水質(zhì)檢測(cè)課件

LOGO儀表水工藝儀表與控制——V1第12章1提要*第12章1pH值檢測(cè)儀表2溶解氧檢測(cè)儀表第12章2*pH值檢測(cè)儀表1第12章3

溶液的酸堿度可用離子濃度來表示，由于氫離子濃度的絕對(duì)值很小，所以常常將溶液中的氫離子濃度，取以10為底的負(fù)對(duì)數(shù)，定義為pH值，即

式中a——?dú)潆x子濃度。pH值反映溶液的酸堿性，是衡量水質(zhì)的基本標(biāo)準(zhǔn)之一。*引

言第12章4*壹

pH值檢測(cè)儀表pH值檢測(cè)原理在工業(yè)生產(chǎn)過程中常用電位測(cè)量pH值，工業(yè)pH值計(jì)由發(fā)信和檢測(cè)兩部分組成。0第12章

因此，下面我們先了解一下電極電位和原電池的電動(dòng)勢(shì)等基本概念。

發(fā)信部分是一個(gè)電化學(xué)傳感器，主要組成是參比電極和指示電極。當(dāng)待測(cè)溶液流經(jīng)發(fā)射部分時(shí)，真電極和待測(cè)溶液形成一個(gè)化學(xué)電池，在兩電極間所產(chǎn)生的電動(dòng)勢(shì)大小與待測(cè)溶液的pH值成確定的函數(shù)關(guān)系。待測(cè)溶液的pH值是通過轉(zhuǎn)換成原電池的電動(dòng)勢(shì)直接測(cè)量的。5*壹

pH值檢測(cè)儀表電極電位

依據(jù)電化學(xué)理論，當(dāng)電極與溶液接觸時(shí)，由于游離電荷或偶極子在其接觸面上的重新排布而產(chǎn)生所謂的雙電層現(xiàn)象，其結(jié)果是在電極與溶液的界面間形成一個(gè)相應(yīng)的電位差，稱之為電極電位。1第12章電極電位的大小可用奈斯特（Nernst）方程式表示，即式中：E——電極的電位；E0——電極的標(biāo)準(zhǔn)電位；R——?dú)怏w常數(shù)（8.315J/K）；F——法拉利常數(shù)；T——溶液的熱力學(xué)溫度；n——電極反應(yīng)中傳遞的電子數(shù)；a氧化態(tài)——氧化態(tài)離子的活度；a還原態(tài)——還原態(tài)離子的活度。6*壹

pH值檢測(cè)儀表電極電位金屬離子的電極電位的通式為1第12章非金屬和氣體也能在溶液中產(chǎn)生電極電位，如氫電極電位為結(jié)論：電極電位的值無法由實(shí)驗(yàn)直接測(cè)定，只能通過測(cè)定兩個(gè)電極之間的電位差來相對(duì)測(cè)量，氫電極的標(biāo)準(zhǔn)為“零”，其他電極的標(biāo)準(zhǔn)電位都是以氫標(biāo)準(zhǔn)電位為基準(zhǔn)的相對(duì)值。7*壹原電池的電動(dòng)勢(shì)2將鋅棒插入ZnSO4溶液，將銅棒插入CuSO4溶液，兩者之間用隔膜隔開將兩個(gè)電極分別插入具有同名離子的溶液中，并在兩種溶液中間用薄膜隔開，可構(gòu)成——化學(xué)院電池

pH值檢測(cè)儀表電極反應(yīng)式：電極表達(dá)式：Zn|ZnSO4||CuSO4|Cu電極表達(dá)式：可見，原電池的電動(dòng)勢(shì)E是離子濃度的函數(shù)第12章8*壹pH值測(cè)量原理

上式表明，由兩個(gè)氫電極所構(gòu)成的上述原電池的電動(dòng)勢(shì)與待測(cè)溶液的pH值成正比。在工業(yè)測(cè)量中，通常用其他電極代替上述原電池中的氫電極，并以其中一個(gè)電極作為基準(zhǔn)電極，士氣電極電位恒定不變；而另一個(gè)電極的電極電位是被測(cè)溶液pH值得函數(shù)，通過測(cè)量該原電池的電動(dòng)勢(shì)，即可獲知待測(cè)溶液的pH值。3

