材料現(xiàn)代分析測試方法分子振動光譜

材料現(xiàn)代分析測試方法分子振動光譜第1頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月一、紅外光譜的基本原理

分子的振動具有一些特定的分裂的能級。當(dāng)用紅外光照射物質(zhì)時，該物質(zhì)結(jié)構(gòu)中的質(zhì)點會吸收一部分紅外光的能量。引起質(zhì)點振動能量的躍遷，從而使紅外光透過物質(zhì)時發(fā)生了吸收而產(chǎn)生紅外吸收光譜。被吸收的特征頻率取決于被照射物質(zhì)組成的原子量、鍵力以及原子分布的幾何特點，即取決于物質(zhì)的化學(xué)成分和內(nèi)部結(jié)構(gòu)。第2頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月每一種具有確定化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)特征的物質(zhì)，都應(yīng)具有特征的紅外吸收譜圖（譜帶位置、譜帶數(shù)目、譜帶寬度、譜帶強度）等。當(dāng)化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)特征不同時，其特征吸收譜圖也就發(fā)生了變化。我們就可以根據(jù)紅外光譜的特征吸收譜圖對物質(zhì)進行分析鑒定工作，并按其吸收的強度來測定它們的含量。第3頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月（一）紅外吸收的條件

分子吸收紅外輻射必須滿足兩個條件1．偶極矩的變化分子在振動過程中，原子間的距離（鍵長）或夾角（鍵角）會發(fā)生變化，這可能引起分子偶極矩的變化，產(chǎn)生一個穩(wěn)定的交變電場，它的頻率等于振動的頻率。這個穩(wěn)定的交變電場將和運動的具有相同頻率的電磁輻射電場相互作用，從而吸收輻射能量，產(chǎn)生紅外光譜的吸收。第4頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月如果振動中沒有偶極矩的變化就不會產(chǎn)生交變的偶極電場，這種振動不會和紅外輻射發(fā)生相互作用，分子沒有紅外吸收光譜。非極性分子的振動、極性分子的對稱伸縮振動偶極矩變化為零，不產(chǎn)生紅外吸收。這種不發(fā)生吸收紅外輻射的振動，稱為非紅外活性振動，非紅外活性振動往往是拉曼活性的。第5頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月2．選律

分子的振動能級是量子化的，而不是連續(xù)變化的。式中，n可取值0，1，2，3……。在簡諧振動模型中，其諧振子吸收或發(fā)射輻射就必定依照Δn=±1的規(guī)律增減，這稱為選律或選擇定則。第6頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月由選律可知：分子的振動從一個能級躍遷到相鄰高一級能級，只獲得一個量子，由這類吸收產(chǎn)生的光譜頻率稱為基頻，基頻的吸收帶就稱作基頻帶。由于真實分子的振動不完全符合諧振子模型，在很多情況下可能出現(xiàn)Δn＞±1的躍遷。如果分子振動能級躍遷兩個以上能級，所產(chǎn)生的吸收譜帶叫倍頻帶，它出現(xiàn)在基頻帶的幾倍處。第7頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月由于分子振動能級連續(xù)躍遷二級以上的幾率很小，因此，倍頻帶的強度僅有基頻帶強度的1/10左右或更低。如果吸收譜帶是在兩個以上的基頻帶波數(shù)之和或差處出現(xiàn)，則此譜帶稱為合頻帶，其強度也比基頻帶弱得多。第8頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月（二）基團特征頻率

分子除了有簡諧振動對應(yīng)的基頻譜帶外，由于各種振動之間的相互作用，以及振動的非諧性質(zhì)，還有倍頻、合頻、偶合以及費米共振等的吸收譜帶，因此確定各個譜帶的歸屬是比較困難的。但是根據(jù)大量的光譜數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，具有相同化學(xué)鍵或官能團的一系列化合物有近似共同的吸收頻率，這種頻率稱為基團特征頻率。第9頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月同一種基團的某種振動方式若處于不同的分子和外界環(huán)境中，其化學(xué)鍵力常數(shù)是不同的，因此它們的特征頻率也會有差異。掌握各種官能團與紅外吸收頻率的關(guān)系以及影響吸收峰在譜圖中的位置的因素是光譜解析的基礎(chǔ)?？蓪⒄麄€紅外光譜大致分為兩個區(qū)：

