第0607講聚合物的非晶態(tài)課件

凝聚態(tài)(聚集態(tài))與相態(tài)凝聚態(tài)：物質(zhì)的物理狀態(tài),是根據(jù)物質(zhì)的分子運(yùn)動在宏觀力學(xué)性能上的表現(xiàn)來區(qū)分的,通常包括固、液、氣體（態(tài)），稱為物質(zhì)三態(tài)相態(tài)：物質(zhì)的熱力學(xué)狀態(tài)，是根據(jù)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)特征和熱力學(xué)性質(zhì)來區(qū)分的，包括晶相、液相和氣相（或態(tài)）一般而言，氣體為氣相，液體為液相，但固體并不都是晶相。如玻璃(固體、液相)凝聚態(tài)(聚集態(tài))與相態(tài)凝聚態(tài)：物質(zhì)的物理狀態(tài),是根據(jù)物質(zhì)的高分子凝聚態(tài)高分子鏈之間的幾何排列和堆砌狀態(tài)高分子凝聚態(tài)液體固體液晶態(tài)取向態(tài)織態(tài)結(jié)構(gòu)晶態(tài)非晶態(tài)高分子鏈結(jié)構(gòu)高分子凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)聚合物的基本性能特點(diǎn)直接決定材料的性能高分子材料的成型條件高分子凝聚態(tài)高分子鏈之間的幾何排列和堆砌狀態(tài)高分子凝聚態(tài)液體分子間作用力范德華力和氫鍵表征分子間作用力大小的物理量——內(nèi)聚能或內(nèi)聚能密度內(nèi)聚能：為克服分子間作用力，將1mol凝聚體汽化時所需要的能量DE物質(zhì)為什么會形成凝聚態(tài)？DE=DHv-RT摩爾汽化熱或摩爾升華熱汽化時所作的膨脹功CED

=DEVm摩爾體積內(nèi)聚能密度(CED)：單位體積凝聚體汽化時所需要的能量(CohesiveEnergyDensity)分子間作用力范德華力和氫鍵物質(zhì)為什么會形成凝聚態(tài)？DE=3.1非晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)模型非晶態(tài)聚合物通常指完全不結(jié)晶的聚合物.包括玻璃體,高彈體和熔體.從分子結(jié)構(gòu)上講,非晶態(tài)聚合物包括:鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整性差的高分子,如a-PP,PS等鏈結(jié)構(gòu)具有一定的規(guī)整性,但結(jié)晶速率極慢,如PC等常溫為高彈態(tài),如PB等3.1非晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)模型非晶態(tài)聚合物通常指完全不結(jié)晶的3.1.1無規(guī)線團(tuán)模型:Flory在非晶態(tài)聚合物的本體中，分子鏈的構(gòu)象與在溶液中一樣，呈無規(guī)線團(tuán)狀(見圖)，線團(tuán)的尺寸與在狀態(tài)下高分子的尺寸相當(dāng)，線團(tuán)分子之間是任意相互貫穿和無規(guī)纏結(jié)的，鏈段的堆砌不存在任何有序的結(jié)構(gòu)，因而非晶態(tài)聚合物在凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)上是均相的。證據(jù)一：橡膠彈性模量不隨稀釋劑的加入而變化3.1.1無規(guī)線團(tuán)模型:Flory證據(jù)一：橡膠彈性模量不3.1.2局部有序模型:Yeh等認(rèn)為非晶聚合物中具有3~10nm范圍的局部有序性。SANS測量的分子尺寸一般大于10nm,而對小于10nm的區(qū)域不敏感密度比完全無序模型計算的要高某些聚合物結(jié)晶速度極快TEM直接觀察的結(jié)果3.1.2局部有序模型:Yeh等認(rèn)為非晶聚合物中具有3~聚合物物理性質(zhì)與溫度的關(guān)系Rubber在低溫下變硬PMMA,T>100C,變軟盡管結(jié)構(gòu)無變化，但對于不同溫度或外力，分子運(yùn)動是不同的，物理性質(zhì)也不同3.2非晶態(tài)聚合物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變聚合物物理性質(zhì)與溫度的關(guān)系Rubber在低溫下變硬PMMA3.2.1聚合物分子運(yùn)動的特點(diǎn)分子運(yùn)動的多樣性(Varietiesofmolecularmovements)分子運(yùn)動與時間有關(guān)(Therelationshipwithtime)分子運(yùn)動與溫度有關(guān)(Therelationshipwithtemperature)3.2.1聚合物分子運(yùn)動的特點(diǎn)分子運(yùn)動的多樣性(Var(1)分子運(yùn)動的多樣性具有多種運(yùn)動模式由于高分子的長鏈結(jié)構(gòu)，分子量不僅高，還具有多分散性，此外，它還可以帶有不同的側(cè)基，加上支化，交聯(lián)，結(jié)晶，取向，共聚等，使得高分子的運(yùn)動單元具有多重性，或者說高聚物的分子運(yùn)動有多重模式具有多種運(yùn)動單元如側(cè)基、支鏈、鏈節(jié)、鏈段、整個分子鏈等(1)分子運(yùn)動的多樣性具有多種運(yùn)動模式各種運(yùn)動單元的運(yùn)動方式鏈段的運(yùn)動:主鏈中碳-碳單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn),使得高分子鏈有可能在整個分子不動,即分子鏈質(zhì)量中心不變的情況下,一部分鏈段相對于另一部分鏈段而運(yùn)動鏈節(jié)的運(yùn)動:比鏈段還小的運(yùn)動單元側(cè)基的運(yùn)動:側(cè)基運(yùn)動是多種多樣的,如轉(zhuǎn)動,內(nèi)旋轉(zhuǎn),端基的運(yùn)動等高分子的整體運(yùn)動:高分子作為整體呈現(xiàn)質(zhì)量中心的移動晶區(qū)內(nèi)的運(yùn)動:晶型轉(zhuǎn)變，晶區(qū)缺陷的運(yùn)動，晶區(qū)中的局部松弛模式等各種運(yùn)動單元的運(yùn)動方式鏈段的運(yùn)動:主鏈中碳-碳單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)(2)分子運(yùn)動的時間依賴性在一定的溫度和外力作用下,高聚物分子從一種平衡態(tài)過渡到另一種平衡態(tài)需要一定的時間;因?yàn)楦鞣N運(yùn)動單元的運(yùn)動都需克服內(nèi)摩擦阻力,不可能瞬時完成拉伸橡皮的回縮曲線tDx0松弛時間Relaxationtime:形變量恢復(fù)到原長度的1/e時所需的時間低分子，

