50100200300400500600微分重量(%/min)尼龍6與聚乙烯的夾層板5C/min線性升溫?zé)嶂胤治龈叻肿友芯糠椒?熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)重量(%)溫度(C)100806040200642020100200300400500600微分重量(%/min)高分辨熱重分析高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)重量(%)溫度(C)1008060402000200400600800100012006004002000時(shí)間(min)線性高分辨分析用時(shí)比較(樣品控制)高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)2.3材料的熱穩(wěn)定性2.3.1硫酸銅的熱分解CuSO4·5H2O→CuSO4+5H2O結(jié)晶硫酸銅(CuSO4·5H2O)的脫水高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)4578100118212248溫度(℃)重量(mg)W0-W1W1-W2

W2-W3

W3W0W1W2

W3ABCDEFGH結(jié)晶硫酸銅(CuSO4·5H2O)的TG曲線示意圖高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)平臺AB表示樣品穩(wěn)定，樣品量W0=10.8mg；BC為第一次失重，失重率=(W0W1)/Wo=14.35%；DE為第二次失重，失重量為1.6mg,失重率為14.8%FG為第三次失重，失重量為0.8mg,失重率為7.4%總失重率=(W0W3)/W0=36.6%4578100118212248溫度(℃)重量(mg)W0-W1

W1-W2W2-W3

W3W0W1W2

W3ABCDEFGH理論失重量為36%高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)結(jié)論：結(jié)晶硫酸銅分三次脫水CuSO4·5H2O→CuSO4·3H2O+2H2O↑理論失重量為14.4%CuSO4·3H2O→CuSO4·H2O+2H2O↑ 理論失重量為14.4%CuSO4·H2O→CuSO4+H2O↑ 理論失重量為7.2%4578100118212248溫度(℃)重量(mg)W0-W1W1-W2W2-W3

W3W0W1W2

W3ABCDEFGH高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)12.35%(2.175)mg18.71%(3.293mg)30.12%(5.303mg)0200400600800100010080604020重量(%)溫度(C)微分重量(%/min)1086420CaC2O4.H2O2.3.2水合草酸鈣的熱分解樣品17.6mg

CaC2O4

CaCO3CaO

高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)測試五種聚合物：聚氯乙烯(PVC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚四氟乙烯(PTFE)和聚均苯四酰亞胺(PI)的TG曲線。相同條件：10mg,5K/min,N20100200300400500600700800T/℃1086420W/mg

LDPEPIPTFEPMMAPVC熱穩(wěn)定性順序：PI>PTFE>LDPE>PMMA>PVC2.3.3五種聚合物的熱穩(wěn)定性分析高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)01002003004005006007001086420W/mgLDPEPTFEPMMAPMMA、LDPE、PTFE三種聚合物TG曲線形狀相似，即只有一個(gè)失重階段，完全分解為揮發(fā)性組份配合其他手段(如氣相色譜)，發(fā)現(xiàn)分解機(jī)理不同。PMMA和PTFE幾乎全部分解為單體，屬于解聚；而LDPE則分解為含5-7個(gè)碳原子的片段，屬于無規(guī)裂解機(jī)理T/℃高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)PVC的熱分解分為兩個(gè)階段，第一階段發(fā)生在200-300C，主要分解產(chǎn)物是HCl，主鏈形成共軛雙鍵，出現(xiàn)一個(gè)平臺至420C，發(fā)生主鏈斷裂，開始第二失重階段。最后約10%的殘余物的結(jié)構(gòu)與碳相似，直至700C也不會分解，又形成了第二個(gè)平臺01002003004005006007008001086420W/mgPVCT/C高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)PI分解后也留下殘余物。PI分子中由于含有大量的芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)，所以具有很高的熱穩(wěn)定性，500C以上才開始分解CC＝O＝OCC＝O＝ON－X－NO高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)案例1PP的低聚物含量與熱穩(wěn)定性研究目的：1.PP熱失重過程與機(jī)理2.穩(wěn)定劑的作用高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)T(isoth.)=160CT(isoth.)=190CT(isoth.)=220CT(isoth.)=250Ct1t2t3t4100.099.999.899.799.699.599.499.399.299.199.089.90.01002003004005006007008009001000Weight(%)Time(min)w1w2w3w4等溫TG：160C：降0.3wt%后穩(wěn)定。190C，線性發(fā)展外推得低聚物含量：w1,w2,…隨溫度升高。表明失重有兩種機(jī)理：(1)低聚物，快降；(2)高聚物，線性高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)純PP的等溫TG結(jié)果T(isoth.)COligomerfractionwt%.thermaldegradationlossratewt%/s1610.2880.01710.3530.01810.2780.01910.4136.9E-72010.4671.4E-62110.4631.4E-62210.5852.1E-62320.6754.9E-62510.7831.0E-5高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)0.80.70.60.50.40.30.2160180200220240260280T(isothermal),COligomercontent,wt%無穩(wěn)定劑加穩(wěn)定劑穩(wěn)定化PP等溫TG測定的低聚物含量高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)純PP的失重起始溫度為190C。加入穩(wěn)定劑后升高到240C1.801.851.901.952.002.052.102.152.201000/T,K1無穩(wěn)定劑加穩(wěn)定劑lossrate,%wt/s1e-051e-065e-07降解速率k可用Arrhenius方程表示：以lnk