官能團區(qū)（特征譜帶區(qū)）（4000～1300cm-1）、指紋區(qū)（1300～400cm-1）。

第10頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月官能團區(qū)的吸收光譜：主要反映分子中特征基團的振動，基團的鑒定工作主要在該區(qū)進行。在此波長范圍的振動吸收數(shù)較少，多數(shù)是X—H鍵（X為N、O、C等）、有機化合物中C==

O、C==C、C≡C、C==N等重要官能團在這范圍內(nèi)有振動。在無機化合物中，除H2O分子及OH—鍵外，CO2、CO32-、N—H等少數(shù)鍵在此范圍內(nèi)有振動吸收。第11頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月指紋區(qū)的吸收光譜：

很復(fù)雜，特別能反映分子結(jié)構(gòu)的細微變化，每一種化合物在該區(qū)的譜帶位置、強度和形狀都不一樣，相當(dāng)于人的指紋，用于認證化合物是很可靠的。

無機化合物的基團振動大多在這一波長范圍內(nèi)。第12頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月二、紅外吸收光譜分析

（一）紅外光譜圖

譜圖的橫坐標(biāo)一般標(biāo)有兩種量綱，即波長（μm）（圖上方）和波數(shù)（cm-1）（圖下方），縱坐標(biāo)則常用透過率T%（=I/I0）表示（有時也用吸光度A=lg1/T表示）。在紅外光譜圖中的吸收均稱為譜帶。1．紅外光譜圖與表示方法第13頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月圖

聚苯乙烯紅外光譜第14頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月注意以下幾方面的特征：1）譜帶的數(shù)目首先要分析它所含有的譜帶數(shù)目，如上圖中聚苯乙烯在3000cm-1附近有七個吸收帶。2）吸收帶的位置由于每個基團的振動都有特征振動頻率，在紅外光譜中表現(xiàn)出特定的吸收譜帶位置。在鑒定化合物時，譜帶位置常是最重要的參數(shù)。如OH—基的吸收波數(shù)在3650～3700cm-1，而水分子的吸收在較低的波數(shù)3450cm-1左右。2．紅外光譜圖的特征第15頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月3）譜帶的形狀如果所分析的化合物較純，它們的譜帶比較尖銳，對稱性好。若是混合物，有時出現(xiàn)譜帶的重疊、加寬、對稱性也被破壞。對于晶體固態(tài)物質(zhì)，其結(jié)晶的完整性程度影響譜帶的形狀。4）譜帶的強度對于一定的化合物，它們的基頻吸收強度都較大，紅外輻射的透過率小。和普通可見光的吸收一樣，紅外光的吸收也服從蘭勃特定律：第16頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月紅外光譜的譜帶數(shù)目、譜帶位置、譜帶形狀及譜帶強度隨物質(zhì)分子間鍵力的變化、基團內(nèi)甚至基團外環(huán)境的改變而改變。如固體物質(zhì)分子之間產(chǎn)生相互作用會使一個譜帶發(fā)生分裂，晶體內(nèi)分子對稱性降低會使簡并的譜帶解并成多重譜帶。分子間氫鍵的形成會使譜帶形狀變寬，伸縮振動頻率向低波數(shù)位移，而彎曲振動頻率向高波數(shù)位移。每一種物質(zhì)每一吸收譜帶的相對強度都是一定的，由該吸收譜帶所對應(yīng)的價鍵的振動決定的。第17頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月3．紅外光譜法的特點

1）特征性高。每種化合物都有其特征的紅外光譜圖，很少有兩個化合物具有相同的紅外光譜圖。2）氣、液、固三態(tài)均可測定。此外，對固體來說，它還可以測定非晶態(tài)、玻璃狀態(tài)等。3）測定所需樣品量少，只需幾毫克甚至幾微克。4）操作方便，測定的速度快，重復(fù)性好。5）已有的標(biāo)準圖譜較多，便于查閱。6）缺點：靈敏度和精度不夠高，含量小于1%就難于測出，目前多數(shù)用于鑒別樣品作定性分析。第18頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月（二）紅外光譜儀

紅外光譜儀，也叫紅外分光光度計。第一代紅外光譜儀是用棱鏡作色散元件。第二代紅外光譜儀是用光柵作色散元件。20世紀70年代，出現(xiàn)了基于光的相干性原理而設(shè)計的第三代紅外光譜儀，即干涉型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）。近幾年，采用激光器代替單色器，研制出了第四代紅外光譜儀，即激光紅外光譜儀。第19頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月由光源、單色器、檢測器和放大記錄系統(tǒng)等幾個基本部分組成。主要特點是把經(jīng)被測樣品吸收的紅外光用棱鏡或光柵色散，從而獲得樣品的紅外吸收光譜。1．色散型紅外光譜儀