=10-8~10-10s,“瞬時過程”高分子，

=10-1~10+4s,“松弛過程”(2)分子運(yùn)動的時間依賴性在一定的溫度和外力作用下,高聚物(3)分子運(yùn)動的溫度依賴性溫度升高,使分子的內(nèi)能增加運(yùn)動單元做某一模式的運(yùn)動需要一定的能量,當(dāng)溫度升高到運(yùn)動單元的能量足以克服的能壘時,這一模式的運(yùn)動被激發(fā)溫度升高使聚合物的體積增加分子運(yùn)動需要一定的空間,當(dāng)溫度升高到使自由空間達(dá)到某種運(yùn)動模式所需要的尺寸后,這一運(yùn)動就可方便地進(jìn)行(3)分子運(yùn)動的溫度依賴性溫度升高,使分子的內(nèi)能增加從活化能的角度來看分子運(yùn)動ArrheniusEquation阿累尼烏斯方程TTTime-Temperaturesuperposition

時溫等效E-松弛所需的活化能activationenergy從活化能的角度來看分子運(yùn)動ArrheniusEquatio3.2.2聚合物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變高分子不同的運(yùn)動機(jī)制在宏觀上表現(xiàn)為不同的力學(xué)狀態(tài)對于典型的非晶態(tài)聚合物試樣,在一定的時間內(nèi)對其施加一恒定的外力,其形狀將發(fā)生變化.逐漸升高溫度,重復(fù)上述實(shí)驗(yàn),可以觀察到聚合物的形變與溫度的關(guān)系曲線,該曲線稱為溫度形變曲線或熱機(jī)械曲線3.2.2聚合物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變高分子不同的運(yùn)動機(jī)制在宏溫度形變曲線形變溫度TgTf玻璃態(tài)高彈態(tài)橡膠態(tài)粘流態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域粘流轉(zhuǎn)變區(qū)域非晶態(tài)聚合物Tg–玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tf–粘流溫度溫度形變曲線形變溫度TgTf玻璃態(tài)高彈態(tài)粘流態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域“三態(tài)兩區(qū)”的特點(diǎn)玻璃態(tài)：分子鏈幾乎無運(yùn)動,聚合物類似玻璃,通常為脆性的,模量為104~1011Pa玻璃化轉(zhuǎn)變：整個大分子鏈還無法運(yùn)動,但鏈段開始發(fā)生運(yùn)動,模量下降3~4個數(shù)量級,聚合物行為與皮革類似高彈態(tài)：鏈段運(yùn)動激化,但分子鏈間無滑移.受力后能產(chǎn)生可以回復(fù)的大形變,稱之為高彈態(tài),為聚合物特有的力學(xué)狀態(tài).模量進(jìn)一步降低,聚合物表現(xiàn)出橡膠行為“三態(tài)兩區(qū)”的特點(diǎn)玻璃態(tài)：分子鏈幾乎無運(yùn)動,聚合物類似?！叭龖B(tài)兩區(qū)”的特點(diǎn)粘流轉(zhuǎn)變:分子鏈重心開始出現(xiàn)相對位移.模量再次急速下降.聚合物既呈現(xiàn)橡膠彈性,又呈現(xiàn)流動性.對應(yīng)的轉(zhuǎn)溫度Tf稱為粘流溫度粘流態(tài)：大分子鏈?zhǔn)芡饬ψ饔脮r發(fā)生位移,且無法回復(fù)。行為與小分子液體類似“三態(tài)兩區(qū)”的特點(diǎn)粘流轉(zhuǎn)變:分子鏈重心開始出現(xiàn)相對位移.ApplicationsofthethreestatesApplicationsofthethreestat3.3.1MeaningofTg某些液體在溫度迅速下降時被固化成為玻璃態(tài)而不發(fā)生結(jié)晶作用,這就叫做玻璃化轉(zhuǎn)變。