將兩個(gè)氫電極分別插入兩種氫離子的溶液中組成一個(gè)原電池，電動(dòng)勢(shì)可簡(jiǎn)化為

pH值檢測(cè)儀表第12章9*壹pH值測(cè)量方法4pH值得測(cè)量方法由玻璃電極法、比色法、銻電極法等，通常在線測(cè)量中普遍使用——玻璃電極法1玻璃電極法原理：用兩個(gè)電極插在被測(cè)溶液中，其中一個(gè)是指示電極，它的輸出電位隨被測(cè)溶液中的氫離子活度變化而變化；另一個(gè)是參比電極，其電位不變。上述兩個(gè)電極在溶液中構(gòu)成一個(gè)原電池，其電動(dòng)勢(shì)為參比電極指示電極pH儀器

pH值檢測(cè)儀表第12章10*壹pH值測(cè)量方法41玻璃電極法

因此，在已知E*和D的情況下，則只要準(zhǔn)確的測(cè)量?jī)蓚€(gè)電極間的電動(dòng)勢(shì)E，就可以測(cè)得溶液的pH值。工業(yè)在線檢測(cè)pH值大都使用——復(fù)合pH電極，因?yàn)樗阌诎惭b、標(biāo)定與使用。

pH值檢測(cè)儀表第12章11*壹pH值測(cè)量方法42pH值測(cè)量?jī)x表的構(gòu)造與性能

根據(jù)pH測(cè)量系統(tǒng)的基本構(gòu)成，結(jié)合pH測(cè)量?jī)x表的適用場(chǎng)所、對(duì)象、條件等，pH測(cè)量?jī)x表有移動(dòng)式（攜帶式）和固定式（固定放置連續(xù)測(cè)定式）等形式。檢測(cè)部分的構(gòu)造特性是：（1）使參比電極內(nèi)部液體補(bǔ)充次數(shù)要少；（2）盡量減少和防止電極部分的污染。對(duì)于前者，已經(jīng)研制出在參比電極液體接觸面液體之間電位差小而使內(nèi)部液體流量少的結(jié)構(gòu)。對(duì)于后者，則已制造出易于保養(yǎng)的輕量化的以及安裝有自動(dòng)電極清洗器的檢測(cè)部分。

pH值檢測(cè)儀表第12章12*壹pH值測(cè)量方法42pH值在線測(cè)量?jī)x表

pH值在線測(cè)量?jī)x表包括pH測(cè)量?jī)x表和pH變送器。兩者在功能或結(jié)構(gòu)上的主要區(qū)別在于是否需要信號(hào)隔離與遠(yuǎn)傳作用。

（1）工業(yè)在線對(duì)pH測(cè)量?jī)x表的基本要求：1）計(jì)量特性：要求有高輸入阻抗、低輸入電流、高穩(wěn)定性、低漂移、低顯示誤差；2）調(diào)節(jié)特性：要求有零點(diǎn)調(diào)節(jié)、斜率調(diào)節(jié)、溫度補(bǔ)償調(diào)節(jié)和等電位點(diǎn)調(diào)節(jié)。3）使用特性：要求有pH顯示、信號(hào)隔離和電流或電壓信號(hào)輸出。

pH值檢測(cè)儀表第12章13*壹4pH值測(cè)量方法（2）pH測(cè)量?jī)x表的主要技術(shù)指標(biāo)：1）儀表的輸入阻抗：電極內(nèi)阻約幾百兆歐，微小電流流過指示電極就會(huì)引起顯著的電壓降。2）儀表輸入電流：儀表輸入電流是由儀表輸入端電子器件的泄漏電流所產(chǎn)生的。3）儀表的穩(wěn)定性：儀表的穩(wěn)定性是一項(xiàng)綜合性指標(biāo)，溫度對(duì)元件器件的影響，電源引起的波動(dòng)、儀表的抗干擾性等都將影響儀表的穩(wěn)定性4）儀表的測(cè)量范圍及分辨率：目前使用的pH儀表測(cè)量大體為0~14pH單位，分辨率大都是0.01pH。

pH值檢測(cè)儀表第12章14*第12章溶解氧檢測(cè)儀表2第12章15*貳

溶解氧是指水中溶解的分子狀態(tài)氧。在化學(xué)方面，溶解氧是一種氧化劑，在生物化學(xué)方面是水生生物呼吸不可缺少的成分；在活性污泥法污水處理工藝中，溶解氧測(cè)定還是保證處理工藝正常進(jìn)行的主要控制參數(shù)。溶解氧測(cè)量的任務(wù)是測(cè)定溶解于液體中的氣相氧的濃度或分壓。0