對1/T

作圖得直線，斜率為E/R高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)100.099.599.098.598.097.597.096.50.05001000150020002500300035004000Weight(wt%)Time(min)PPsample加穩(wěn)定劑PPpowdersample無穩(wěn)定劑250C等溫TG穩(wěn)定劑有時(shí)間限制，超過1000min失效高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)升溫TG1C/minTemperature(C)1001401802202603003403804204601.000.500.00空氣加穩(wěn)定劑空氣無穩(wěn)定劑%Weight氮?dú)饧臃€(wěn)定劑氮?dú)鉄o穩(wěn)定劑Stabilizaztionsystem:0.08%wtIonol0.08%wtIrganox10101.氧氣促進(jìn)降解2.穩(wěn)定劑僅在惰性環(huán)境中有效氣氛的影響高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)聚丙烯熱失重有兩種主要機(jī)理:脫低聚物與降解純PP的起始降解溫度為190C恒溫條件下線性降解，升溫條件下降解加速氧氣促進(jìn)降解穩(wěn)定劑的作用：結(jié)論使起始降解溫度升高到240C保證穩(wěn)定時(shí)間為1000min僅在惰性氣氛中有效高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)2.4反應(yīng)動力學(xué)凡發(fā)生失重的反應(yīng)動力學(xué)均可用TG法進(jìn)行研究：脫水反應(yīng)、熱分(降)解反應(yīng)等高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)1.00.80.60.40.20WTemperatureC任意時(shí)刻(溫度)下的失重率記作反應(yīng)程度1則為未失重率高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)動力學(xué)微分方程f

()稱作微分反應(yīng)機(jī)理函數(shù)最常見的形式為質(zhì)量作用定律高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)代入Arrhenius方程高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)線性變溫高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)作圖得n，EFreemanandCarroll法高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)對利用差分代替微分替換為作圖高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)與如何求？在圖上確定若干個(gè)T(等間距)由白線與橙線交點(diǎn)得到若干個(gè)i由DTA曲線得到若干個(gè)di/dT求對數(shù)得到若干個(gè)ln(di/dT)ln(d/dT)=ln(di+1/dT)ln(di/dT)T高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)優(yōu)點(diǎn)：實(shí)驗(yàn)工作量小，由一張TG圖，即可得到相應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)缺點(diǎn)：得到的n值誤差較大的假設(shè)不可靠高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)案例2ASB的熱穩(wěn)定性背景：非極性聚合物如PP作印刷材料時(shí)需要極性化，用ASB（3-azidosulfonylbenzoicacid）羧基化目的：查明ASB本身及在PP上接枝后的熱穩(wěn)定性COOHO=S=ONNN高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)4mgASB做TG,30~500C，5C/minDTG兩個(gè)峰：191C與320C，兩步分解第一步：140~220C之間，失重為24.4%wt三個(gè)N原子的重量為18.5%wt，表明尚有其它失重原因COOHO=S=ONNN高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)0.00130.00100.00080.00050.00030.0000