發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變的溫度叫做玻璃化溫度,記作Tg對非晶聚合物，從高溫降溫時，聚合物從橡膠態(tài)變?yōu)椴ＡB(tài)；從低溫升溫時，聚合物從玻璃態(tài)變?yōu)橄鹉z態(tài)的溫度3.3非晶態(tài)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變3.3.1MeaningofTg某些液體在溫度迅速下降Tg的工藝意義是非晶熱塑性塑料(如PS,PMMA和硬質(zhì)PVC聚氯乙烯等)使用溫度的上限是非晶性橡膠(如NR天然橡膠,BSRRubber丁苯橡膠等)使用溫度的下限Tg的工藝意義是非晶熱塑性塑料(如PS,PMMA和硬質(zhì)PVTg的學(xué)術(shù)意義聚合物分子鏈柔性表征高聚物的特征指標(biāo)高聚物剛性因子越大，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越高Tg的學(xué)術(shù)意義聚合物分子鏈柔性高聚物剛性因子越大，玻璃化轉(zhuǎn)變玻璃化轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象聚合物在玻璃化轉(zhuǎn)變時，很多物理性質(zhì)都會出現(xiàn)突變或不連續(xù)變化，如：體積、比容等熱力學(xué)性質(zhì)：比熱、導(dǎo)熱系數(shù)等力學(xué)性能：模量、形變等電磁性能：介電常數(shù)等玻璃化轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象聚合物在玻璃化轉(zhuǎn)變時，很多物理性質(zhì)都會出現(xiàn)突熱分析法熱膨脹法;差熱分析法DTA和示差掃描量熱法DSC動態(tài)力學(xué)方法扭擺法和扭辮法;振簧法;粘彈譜儀NMR核磁共振松弛法介電松弛法3.3.2高聚物分子運(yùn)動的研究方法熱分析法3.3.2高聚物分子運(yùn)動的研究方法(1)膨脹計法DilatometermeasurementTVTg在Tg以下，鏈段運(yùn)動被凍結(jié)，熱膨脹系數(shù)??；在Tg以上，鏈段開始運(yùn)動，分子鏈本身也發(fā)生膨脹，膨脹系數(shù)大。(1)膨脹計法Dilatometermeasureme(2)量熱法----DSCT吸熱Tg結(jié)晶熔融氧化(2)量熱法----DSCT吸熱Tg結(jié)晶熔融氧化(3)粘彈譜(動態(tài)力學(xué)分析)

DynamicMechanicalAnalysisE’TtandTg(3)粘彈譜(動態(tài)力學(xué)分析)

DynamicMechan(4)OtherMethods比熱-溫度關(guān)系折光率-溫度關(guān)系擴(kuò)散系數(shù)-溫度關(guān)系膨脹率-溫度關(guān)系NMR線寬-溫度關(guān)系介電常數(shù)-溫度關(guān)系(4)OtherMethods比熱-溫度關(guān)系3.3.3玻璃化轉(zhuǎn)變理論

Thetheoriesofglasstransition等自由體積理論(Fox&Flory)熱力學(xué)理論(Aklonis&Kovacs)動力學(xué)理論(Gibbs&Dimarzia)3.3.3玻璃化轉(zhuǎn)變理論

Thetheoriesof玻璃化轉(zhuǎn)變的等自由體積理論固體和液體總的宏觀體積由兩部分組成:占有體積和自由體積占有體積Occupiedvolume:分子或原子實(shí)際占有的體積.是指外推至0K而不發(fā)生相變時分子實(shí)際占有的體積V0自由體積Freevolume:分子間的間隙Vf,它以大小不等的空穴無規(guī)分散在基體中玻璃化轉(zhuǎn)變的等自由體積理論固體和液體總的宏觀體積由兩部分組成體積隨溫度的變化趨勢自由體積理論認(rèn)為,玻璃化溫度以下時,鏈段運(yùn)動被凍結(jié),空穴的尺寸和分布基本不變.即Tg以下,聚合物的Vf幾乎是不變的.高聚物體積隨溫度升高而發(fā)生的膨脹是由于固有體積的膨脹在Tg以上時,鏈段運(yùn)動被激發(fā),高聚物體積隨溫度升高而發(fā)生的膨脹就包括兩部分:固有體積的膨脹和自由體積的膨脹.因此,體積膨脹率比Tg以下時要大體積隨溫度的變化趨勢自由體積理論認(rèn)為,玻璃化溫度以下時,TV0V0V0+VfTgVgGlassystateRubberystateTrVr自由體積理論示意圖Tg以上膨脹率Tg以下膨脹率VfTV0V0V0+VfTgVgGlassystateRubbWhenT=TgVg–ThetotalvolumeinTg