第20頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月圖

色散型雙光束紅外分光光度計光路圖

經(jīng)過反射鏡M5和M6后通過斬光器P交替地反射到反射鏡M7上，然后光束經(jīng)濾光調(diào)節(jié)器F、狹縫Sl、反射鏡M8和M9到達光柵G。經(jīng)光柵G分光后由M9聚光反射進人檢測器C。由檢測器將信號送入放大器，放大后，進入記錄系統(tǒng)，得到光譜圖。由光源O發(fā)出的光經(jīng)反射鏡M1、M2、M3和M4后分成兩束，分別通過樣品池R和參考池S，第21頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月2．傅里葉變換紅外光譜儀

傅里葉變換紅外法是利用干涉圖的傅里葉變換來測量紅外光譜的一種技術(shù)。有多通道、高通量和波數(shù)測定準確度高三大優(yōu)點。它的測量速度快，靈敏度高，光譜質(zhì)量好，有利于弱光譜的測定和時間分辯光譜的測定。主要由光學(xué)探測和計算機兩部分組成。光學(xué)部分大多數(shù)用邁克爾遜（Michelson）干涉儀，用干涉儀測得時域圖（光強隨時間變化的譜圖）。第22頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月

當(dāng)光源發(fā)出一束光后，首先到達分束器，把光分成兩束；一束透射到定鏡，隨后反射回分束器，到再反射入樣品池；另一束經(jīng)過分束器，反射到動鏡，再反射回分束器，透過分束器與定鏡來的光合在一起，形成干涉光透過樣品池進入檢測器。圖傅里葉變換紅外光譜儀原理圖

由于動鏡的不斷運動，使兩束光線的光程差隨動鏡移動距離的不同，呈周期性變化。因此在檢測器上所接收到的訊號是以λ/2為周期變化的，如圖（a）所示。干涉儀由光源、動鏡（M1）、定鏡（M2）、分束器、檢測器等組成。第23頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月I（x）——干涉光強度，是光程差x的函數(shù)；B（ν）——入射光強度，是頻率ν的函數(shù)。干涉光的訊號強度的變化可以用余弦函數(shù)表示：

圖

干涉圖（a）單色光源干涉圖（b）多色光源干涉圖

干涉信號強度是光程差和入射光頻率的函數(shù)。第24頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月

當(dāng)光源發(fā)出的是多色光，干涉光強度應(yīng)是各色單色光的疊加：

把樣品放在檢測器前，由于樣品對某些頻率的紅外光吸收，使檢測器接收到的干涉光強度發(fā)生變化，從而得到各種不同樣品的干涉圖，如圖（b）所示。圖

干涉圖（a）單色光源干涉圖（b）多色光源干涉圖第25頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月

上述干涉圖是光強隨動鏡移動距離x的變化曲線，為了得到光強隨頻率變化的頻域圖，借助傅里葉變換函數(shù)：

這個變化過程比較復(fù)雜，是由計算機完成的，最后計算機控制的終端打印出與經(jīng)典紅外光譜儀同樣的光強隨頻率變化的紅外吸收光譜圖。第26頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月

用傅里葉變換紅外光譜儀測量樣品的紅外光譜包括似下幾個步驟。1）分別收集背景（無樣品時）的干涉圖及樣品干涉圖。2）分別通過傅里葉變換，將上述干涉圖轉(zhuǎn)化為單光束紅外光譜。3）經(jīng)過計算，將樣品的單光束光譜除以背景的單光束光譜，即得到樣品的透射光譜或吸收光譜。第27頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月（三）試樣的制備