CO2,2364Azido21321765SO2,137613481177400035003000250020001750150012501000750450cm1TG與FTIR聯(lián)用，發(fā)現(xiàn)CO2峰(2364cm-1),SO2峰(1376cm-1)與azido峰(2132cm1)。CO2

表明脫羧基，SO2與其它峰都表明ASB本身的分解COOHO=S=ONNN高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)weight-curveCO2-curveSO2-curveSO2abs.at13760.00080.00060.00040.00020.00320.00240.00160.00080.000010095908580750510152025303540CO2abs.at2364125C150C175CWt%綠線：重量－時(shí)間曲線；橙、粉線：紅外吸收-時(shí)間曲線可知脫氮先于SO2與CO2。160~200C間的實(shí)驗(yàn)曲線均相似Temp.=180CTime,min高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)由吸收時(shí)間曲線的面積經(jīng)校正可得SO2與CO2的釋放量溫度C

SO2(wt%) CO2(wt%)160 1.0 1.4170 1.2 1.8180 1.0 2.3190 1.1 3.5200 1.1 3.5 SO2的釋放量與溫度無關(guān)，CO2的釋放量有溫度依賴性高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)0.00160.00130.00100.00060.00030.0000CO2,2364400035003000250020001750150012501000750450cm1134417681176用PP/ASB混合物做同樣的測試。CO2