temperatureVf–ThefreevolumebelowTg

temperatureWhenT>TgVr–ThevolumeattemperaturehigherthanTgWhenT=TgVg–Thetotalvolu自由體積膨脹率在Tg上下,體積膨脹率的變化是由于自由體積在Tg以上溫度時也發(fā)生了膨脹自由體積膨脹率因此在Tg以上某溫度時的自由體積Vhf為:自由體積膨脹率在Tg上下,體積膨脹率的變化是由于自由體積在膨脹系數(shù)

Coefficientofexpansion膨脹系數(shù)a-單位體積的膨脹率Tg以下的膨脹系數(shù)(玻璃態(tài))Tg以上的膨脹系數(shù)(高彈態(tài))Tg上下膨脹系數(shù)之差膨脹系數(shù)

Coefficientofexpansion膨自由體積分?jǐn)?shù)ff=Vf/V

Tg

以下溫度的自由體積分?jǐn)?shù):

Tg

以上溫度的自由體積分?jǐn)?shù):

自由體積分?jǐn)?shù)ff=Vf/VTg以下溫度的自由體積WLF方程定義自由體積WLF方程：Williams,Landel和Ferry提出的一個半經(jīng)驗(yàn)方程，可以定量描述時間和溫度對于聚合物松馳特性的等效影響。

WLF方程適用于非晶態(tài)聚合物的各種松馳特性,利用WLF方程可以將某溫度下測定的力學(xué)性質(zhì)與時間的關(guān)系曲線,沿時間軸平移一定距離lgaT，即可以得到在另一溫度下的關(guān)系曲線WLF方程定義自由體積WLF方程：Williams,LaDoolittle方程：WLF定義自由體積：因此：通常B近似為1，則得Doolittle方程：WLF定義自由體積：因此：通常B近似聚合物鏈堆砌是松散的，存在一部分空隙，稱為自由體積。Tg以上時自由體積較大，鏈段能夠通過向自由體積轉(zhuǎn)動或位移而改變構(gòu)象。當(dāng)溫度降至臨界溫度Tg時，自由體積達(dá)到最低值，并被凍結(jié)，再降溫也保持恒定值。即聚合物發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時，其自由體積分?jǐn)?shù)fg都等于2.5%。自由體積分?jǐn)?shù)值與聚合物的種類無關(guān)。自由體積理論聚合物鏈堆砌是松散的，存在一部分空隙，稱為自由體積。Tg以上3.3.4影響Tg的因素結(jié)構(gòu)因素高分子鏈的柔順性高分子鏈的幾何結(jié)構(gòu)高分子鏈的相互作用實(shí)驗(yàn)條件外力溫度3.3.4影響Tg的因素結(jié)構(gòu)因素一、影響Tg的結(jié)構(gòu)因素

Tg是表征聚合物性能的一個重要指標(biāo)，從分子運(yùn)動的角度看，它是鏈段開始“凍結(jié)”的溫度，因此:凡是導(dǎo)致鏈段的活動能力增加的因素均使Tg下降,而導(dǎo)致鏈段活動能力下降的因素均使Tg上升。一、影響Tg的結(jié)構(gòu)因素Tg是表征聚合物性能的一個重要指標(biāo)，主鏈結(jié)構(gòu)為-C-C-、-C-N-、-Si-O-、-C-O-等單鍵的非晶態(tài)聚合物，由于分子鏈可以繞單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)，鏈的柔性大，所以Tg較低。當(dāng)主鏈中含有苯環(huán)、萘環(huán)等芳雜環(huán)時，使鏈中可內(nèi)旋轉(zhuǎn)的單鍵數(shù)目減少，鏈的柔順性下降，因而Tg升高。例如PET的Tg=69℃，PC的Tg=150℃。

主鏈結(jié)構(gòu)的影響主鏈結(jié)構(gòu)為-C-C-、-C-N-、-Si-O-、-C-O-等Theflexibilityofmainchain-Si-O->-C-O->-C-C-Tg=-123oCTg=-83oCPE

Tg=-68oC主鏈柔性TgIsolateddoublebond孤立雙鍵C-CSinglebond單鍵Conjugateddoublebond共軛雙鍵Theflexibilityofmainchain-側(cè)基的影響當(dāng)側(cè)基-X為極性基團(tuán)時，由于使內(nèi)旋轉(zhuǎn)活化能及分子間作用力增加，因此Tg升高。若-X是非極性側(cè)基，其影響主要是空間阻礙效應(yīng)。側(cè)基體積愈大，對單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)阻礙愈大，鏈的柔性下降，所以Tg升高。側(cè)基的影響當(dāng)側(cè)基-X為極性基團(tuán)時，由于使內(nèi)旋轉(zhuǎn)活化能及分子Sidegroup(A)極性取代基：極性越大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻程度及分子間相互作用越大，Tg也隨之升高。PETg=-68oCPPTg=-10oCPVCTg=87oCPVATg=85oCPANTg=104oC-H-CH3-OH-Cl-CN取代基極性TgSidegroup(A)極性取代基：極性越大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)受非極性取代基團(tuán)對Tg