溶解氧檢測(cè)儀表本章概念第12章16*貳溶解氧測(cè)量原理

工業(yè)過程測(cè)量中，大多數(shù)采用電化學(xué)傳感器來測(cè)定溶液中的溶解氧濃度。這種電化學(xué)傳感器是基于極限擴(kuò)散電流與待測(cè)物質(zhì)組分的濃度成正比的關(guān)系來進(jìn)行測(cè)量的，其基本結(jié)構(gòu)實(shí)際上是一個(gè)化學(xué)電池。在該化學(xué)電池內(nèi)部的傳質(zhì)過程中，主要是擴(kuò)散在起決定性作用。

根據(jù)電化學(xué)理論，當(dāng)電極表面上反應(yīng)物離子的濃度與電解質(zhì)溶液中其他地方的離子濃度之間存在著濃度梯度時(shí)，將有一些離子在電極與電解質(zhì)溶液之間移動(dòng)，以減小這一濃差梯度，這種過程即稱為擴(kuò)散。在這種情況下所得的電解電流將取決于由濃差梯度所引起的擴(kuò)散速率，故稱之為擴(kuò)散電流。1

溶解氧檢測(cè)儀表第12章17*貳

由費(fèi)克（Fick）定律可知，在任一時(shí)刻，某種物質(zhì)向單位面積電極表面擴(kuò)散的速率正比于濃差梯度的大小，即1溶解氧測(cè)量原理式中：R——某物質(zhì)的擴(kuò)散速率；D——該物質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)；

δ——電極周圍的擴(kuò)散層厚度；C1——溶液主體中該物質(zhì)的濃度；C2——電極與電解液界面處的該物質(zhì)濃度。

溶解氧檢測(cè)儀表第12章18*貳溶解氧測(cè)量原理1

溶解氧檢測(cè)儀表

由于物質(zhì)擴(kuò)散到電極表面后被吸附，而進(jìn)行電子交換反應(yīng)的速度又遠(yuǎn)大于該物質(zhì)向電極擴(kuò)散的速度。此時(shí)可得出擴(kuò)散速度的最大值Rd為第12章19*貳式中：Rε——在電極上進(jìn)行電子交換反應(yīng)的速率；I——擴(kuò)散電流；

n——電極反應(yīng)中交換的電子數(shù)；A——反應(yīng)界面的面積（電極的有效面積）；F——法拉利常數(shù)（96500C·mol-1）。1溶解氧測(cè)量原理

根據(jù)法拉利定律，在電極上進(jìn)行電子交換反應(yīng)的速度為

溶解氧檢測(cè)儀表第12章20*貳1溶解氧測(cè)量原理

當(dāng)電極上的反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，電子交換反應(yīng)的速率等于擴(kuò)散速度。亦即，擴(kuò)散到電極表面的該物質(zhì)全部參與了電子交換反應(yīng)。于是，可得出穩(wěn)定狀態(tài)下的極限擴(kuò)散電流Id為

溶解氧檢測(cè)儀表

（12-1）第12章

其中21*貳1溶解氧測(cè)量原理

溶解氧檢測(cè)儀表

當(dāng)k為一常數(shù)時(shí)，極限擴(kuò)散電流Id與溶液中待測(cè)離子濃度C1成正比。用于測(cè)定溶解氧濃度的電化學(xué)傳感器通常采用隔膜式結(jié)構(gòu)，亦即用一個(gè)透氣性薄膜把被測(cè)溶液同傳感器內(nèi)部的電極隔開。水分子不能透過該隔膜，而被測(cè)溶液中的溶解氧卻可以透過該隔膜擴(kuò)散到電極上去。此時(shí)的擴(kuò)散電流取決于溶液中的氧分子透過隔膜的擴(kuò)散速度。當(dāng)溫度恒定時(shí)，穩(wěn)定狀態(tài)下的極限擴(kuò)散電流與溶液中溶解氧濃度之間存在類似于（12-1）的比例關(guān)系。因此，只要測(cè)得傳感器在穩(wěn)定狀態(tài)下輸出的電流Id,即可知待測(cè)溶液中的溶解氧濃度。第12章22*貳溶解氧測(cè)量方法2