及azido峰存在，而SO2不復(fù)出現(xiàn)。表明與PP接枝后ASB本身得到穩(wěn)定。而正是Azido容易分解造成在PP上的接枝Azido2132SO2,1376COOHO=S=ONNN高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)背景：該聚合物結(jié)晶，Tg＝16C，Tm＝146C，Hf＝18J/g，“加工窗口”150~200C。吸水量64%wt，但觀察不到明顯的溶脹，懷疑為玉米淀粉目的：用TG/FTIR/MS聯(lián)用表征成份，以純玉米淀粉作參比案例3玉米聚合物的鑒定高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)10095908580757065601stDerivative(%/min)0.40.20.0-0.2-0.4-0.6-0.8-1.050100150200250300350TemperatureCWeight(%)TG與DTG曲線：最初有5.8%wt的脫水。在200C和236C出現(xiàn)兩個(gè)小峰，參比樣無此兩峰高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)0.70.60.50.40.30.20.10.010203040506070minTotaltime:76min52sStartcycle:6Endcycle:040(A)M/Z=17,NH310203040506070minTotaltime:76min52sStartcycle:11Endcycle:040(B)M/Z=44,CO20.500.450.400.350.300.250.200.150.100.050.0010203040506070minTotaltime:76min52sStartcycle:6Endcycle:04010203040506070minTotaltime:76min52sStartcycle:14Endcycle:040(C)M/Z=18,H2O(D)M/Z=28,CO0.300.250.200.150.100.050.000.600.550.500.450.400.350.30用FTIR與MS得知分解物為NH3,CO2,R-N=C=O等高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)0.00510.00410.00310.00200.00100.00002285400035003000250020001750150012501000750450cm-1105116269662253932NH3vibration22852253R-NCOvibration16261051966932紅外測定亦發(fā)現(xiàn)NH3、-NCO的存在高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)結(jié)論：NH3,CO2,R-N=C=O等基團(tuán)均未在參比物中發(fā)現(xiàn)說明玉米聚合物不同于玉米淀粉，可判斷為玉米淀粉的接枝改性物：接枝物很可能為聚氨酯高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)第三章熱機(jī)械分析儀thermomechnicalanalyser(TMA)觀察樣品線性尺寸隨溫度或時(shí)間的變化高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)電爐樣品探頭熱電偶位置信號負(fù)荷線性位移傳感器TMA基本裝置高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)壓縮壓入半球壓入膨脹彎曲拉伸工作模式高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)樣品模式測定量依賴性所獲信息整塊樣品平探頭/小負(fù)荷膨脹溫度熱脹系數(shù)，Tg分散樣品膨脹體積變化溫度熱脹系數(shù)，Tg薄膜壓入/大負(fù)荷壓入深度外力模量，交聯(lián)密度時(shí)間蠕變，固化過程溫度軟化溫度，Tg纖維或薄膜拉伸單向拉伸或收縮外力模量，交聯(lián)密度時(shí)間蠕變，固化過程溫度Tg,熔點(diǎn),固化過程液體平板距離時(shí)間粘度,凝膠點(diǎn)溫度熔融,粘度,凝膠點(diǎn)支撐樣品彎曲彎曲量時(shí)間蠕變溫度軟化溫度，Tg，熔點(diǎn)高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)溫度(C)尺寸變化(m)0-500-5000-1500-2000-2500-300005010015020025030035031.18C156.62C228.71C265.26C319.84CTMA的溫度校正銦錫鉛高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)高交聯(lián)度、高填充量、共混材料鏈段運(yùn)動受限，TMA測定比DSC靈敏度高得多涂層的Tg用TMA測定非常方便3.1玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測定高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)測定剎車片的Tg膨脹量TMAmeasurementofTgofbrakeliningsExpansionmodeTg=85CfailedTg=93Cpassed25Temperature(C)150高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)測定環(huán)氧印刷線路板的Tg膨脹量Tg=121C30Temperature(C)200高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)溫度(C)加熱冷卻尺寸變化(m)10080604020020406080100120140環(huán)氧在略低于Tg處aging，樣品收縮。加熱通過Tg發(fā)生膨脹，再冷卻至Tg以下則處于非aging態(tài)，由此測定aging的收縮量TgTg測定物理老化高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)壓入模式測定導(dǎo)線雙層涂層的Tg壓入量TMAmeasurementofTg’sofelectricalcoilwireTg1=121CTg2=176CDecomposition25Temperature(C)300高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)3.2聚合物中多種行為觀察壓入模式測定交聯(lián)與非交聯(lián)PE的軟化行為壓入量WithCrosslinkingNoCrosslinking高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)壓縮模式觀察PE熔點(diǎn)與發(fā)泡過程壓縮量Softening(Melting)Foaming40Temperature(C)180高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)拉伸模式觀察PET的冷結(jié)晶拉伸量MeltColdcrystallizationTg25Temperature(C)275高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)拉伸模式觀察雙向拉伸PE加熱過程拉伸量25Temperature(C)150TransversedirectionMachinedirection高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)MDTDMD拉伸TD拉伸高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)X10.000minX29795.150minY12.173mmY22.161mmY-0.012mm2.1742.1732.1722.1712.1702.1692.1682.1672.1662.1652.1642.1632.1622.1612.1600200040006000800010000Time(min)Expansion(mm)研究水份對尺寸的影響聚酮：一氧化碳、乙烯與少量丙烯的共聚物室溫CH2-CH2OC=CH2-CH2OC=CH2-CHOC=CH3高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)飽和浸水聚合物厚度與干燥時(shí)間的關(guān)系(TMA,N2atmosphere,22C)Samplethickness%nylon66polyketoneWatercontent：6.12wt%Watercontent：0.00wt%Watercontent:0.96wt%Watercontent：2.35wt%2.702.402.101.801.501.200.900.600.300.00020040060080010001200140016001800(t[s]^(1/2)高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)3.3熱脹系數(shù)測定線膨脹系數(shù)體膨脹系數(shù)高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)溫度(C)1.5401.5351.5301.5251.5201.5151.5101.5051.5001.54431.494520406080100120140160180200X=121.775CY=1.5052mm熱脹系數(shù)=50.5089E6/C熱脹系數(shù)=270.7490E6/C二次加熱一次加熱探頭位置(mm)可觀察殘余應(yīng)力的作用環(huán)氧印刷線路板高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)502502550751001251502.332.322.312.302.292.282.272.262.252.242.23樣品初始尺寸：2.313mm1.加熱2.冷卻溫度(C)尺寸(mm)填充聚酮的熱脹系數(shù)測定3.加熱高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)從熱脹系數(shù)研究填充物對各向異性的影響無填充樹脂20C時(shí)的熱脹系數(shù)1.11E-40.02E-4K-1,x-direction1.09E-40.02E-4K-1,y-direction1.09E-40.02E-4K-1,z-direction1.02E-4K-1,crystallinity54%wt.1.10E-4K-1,crystallinity44%wt.1.16E-4K-1,crystallinity36%wt.各向同性熱脹系數(shù)受結(jié)晶度的影響(三維平均)：高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)fillertype30%wt.最長方向尺寸平均值()x/y-方向平均熱脹系數(shù)at20C,K1z-方向熱脹系數(shù)at