的影響主要表現(xiàn)為空間位阻效應(yīng)，側(cè)基體積越大，位阻越明顯，Tg

升高。PETg=-68°CPPTg=-10°CPSTg=100°C-H-CH3-C6H5非極性取代基團(tuán)對Tg的影響主要表現(xiàn)為空間位阻效應(yīng)，側(cè)基體積對稱性取代基由于對稱性使極性部分相互抵消，柔性增加，Tg下降。PVCTg=87oC聚偏二氯乙烯PVDCTg=-19oCPPTg=-10oC聚異丁烯PIBTg=-70oC

對稱性取代基由于對稱性使極性部分相互抵消，柔性增加，TgConformation構(gòu)型全同Tg<間同Tg

順式Tg<反式Tg

Poly(1,4-butadiene)Cis-順式,Tg=-102oC

Trans-反式,Tg=-48oC

Isotactic,Tg=45oC

Syndiotactic,Tg=115oC

PMMAConformation構(gòu)型全同Tg<間同Tg順式

分子間作用力極性：極性越大，Tg越高。氫鍵：氫鍵使Tg增加。離子鍵：使Tg增加。分子間作用力極性：極性越大，Tg越高。離子間作用力（聚丙烯酸鹽）（金屬離子Na+、Ba2+、Al3+）聚丙烯酸，Tg=106C聚丙烯酸銅，Tg>500C聚丙烯酸鈉，Tg>280C離子間作用力（聚丙烯酸鹽）聚丙烯酸，Tg=106C聚丙烯酸通過聚合物的Tm估計Tg對于鏈結(jié)構(gòu)對稱的聚合物:對于不對稱的聚合物：(使用絕對溫標(biāo))尼龍6：Tm=225℃聚異丁烯：Tm=128℃估計Tg=59℃，實(shí)測Tg=50℃估計Tg=-73℃實(shí)測Tg=-70℃通過聚合物的Tm估計Tg對于鏈結(jié)構(gòu)對稱的聚合物:對于不對稱的二、影響Tg的其它結(jié)構(gòu)因素共聚物的Tg介于兩種(或幾種)均聚物的Tg之間，并隨其中某一組分的含量增加而呈線性或非線性變化。如果由于與第二組分共聚而使Tg下降，稱之為“內(nèi)增塑作用”例如：苯乙烯(聚苯乙烯的Tg＝100℃)與丁二烯共聚后，由于在主鏈中引入了柔性較大的丁二烯鏈，所以Tg下降。共聚物的Tg可用如下Fox方程計算：

共聚作用二、影響Tg的其它結(jié)構(gòu)因素共聚物的Tg介于兩種(或幾種)均聚

分子量對Tg的影響

分子量對Tg的影響可用下式表示:當(dāng)分子量較低時，Tg隨分子量增加而增加；當(dāng)分子量達(dá)到某一臨界值時，Tg→Tg(∞)，不再隨分子量改變。TgMMc分子量對Tg的影響

增塑劑或稀釋劑一般增塑劑分子與高分子具有較強(qiáng)的親和力，會使鏈分子間作用減弱(屏蔽效應(yīng))，同時，增塑劑分子小，活動能力強(qiáng)，可提供鏈段運(yùn)動的空間，因此Tg下降，同時流動溫度Tf也會降低，因而加入增塑劑后可以降低成型溫度，并可改善制品的耐寒性。例如：純聚氯乙烯的Tg＝78℃，室溫下為硬塑性，可制成板材，但加入20～40%DOP之后，Tg可降至-30℃，室溫下呈高彈態(tài)。增塑劑或稀釋劑一般增塑劑分子與高分子具有較強(qiáng)的親和力，會使共聚和增塑對聚合物的Tm及Tg的影響比較通常，共聚作用在降低熔點(diǎn)方面比增塑作用更為有效，而增塑作用在降低玻璃化溫度方面比共聚作用更為有效。Tm%共聚Copolymerization增塑PlasticizationTg%共聚Copolymerization增塑Plasticization共聚和增塑對聚合物的Tm及Tg的影響比較通常，共聚作用在降低交聯(lián)作用當(dāng)分子間存在化學(xué)交聯(lián)時，鏈段活動能力下降，Tg升高。交聯(lián)點(diǎn)密度愈高，Tg增加愈甚。例如苯乙烯與二乙烯基苯共聚物的Tg隨后者的用量增加而增加。結(jié)晶作用的影響因?yàn)榻Y(jié)晶聚合物中含有非結(jié)晶部分，因此仍有玻璃化溫度，但是由于微晶的存在，使非晶部分鏈段的活動能力受到牽制，一般結(jié)晶聚合物的Tg要高于非晶態(tài)同種聚合物的Tg。例如：PET，對于無定形PET的Tg＝69℃，而結(jié)晶PET的Tg＝81℃(結(jié)晶度≈50%)，隨結(jié)晶度的增加Tg也增加.交聯(lián)作用三、外界條件對Tg的影響