溶解氧的測(cè)定方法，可大致分為化學(xué)分析方法和電化學(xué)方法，而溶解氧在線測(cè)量中通常采用的是隔膜電極測(cè)定法。下面結(jié)合兩種常用的隔膜電極法裝置介紹隔膜電極法的原理及儀表的結(jié)構(gòu)和性能。1、隔膜電極普儀方式

溶解氧檢測(cè)儀表A電流表0.5~0.8V板狀電極（Ag/AgCl）反應(yīng)電極（Pt/Au）隔膜電解質(zhì)溶液（KOH/KCL）

隔膜電極譜儀方式原理如右圖。用氧氣透過性高的隔膜（聚乙烯玻璃紙、聚四氟乙烯）在水樣溶液中隔離開電極和電解槽，電解液用氯化鉀或氫氧化鉀溶液，當(dāng)在兩電極間加上0.5～0.8V的電壓時(shí)，通過隔膜的氧在電極上便發(fā)生下述反應(yīng)，氧被還原，在外部電路中便有與氧濃度成比例的電極譜儀臨界電流流過。第12章23*貳溶解氧測(cè)量方法2

這樣，即可測(cè)得溶解氧的濃度：

溶解氧檢測(cè)儀表

電極材料隨著不同的儀表制造廠家而不同，板狀電極多數(shù)應(yīng)用銀——氧化銀、銀——氯化銀，反應(yīng)電極則應(yīng)用金或鉑制造。隔膜材料，初期使用玻璃紙和高壓聚乙烯，目前多使用聚四氟乙烯，厚度為25微米或50微米。板狀電極反應(yīng)電極第12章242、隔膜原電池方式*貳溶解氧測(cè)量方法2

隔膜原電池方式原理如右圖所示。板狀電極用價(jià)格便宜的金屬制作，反應(yīng)電極則用貴重金屬制作。其測(cè)量原理是透過隔膜的氧在反應(yīng)電極上還原，測(cè)定在兩電極間與溶解氧呈比例的還原電流。

溶解氧檢測(cè)儀表A電流表板狀電極（Pb/Al）反應(yīng)電極（Pt/Au/Ag）隔膜電解質(zhì)溶液（KOH）第12章252、隔膜原電池方式*貳溶解氧測(cè)量方法2

用氫氧化鉀做電解液時(shí)電極反應(yīng)式為

溶解氧檢測(cè)儀表板狀電極反應(yīng)電極

電極材料的使用，應(yīng)考慮其加工性能和價(jià)格，板狀電極應(yīng)用鉛或鋁，反應(yīng)電極使用金或鉑，部分采用銀制作。第12章261、隔膜的透過性與擴(kuò)散電流*貳溶解氧測(cè)量?jī)x表的性能3

上述隔膜極譜儀方式和隔膜原電池方式，除了是否要從外部加上電壓以外，在使用上性能基本相同。

溶解氧檢測(cè)儀表

由于溶解氧逐步透過薄膜擴(kuò)散在電解槽內(nèi)，所以，其擴(kuò)散系數(shù)D與膜的透過率Pm及水樣中的溶解氧濃度Cn成正比，與隔膜的厚度成反比，即式中：K′為溶解氧膜透過系數(shù)第12章27*貳溶解氧測(cè)量?jī)x表的性能3

曼西等人的實(shí)驗(yàn)，給出了隔膜電極在穩(wěn)定狀態(tài)下產(chǎn)生的電流與水樣溶解氧濃度的關(guān)系式為

溶解氧檢測(cè)儀表式中I——穩(wěn)定狀態(tài)下的指示電流（mA）；n——包括電極反應(yīng)產(chǎn)生的電子數(shù)；F——法拉利常數(shù)（96500C·mol-1）；A——作用電極的面積（cm2）；Pm——膜的透過率；C