20C,K1CaCO31.58.7E-59.4E-5kaolin28.2E-51.1E-4wollastonite408.1E-51.1E-4mica20807.5E-56.0E-51.2E-41.5E-4shortglassfibres1251504.7E-55.7E-51.6E-41.6E-4longglassfibres70003.3E-51.9E-4填充后呈現(xiàn)各向異性高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)聚苯硫醚與Vectra共混物注射樣品的熱脹系數(shù)105(C1)02040608010010864202Vectravol%高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)例：利用上圖數(shù)據(jù)計(jì)算含Vectra0%、40%、80%的共混物的體積熱脹系數(shù)

解：線性熱脹系數(shù)與體積熱脹系數(shù)的關(guān)系：各向同性：高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)得到下列數(shù)值：Vectra含量(%)||V06.51056.510519.51054021056.610515.2105800.21057.510514.81051000.11058.010515.0105高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)完高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)第四章示差掃描量熱法(DifferentialScanningCalorimeter，DSC)DSC是測量輸入到試樣和參比物的熱流量差或功率差與溫度或時(shí)間的關(guān)系高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)samplepaninertgasvacuumreferencepanheatingcoilaluminablockPt/Rhorchromel/alumelthermocouplesDSC的前身：DTADifferentialThermalAnalysis向樣品與參比提供同樣的熱量，測量T-T關(guān)系高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)DSC與DTA測定原理的不同DSC是在控制溫度變化情況下，保持T=0，測定H-T

的關(guān)系DSC與DTA最大的差別是DTA只能定性或半定量，而DSC可定量分析高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)功率補(bǔ)償型熱流型高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)DSC曲線：縱坐標(biāo)是試樣與參比物的供熱速率差dH/dt(dQ/dt)，單位為毫瓦(mw)，橫坐標(biāo)為溫度或時(shí)間。DSC譜圖必須標(biāo)明吸熱(endothermic)與放熱(exothermic)效應(yīng)的方向

高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)樣品質(zhì)量不變、無反應(yīng)時(shí)：~熱容Cp

CpTort單位時(shí)間的熱，~單位質(zhì)量、變化單位溫度所需的熱(J/gK)

(w)DSC縱坐標(biāo)的本質(zhì)(1)高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)空盤D(紅寶石)D(樣品)儀器信號TiTf溫度/時(shí)間理想儀器空盤無信號，實(shí)際儀器有小信號熱容的測定w=J/sEndo高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)熱容測定的公式高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)發(fā)生反應(yīng)時(shí)：DSC縱坐標(biāo)的本質(zhì)(2)峰包含的面積=反應(yīng)焓+熱容變化焓曲線出峰常被忽略高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)玻璃化轉(zhuǎn)變結(jié)晶基線放熱行為（固化，氧化，反應(yīng)，交聯(lián)）熔融固固一級轉(zhuǎn)變分解氣化EndoExodH/dt(mW)TgTcTmTd高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)過程放熱吸熱固態(tài)轉(zhuǎn)變**結(jié)晶*