升溫速率（降溫速率）：升溫（降溫）速率越快，測得的Tg越高。外力：單向外力促使鏈段運(yùn)動，使Tg降低。圍壓力：圍壓力越大，鏈段運(yùn)動越困難，Tg升高。測量的頻率：用動態(tài)方法測量的Tg通常比靜態(tài)方法大，而且Tg隨測量頻率的增加而升高。三、外界條件對Tg的影響升溫速率（降溫速率）：升溫（降溫幾個特殊情況下的玻璃化轉(zhuǎn)變高度交聯(lián)的聚合物:交聯(lián)點(diǎn)之間分子鏈比鏈段還小,沒有玻璃化轉(zhuǎn)變聚合物宏觀單晶體:100％結(jié)晶,無非晶區(qū),沒有玻璃化轉(zhuǎn)變超薄膜:厚度很小時,越薄Tg越低改變Tg的各種手段增塑共聚改變分子量交聯(lián)和支化結(jié)晶幾個特殊情況下的玻璃化轉(zhuǎn)變高度交聯(lián)的聚合物:交聯(lián)點(diǎn)之間分子3.3.5玻璃化轉(zhuǎn)變的多維性在固定壓力、測試頻率的條件下，改變溫度來觀察聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，得到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。如果保持溫度不變，而改變其它因素，也可以觀察到玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，這就是玻璃化轉(zhuǎn)變的多維性。3.3.5玻璃化轉(zhuǎn)變的多維性在固定壓力、測試頻率的條件下，玻璃化轉(zhuǎn)變壓力：在等溫條件下，觀察聚合物體積或比容隨壓力的變化，可以觀察到玻璃化轉(zhuǎn)變壓力。玻璃化轉(zhuǎn)變頻率和玻璃化轉(zhuǎn)變分子量玻璃化轉(zhuǎn)變壓力：在等溫條件下，觀察聚合物體積或比容隨壓力的變本講小結(jié)高分子運(yùn)動的特點(diǎn)每個特點(diǎn)的內(nèi)容聚合物的力學(xué)狀態(tài)三態(tài)兩區(qū)的特點(diǎn)分子運(yùn)動的方式玻璃化溫度的測試方法及原理玻璃化轉(zhuǎn)變理論自由體積理論熱力學(xué)理論影響Tg的因素結(jié)構(gòu)因素本講小結(jié)高分子運(yùn)動的特點(diǎn)Appendix:WLF方程定義自由體積描述液體粘度的Doolitte方程:T>Tg時T=Tg時Appendix:WLF方程定義自由體積描述液體粘度的DoT>Tg時T=Tg時與WLF方程進(jìn)行比較,可以知道:T>Tg時T=Tg時與WLF方程進(jìn)行比較,可以知道WLF方程B接近于1,取B=1時WLF方程B接近于1,取B=1時第三章聚合物的非晶態(tài)非晶態(tài)聚合物的粘性流動Viscousflow(Rheology)第三章聚合物的非晶態(tài)非晶態(tài)聚合物的粘性流動3.4非晶態(tài)聚合物的粘性流動

----聚合物流變學(xué)基礎(chǔ)當(dāng)高聚物熔體和溶液（簡稱流體）在受外力作用時，既表現(xiàn)粘性流動，又表現(xiàn)出彈性形變，因此稱為高聚物流體的流變性或流變行為流變學(xué)是研究物質(zhì)流動和變形的一門科學(xué)，涉及自然界各種流動和變形過程。高聚物流變學(xué)(rheologyofpolymers)研究的主要對象包括高聚物固體和流體，本節(jié)主要以后者為對象，著得討論聚合物熔體的流動行為，介紹聚合物流變學(xué)的基本觀點(diǎn)和結(jié)論。3.4非晶態(tài)聚合物的粘性流動

----聚合3.4.1聚合物粘性流動的特點(diǎn)(1)高分子的流動是通過鏈段的協(xié)同運(yùn)動來完成的。(所以粘度大,流動性差)高分子的流動不是簡單的整個分子的遷移，而是通過鏈段的相繼躍遷來實(shí)現(xiàn)的。形象地說，這種鏈段類似于蚯蚓的蠕動。這種鏈段模型并不需要在聚合物熔體中產(chǎn)生整個分子鏈那樣大小的孔穴，而只要如鏈段大小的孔穴就可以了。3.4.1聚合物粘性流動的特點(diǎn)(1)高分子的流動是通過鏈(2)高分子流動不符合牛頓流體的流動規(guī)律對于牛頓流體，粘度不隨剪切速率和剪切應(yīng)力的大小而改變。切應(yīng)力切應(yīng)變(2)高分子流動不符合牛頓流體的流動規(guī)律對于牛頓流體，粘度各種流體的性質(zhì)tNPDtcBN:牛頓流體P:假塑性流體D:膨脹性流體B:賓漢流體htNPDB各種流體的性質(zhì)tNPDtcBN:牛頓流體P:假塑性流體D(3)高分子流動時伴有彈性形變