根據(jù)材料的組成及狀態(tài)，可以選用不同的樣品制備方法。

1．固體樣品的制備

常用的固體樣品的制備方法主要有粉末法、糊狀法、壓片法和薄膜法。（1）粉末法把固體樣品研磨至2μm左右的細粉，懸浮在易揮發(fā)的液體中，然后移至鹽窗（KBr或KCl）上，待溶劑揮發(fā)后即形成一均勻薄層。第28頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）糊狀法將顆粒直徑小于2μm的粉末懸浮在吸收很低的糊劑中（液體石蠟、全鹵化的烴類）。一般取5mg左右的樣品放在小型瑪瑙研缽中，磨細成粉末，然后滴上幾滴糊劑繼續(xù)進行研磨，直至呈均勻的漿糊狀。取一些糊狀物放在可拆式樣品槽的后窗片上，蓋上間隔片，壓上前窗片，使其成均勻薄層，即可測定。第29頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）壓片法由于堿金屬鹵化物（如KCl、KBr、KI以及CsI等）加壓后變成可塑物，并在中紅外區(qū)完全透明，因而被廣泛用于固體樣品的制備。將固體樣品約3mg放在研缽中，加入約300mg的KBr或KCl，混合研磨均勻，使其粒度達到2.5μm以下。將磨好的混合物倒入壓模中，加壓（500~1000MPa）5min左右，就可得到厚約0.8mm的透明薄片。第30頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月（4）薄膜法某些固體樣品不能用前述方法制樣時，也可以制成薄膜來測定。根據(jù)樣品的物理性質(zhì)，而有不同的制備薄膜的方法：

1）剝離薄片。有些礦物如云母是以薄層狀存在，小心剝離出厚度適當(dāng)?shù)谋∑?0～150μm），即可直接用于紅外光譜的測繪。如用膠粘帶，可以剝離出1～10μm的薄片，有機高分子材料常常制成薄膜，作紅外光譜測定時只需直接取用。第31頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月2）熔融法。對于一些熔點較低，熔融時不發(fā)生分解、升華和其他化學(xué)、物理變化的物質(zhì)，例如低熔點的蠟、瀝青等，只需把少許樣品放在鹽窗上，用電爐或紅外燈加熱樣品，待其熔化后直接壓制成薄膜。3）溶液法。這一方法的實質(zhì)是將樣品溶于低沸點溶劑中，而后取其溶液，滴在成膜介質(zhì)（如水銀、平板玻璃等）上，使溶劑蒸發(fā)成膜。第32頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月2．液體制樣法液體制樣常用的方法主要有：

（1）液體池法。沸點較低，揮發(fā)性較大的試樣，右注入封閉液體池中，液層厚長一般為0.01～1mm。（2）液膜法。沸點較高的試樣，直接滴在兩塊鹽片（KBr或KCl）之間，形成液膜。第33頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月3．氣體制樣法對于氣體樣品，常將氣體充于氣體槽中進行測量。氣體槽是一直徑約為40mm，長100mm的玻璃筒，兩端配有透紅外的窗片（KBr或KCl）。第34頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月三、紅外光譜的應(yīng)用

有機化學(xué)領(lǐng)域，無機化合物、礦物的紅外鑒定。利用紅外光譜可以測定分子的鍵長、鍵角大小，并推斷分子的立體構(gòu)型，或根據(jù)所得的力常數(shù)，間接得知化學(xué)鍵的強弱，也可以從簡正振動頻率來計算熱力學(xué)函數(shù)等。主要用途：對物質(zhì)作定性分析和定量分析。第35頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月（一）紅外光譜定性分析

原理：其一是組成物質(zhì)的分子都有其各自特有的紅外光譜，混合物的光譜是其各自組分光譜的簡單算術(shù)加和；其二是組成分子的基團或化學(xué)鍵都有其特征的振動頻率，特征振動頻率受鄰接原子（或原子團）和分子構(gòu)形等的影響而發(fā)生位移，甚至吸收帶強度和形狀改變。內(nèi)容:

一是鑒定它究竟屬何種物質(zhì)，是否含有其他雜質(zhì)；二是可以進一步確定它的結(jié)構(gòu)并作較深人的分析。第36頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月1．已知物的驗證和純度的定性鑒定選擇合適的制樣方法，測試其光譜，和純物質(zhì)的標(biāo)準光譜圖相對照，即可得到鑒定。在比較這兩張譜圖時，當(dāng)這兩張譜圖完全相同時，即可認為樣品就是該純物質(zhì)。若譜帶的面貌不一，或在某些波數(shù)處出現(xiàn)純物質(zhì)所沒有的譜帶，則表示兩者不是同一物質(zhì)，或樣品中含有雜質(zhì)。如果想進一步知道所含雜質(zhì)是否為另一已知物，樣品光譜還要和這個雜質(zhì)的純態(tài)譜圖相比較。第37頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月2．未知物的結(jié)構(gòu)測定如果待測物質(zhì)完全末知，則在分析前，應(yīng)先對樣品有個透徹的了解。例如對物質(zhì)的外觀、晶態(tài)還是非晶態(tài)；物質(zhì)的化學(xué)成分；樣品是屬于純化合物或混合物，或者是否有雜質(zhì)等。根據(jù)情況對樣品做預(yù)處理，對復(fù)雜的混合物，若能做分離或者用其中已含有的礦物作對照，就可方便地獲得結(jié)果。例如對于硅酸鹽水泥熟料，若用化學(xué)方法把硅酸鹽萃取，只留下鋁酸鹽和鐵鋁酸鹽，紅外光譜圖就大大簡化。第38頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月實驗測試獲得紅外圖譜后，進一步的工作是對紅外光譜圖的解析，也就是根據(jù)實際測試的紅外光譜所出現(xiàn)的吸收帶位置、強度和形狀，利用振動頻率與物質(zhì)結(jié)構(gòu)的關(guān)系，來確定吸收帶的歸屬，確認樣品中所含的基團和化學(xué)鍵類型，進而由其特征振動吸收譜帶的位移、強度和形狀的改變，來推斷物質(zhì)的結(jié)構(gòu)。第39頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月3．標(biāo)準紅外光譜及其檢索（1）標(biāo)準紅外光譜圖集及有關(guān)著作1）薩德勒（Sadtler）紅外光譜圖集；2）考勃倫茨（Coblentz）學(xué)會圖譜集；3）APl（AmericanPetroleumInstitute）光譜圖集；4）DMS（lRandRaman）光譜圖集；5）Wyandotto-ASTM穿孔卡片；6）IRD（InfraredDataCommittee）穿孔卡；7）阿德里奇圖書館（AldrichLibrary）紅外光譜圖集第40頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）無機化合物紅外光譜分析參考書

1）V.C.Farmer編著的“TheInfraredSpectraofMinerals”，《礦物的紅外光譜》；2）J.A.Gadsden等人編的“InfraredSpectraofMineralsandRelatedlnorganicCompounds”《礦物及其相關(guān)無機化合物的紅外光譜》；3）R.A.Nyquist等編的“InfraredSpectrumoflnorganicCompounds”《無機化合物的紅外光譜》。第41頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）紅外光譜索引書

1）MolecularFormulaListofCompounds，NamesandReferencestoPublishedSpectra“（《已發(fā)表紅外光譜的化合物分子式、名稱和參考文獻索引》）。該索引書為ASTM所編，列有92000種化合物的出處，根據(jù)分子式和英文名稱的字母順序兩種方式編目；2）“AnIndexofPubIishedInfraredSpectra”（《已發(fā)表紅外光譜索引》），它收集了至1957年發(fā)表的10000篇文獻中所討論的紅外光譜，主要是有機物；3）“InfraredAbsoptionSpectraIndex”（《紅外吸收光譜索引》），以化合物英文名稱的字母順序編目，注有光譜的出處。第42頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月紅外光譜法也可以對混合物中各組分進行定量分析，其原理是對比吸收譜帶的強度。比爾-蘭勃特（Beer-Lambert）定律是用紅外光譜法進行定量分析的理論基礎(chǔ)。當(dāng)紅外光源通過樣品時，由于樣品的吸收，使入射光的強度減弱，可以用光吸收定律表示：（二）紅外光譜定量分析

第43頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月式中A——吸光度或摩爾吸收系數(shù)；I0、I——分別表示入射光和透射光的強度；T——透射比（率）I/I0；b——樣品厚度；K——樣品的吸收系數(shù)，與待測物質(zhì)濃度c成正比K=K0c；K0——待測物質(zhì)的吸光系數(shù)第44頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月

定量分析的方法主要有標(biāo)準法、吸光度比法和補償法等。

1．標(biāo)準法首先測定樣品中所有成分的標(biāo)準物質(zhì)的紅外光譜，選擇不重疊的特征吸收帶作為定量分析譜帶。在定量吸收帶處，用己知濃度的標(biāo)準樣品和未知樣品比較其吸光度進行測量。依據(jù)樣品的吸收和測定情況又可分為下述兩種主要測定方法：第45頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月

（1）直接計算法

由上式可知，未知樣品的濃度：

c=A/K0bA、K0、b都是可測的，因而可直接計算出未知樣品的濃度。第46頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月