熔融

*蒸發(fā)

*升華

*吸附*

脫附

*干燥

*分解**固態(tài)反應(yīng)**固液反應(yīng)**固氣反應(yīng)**固化*

聚合*

催化反應(yīng)*

高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)

用校準(zhǔn)物質(zhì)同時(shí)進(jìn)行溫度和熱量校準(zhǔn)高純度(≧99.999%)、物質(zhì)的特性數(shù)據(jù)已知、不吸濕、對光穩(wěn)定、不分解、無毒、與器皿或氣氛不反應(yīng)、非易燃易爆。校準(zhǔn)前應(yīng)徹底清洗器皿，確保校準(zhǔn)物質(zhì)無吸附層和氧化層，準(zhǔn)確稱重國際熱分析與量熱學(xué)協(xié)會所建議的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有環(huán)戊烷、水、銦、苯甲酸、錫、鋁等校準(zhǔn)物質(zhì)高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的熔點(diǎn)和熔融焓MaterialTm(C)Hf(J/g)Mercury汞-38.834411.469Gallium鎵29.764679.88Indium銦156.598528.62Tin錫231.2987.170Bismuth鉍271.4053.83Lead鉛327.46223.00Zinc鋅419.527108.6Aluminium鋁660.323398.1高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)銦錫高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)4.1玻璃化轉(zhuǎn)變與熱焓松弛高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)玻璃化轉(zhuǎn)變的測定Tb

T1TgT2TecoolingrateGlassMeltCpHeatcapacity(J/Kmol)Cpisoften11J/Kmoleofmobileunit高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)Temperature玻璃態(tài)為非平衡態(tài)，Tg以下體積和焓仍在緩慢下降5C/minVorH材料變脆，氣體透過率下降兩個(gè)數(shù)量級物理老化高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)Temperature(K)CpgCpvTg淬火最慢冷卻Cp冷卻速率越快，玻璃態(tài)熱容值越高高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)Temperature(K)CpgCpv淬火最慢冷卻Cp在玻璃態(tài)某一溫度Ta退火，體系熱容隨退火時(shí)間下降，焓值也下降，稱作熱焓松弛Ta

Tg稱作退火過冷度a高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)最大可松弛焓(退火時(shí)間無限長)稱作淬火玻璃態(tài)樣品的過剩焓，記作H0Temperature(K)CpgCpv淬火最慢冷卻CpTa

TgaH0高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)松弛焓的過剩焓在加熱時(shí)得到補(bǔ)償，可通過DSC測量Temperature(K)CpaCp0CpTa

TgaH0bCp0(T)——無熱焓補(bǔ)償?shù)臒崛萸€高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)如果退火時(shí)間(t)有限，則松弛的焓值為Ha<H0Temperature(K)CpaCp0CpTa

TgaHab高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)松弛過剩焓Ha是時(shí)間的函數(shù)Temperature(K)CpgCpvTa

TgCp退火時(shí)間越長，松弛焓越大，需要補(bǔ)償?shù)撵试蕉鄑0t1t2高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)Temperature(K)Cp(J/gK)2.82.42.01.6poly(thio-1,4-phenylenephenylphosphonyl-l,4-phenylenethio-4,4'-biphenylene)annealingat482K:I：0II：60III：200IV：305V：1010min490500510520530IIVVIIIII退火時(shí)間對熱焓松弛的影響高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)熱焓松弛速率與待松弛過剩焓成正比：一級過程待松弛過剩焓高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)dH/dt(a.u.)Temperature(K)CpgCpvTa

TgH0=aCpHaEndo過剩焓H0的近似計(jì)算可測可算高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)TaTime(min)321101102103478482486490可求出熱焓的松弛時(shí)間高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)Temperature(K)CpgCpvTa