高分子的流動并不是高分子鏈之間簡單滑移的結(jié)果,而是各個鏈段協(xié)同運(yùn)動的總結(jié)果.在外力作用下,高分子鏈(鏈段)不可避免地要在外力作用的方向有所伸展(取向),當(dāng)外力撤除后,高分子鏈又會卷曲(解取向),因而整個形變要回復(fù)一部分,表現(xiàn)出高彈形變的特性(3)高分子流動時伴有彈性形變高分子的流動并高聚物流體彈性：分子鏈構(gòu)象不斷變化粘性：流動中分子鏈相對移動——非牛頓流體非牛頓流體的流變行為用冪律方程表示K,n=const.n=1,牛頓流體n與1相差越大,偏離牛頓流體的程度越強(qiáng)n>1,膨脹性流體n<

1,假塑性流體高聚物流體彈性：分子鏈構(gòu)象不斷變化粘性：流動中分子鏈相對移動3.4.2影響粘流溫度的因素分子結(jié)構(gòu)的影響分子鏈越柔順，粘流溫度越低；分子鏈的極性越大，粘流溫度越高。分子量的影響分子量越大，分子運(yùn)動時受到的內(nèi)摩擦阻力越大；分子量越大，分子間的纏結(jié)越厲害，各個鏈段難以向同一方向運(yùn)動，因此，粘流溫度越高。外力的影響外力的大小與作用時間增加外力，抵消分子鏈沿與外力相反方向的熱運(yùn)動，降低粘流溫度。延長外力作用時間，相當(dāng)于降低粘流溫度3.4.2影響粘流溫度的因素分子結(jié)構(gòu)的影響聚合物分子量與粘流溫度的關(guān)系非晶聚合物成型加工溫度范圍：Tf~Td(分解溫度)如果聚合物的粘流溫度太高，會造成成型加工困難，甚至?xí)咕酆衔镌诩庸み^程中熱分解，因此，聚合物的分子量不宜太高，只要滿足其機(jī)械強(qiáng)度即可。形變溫度M1M2M3M4M1<M2<M3<M4聚合物分子量與粘流溫度的關(guān)系非晶聚合物成型加工溫度范圍：Tf3.4.3聚合物流動性的表征在成型過程中，聚合物熔體在擠出機(jī)、注射機(jī)或噴絲板等的管道中的流動都屬于剪切流動（速度梯度的方向與流動方向垂直）因此，在大多情況下，可以用剪切粘度來表示聚合物熔體流動性的好壞。工業(yè)上常用熔融指數(shù)來表示聚合物熔體流動性的大小.3.4.3聚合物流動性的表征在成型過程中，聚合物熔體在擠剪切粘度t0A零切粘度微分粘度或稠度表觀粘度粘度PN剪切粘度t0A零切粘度微分粘度表觀粘度粘度PN

在一定的溫度下和規(guī)定負(fù)荷下,10min內(nèi)從規(guī)定直徑和長度的標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)管內(nèi)流出的聚合物的熔體的質(zhì)量,用MI表示,單位為g/10min.

對于同種聚合物而言,熔融指數(shù)越大,聚合物熔體的流動性越好.但由于不同聚合物的測定時的標(biāo)準(zhǔn)條件不同,因此不具可比性.聚合物的熔融指數(shù)