Tg(1)退火溫度(隱含)(2)退火時(shí)間(3)冷卻速率速率不同，過剩焓值不同最慢冷卻Cp熱焓松弛的影響因素高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)淬冷PET樣品的DSC譜圖EndoTg361Tc413493Tm熱焓松弛高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)[]=agingtime,days.Agingatroomtemperaturefollowingquickcooling(320C/min)from150C.TemperatureC105090[0][2][25]535651環(huán)氧樹脂退火時(shí)間對Tg測定的影響高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)()=coolingrate,C/minthroughTgafterpreheatingat150CTemperatureC105090(320)(40)(10)(2.5)(0.62)5151515254環(huán)氧樹脂樣品冷卻速率對Tg測定的影響慢速冷卻相當(dāng)于放置高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)-樣品用量10~15mg-以20C/min加熱至發(fā)生熱焓松弛以上的溫度，消除熱歷史-以最快速率將溫度降到預(yù)估Tg以下50C再以20C/min加熱測定Tg

對比測定前后樣品重量，如發(fā)現(xiàn)有失重則重復(fù)以上過程Tg測定的推薦程序測定Tg何為準(zhǔn)，實(shí)驗(yàn)?zāi)軌蛑貜?fù)重復(fù)的前提是符合松弛時(shí)間匹配的定義高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)4.2熔融與結(jié)晶表征熔融的三個(gè)參數(shù)：Tm：吸熱峰峰值Hf：吸熱峰面積Te：熔融完全溫度表征結(jié)晶的兩個(gè)參數(shù)：Tc：放熱峰峰值Hc：放熱峰面積exo1.00.80.60.40.20.0100150200250300350TemperatureCTmHfTeTcHc高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)4.2mg3.1mg5.2mg8.1mg12.4mg6.05.55.04.54.03.53.02.52.01.51.00.50.06.05.55.04.54.03.53.02.52.01.51.00.50.0200210220230240250260270Temperature(C)HeatFlow(W/g)樣品量與Tm值的關(guān)系endo高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)熔融峰經(jīng)常出肩，甚至是雙峰熔融峰有寬度，稱作熔限熔點(diǎn)總是高于結(jié)晶溫度exoTmHfTcHc高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)(3)晶片處于非平衡態(tài)，晶片自發(fā)增厚(1)結(jié)晶與熔融并非互逆過程原因：(2)熔點(diǎn)、結(jié)晶溫度與晶片厚度相關(guān)高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)Thompson-Gibbs公式晶片越厚，熔點(diǎn)越高；晶片無限厚，平衡熔點(diǎn)熔點(diǎn)與晶片厚度的關(guān)系高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)結(jié)晶溫度越高，初生晶片越厚結(jié)晶溫度與晶片厚度的關(guān)系晶片是不平衡的，有增厚傾向高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)(1)晶片厚度不同，熔點(diǎn)不同，故產(chǎn)生熔限、出肩、雙峰(2)晶片增厚，故熔點(diǎn)一定高于結(jié)晶溫度，增厚程度越大，熔點(diǎn)越高故高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)案例：等規(guī)聚丙烯的結(jié)晶與熔融無規(guī)PPTg=

21C間規(guī)PP(結(jié)晶度~25%wt)，正交晶格，Tm=

133C等規(guī)PP(結(jié)晶度~50%wt) 最常見：晶格,單斜，Tm=

160C 特殊條件：晶格，六方，

Tm=

152C本案：樣品：HH-SB-35 等規(guī)度：96% Mw=300,000Mw/Mn＝5.0高分子研究方法-熱分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)如果熔融不完全，殘余晶粒會造成“自成核”，使結(jié)晶溫度升高。從表可以看出，PP樣品至少應(yīng)在210C熔融162.5101160.9108.623010095162.199160.5108.722010296162.596160.0108.72109795162.5102160.0109.22009990162.498161.0109.31908895162.298161.2110.01809998Tm1,CHf1,J/gHc,J/gTm2