Meltindex——簡稱MI在一定的溫度下和規(guī)定負(fù)荷下,10min內(nèi)從3.4.4聚合物熔體的流動曲線logtIIIIII第一牛頓區(qū)冪律區(qū)假塑區(qū)第二牛頓區(qū)3.4.4聚合物熔體的流動曲線logtIIIIII第一牛表觀粘度和剪切速率的關(guān)系haIIIIIIh0零切粘度h∞牛頓極限粘度請從分子鏈纏結(jié)的概念出發(fā)解釋高聚物的流動曲線第一牛頓區(qū)冪律區(qū)假塑區(qū)第二牛頓區(qū)表觀粘度和剪切速率的關(guān)系haIIIIIIh0零切粘度h∞牛頓第一牛頓區(qū)：低剪切速率時,纏結(jié)與解纏結(jié)速率處于一個動態(tài)平衡,表觀粘度保持恒定,定為0,稱零切粘度,類似牛頓流體。冪律區(qū)：剪切速率升高到一定值,解纏結(jié)速度快,再纏結(jié)速度慢,流體表觀粘度隨剪切速率增加而減小,即剪切稀化,呈假塑性行為。第二牛頓區(qū)：剪切速率很高時,纏結(jié)遭破壞,再纏結(jié)困難,纏結(jié)點(diǎn)幾乎不存在,表觀粘度再次維持恒定,定為,稱牛頓極限粘度,又類似牛頓流體行為。纏結(jié)解纏結(jié)第一牛頓區(qū)：低剪切速率時,纏結(jié)與解纏結(jié)速率處于一個動態(tài)平衡3.4.5影響聚合物熔體粘度的因素加工條件溫度剪切速率剪切應(yīng)力壓力結(jié)構(gòu)因素分子量分子量分布支化3.4.5影響聚合物熔體粘度的因素加工條件溫(1)加工條件的影響ArrheniusEquation阿累尼烏斯方程E-粘流活化能viscousflowenergyWhenT>Tg+100高分子流動時的運(yùn)動單元:鏈段(的協(xié)同運(yùn)動)E由鏈段的運(yùn)動能力決定,與分子鏈的柔順性有關(guān),而與分子量無關(guān)!!(1)加工條件的影響ArrheniusEquation柔性鏈剛性鏈E小E大粘度對溫度不敏感對剪切速率敏感粘度對溫度敏感溫敏材料切敏材料haTPCPEPOMPS醋酸纖維haPEPSPC醋酸纖維柔性鏈剛性鏈E小E大粘度對溫度不敏感粘度對溫度敏感溫WLF方程：描述聚合物在Tg到Tg＋100℃范圍內(nèi)粘度與溫度的關(guān)系。對于大多數(shù)非晶聚合物，Tg時的粘度η(Tg)=1012Pa·s，由此可估算聚合物在Tg到Tg＋100℃范圍內(nèi)的粘度。WLF方程：描述聚合物在Tg到Tg＋100℃范圍內(nèi)粘度與溫度(2)粘度的分子量依賴性分子量M大,分子鏈越長,鏈段數(shù)越多,要這么多的鏈段協(xié)同起來朝一個方向運(yùn)動相對來說要難些。此外,分子鏈越長,分子間發(fā)生纏結(jié)作用的幾率大,從而流動阻力增大,粘度增加。M<McM>McloghalogMlogMc(2)粘度的分子量依賴性分子量M大,分子鏈越長,鏈段數(shù)(3)粘度的分子量分布的依賴性現(xiàn)有分子量相同而分子量分布不同的兩個試樣低剪切速率時，高分子量部分為主要因素；高剪切速率時，低分子量部分為主要因素。loghaHighdistributionSmalldistributionWhy?(3)粘度的分子量分布的依賴性現(xiàn)有分子量相同而分子量分布不(4)分子鏈支化的影響短支化時,相當(dāng)于自由體積增大,流動空間增大,從而粘度減小長支化時,相當(dāng)長鏈分子增多,易纏結(jié),從而粘度增加(4)分子鏈支化的影響短支化時,相當(dāng)于自由體積增大,流3.5聚合物的取向態(tài)結(jié)構(gòu)單元關(guān)于特定方向的傾向性排列(a)基團(tuán)取向(b)鏈段取向(c)晶片取向(d)末端矢量取向(e)整鏈取向結(jié)構(gòu)單元關(guān)于特定方向排列的傾向性取向:在外力作用下，分子鏈沿外力方向平行排列。3.5聚合物的取向態(tài)結(jié)構(gòu)單元關(guān)于特定方向的傾向性排列(a第0607講聚合物的非晶態(tài)ppt課件取向維度單軸取向——纖維雙軸取向——薄膜一般取Z軸為參考方向ZZ取向維度單軸取向——纖維雙軸取向——薄膜一般取Z軸為參考方向XYZSO鏈段S與Z軸成角，在軸上的投影為：（1）Hermans取向因子均方統(tǒng)計值代表了鏈段體系的取向度完全平行于Z軸：完全垂直于Z軸：XYZSO鏈段S與Z軸成角，在軸上的投影為：（1）Her單元完全平行于參考方向，則=0，f＝1取向單元完全垂直于參考方向，則=/2，f＝1/2取向單元在所有方向上的幾率相等f＝0定義Hermans取向因子單元完全平行于參考方向，則=0，f＝1取向單元完全垂直于參（2）取向度的測定方法1．雙折射Hermans取向因子f與雙折射Δn成正比：平行于纖維軸和垂直于纖維軸的折光指數(shù)分別為和，則稱為纖維的雙折射(率)（2）取向度的測定方法1．雙折射Hermans取向因子fn0為理論上的雙折射最大值，在此處可視為比例系數(shù)，往往從經(jīng)驗(yàn)上得到n0為理論上的雙折射最大值，在此處可視為比例系數(shù)，往往從經(jīng)2.聲速法原理：利用聲波在分子鏈方向的傳播速度與其垂直方向上傳播速度的不同來衡量取向度Cu為各向同性材料的聲速，C為待測樣品沿參考方向測定的聲速2.聲速法原理：利用聲波在分子鏈方向的傳播速度與其垂直方向3.紅外二色法