（2）工作曲線法利用一系列已知濃度的標(biāo)準樣品，測定各自分析譜帶處的吸光度，以濃度為橫坐標(biāo)，以對應(yīng)的吸光度為縱坐標(biāo)作圖就可獲得組分濃度和吸光度之間的關(guān)系曲線，即工作曲線。

由工作曲線求出該組分的濃度。

該法是直接和標(biāo)準樣品對比測定，系統(tǒng)誤差相同的，可給出最精確的結(jié)果。同時，該法不需求出某一定量分析譜帶的吸光系數(shù)，而只要求出樣品在該分析譜帶處的吸光度。第47頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月2．吸光度比法

設(shè)有一個兩組分的混合物，各組分有互不干擾的定量分析譜帶，由于樣品的厚度相同，則在同一狀態(tài)下進行兩個波長的吸光度測定時，根據(jù)比爾-蘭勃特定律，其吸光度之比R為：式中c1、c2——分別為兩物質(zhì)的濃度；

K——兩物質(zhì)吸光系數(shù)之比，K=K1/K2。第48頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月

只要知道二元組分在定量分析譜帶處的吸光系數(shù)，就可以求出各組分的濃度。這種方法避免了精確測定樣品厚度的困難，測試結(jié)果的重復(fù)性好，比標(biāo)準法簡便一些?？汕蟮茫?/p>

第49頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月3．補償法定量分析時，往往由于吸收帶重疊的干擾，即使根據(jù)吸收帶的對稱性和吸光度的加和性原則對重疊譜帶加以分離處理，有時也難以得到滿意的結(jié)果。

補償法，就是在參比光路中加入混合物樣品的某些組分，以抵消混合物樣品中某些組分的吸收，使混合物樣品中的被測組分有相對孤立的定量分析譜帶。第50頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月實質(zhì)是通過補償法將多元混合物中的組分減少，以消除或減少吸收帶的重疊和干擾，使各組分的分析能夠獨立地進行。補償法更適合溶液或液體混合物的測試，它不僅適合于混合物中主要組分的定量分析，而且也適合于混合物中微量組分的定量分析，可測定混合物中含量在0.001%～1%的微量組分。第51頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月四、激光拉曼光譜（一）基本原理

當(dāng)頻率為ν0的單色光入射到一透明物體時，大部分入射光透過物質(zhì)，然而約有10-5～10-3強度的入射光被散射。絕大部分散射光具有與入射光相同的頻率ν0，這種彈性散射稱為瑞利散射。還有約為入射光10-7量級的非彈性散射光含有其他頻率。這一效應(yīng)于1928年由印度物理學(xué)家拉曼、前蘇聯(lián)物理學(xué)家蘭斯別爾格和曼杰爾希達姆在實驗中各自獨立發(fā)現(xiàn)，通常稱為拉曼效應(yīng)。

第52頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月

按照量子理論，光的散射是光量子與分子碰撞的結(jié)果；分為：彈性散射和非彈性散射。

彈性散射：光量子與分子不交換能量，因而光量子的能量和頻率保持不變。

非彈性散射：光量子與分子之間有能量交換。有兩種情況：第53頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月有兩種情況：（1）分子處于基態(tài)振動能級，與光子碰撞后，從光子中獲取能量達到較高的能級。若與此相應(yīng)的躍遷能級有關(guān)的頻率是ν1，那么分子從低能級躍到高能級從入射光中得到的能量為hν1，而散射光子的能量要降低到hν0-hν1，頻率降低為ν0-ν1。（2）分子處于振動的激發(fā)態(tài)上，并且在與光子相碰時可以把hν1的能量傳給光子，形成一條能量為hν0+hν1和頻率為ν0+ν1的譜線。第54頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月通常把低于入射光頻的散射線ν0-ν1稱為斯托克斯線。高于入射光頻的散射線ν0+ν1稱為反斯托克斯線。ν1稱為拉曼位移，拉曼位移的大小取決于分子振動躍遷能級差。對應(yīng)于同一分子能級，斯托克斯線與反斯托克斯線的拉曼位移是相等的。在正常情況下，由于分子大多數(shù)處于基態(tài)，測量得到的斯托克斯線強度比反斯托克斯線強得多。所以在一般拉曼光譜分析中，都采用斯托克斯線研究拉曼位移。第55頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月（二）產(chǎn)生拉曼光譜的條件

在拉曼光譜中的選擇定則，雖然允許躍遷也要求Δν=±1，但是它的條件與紅外光譜的不同。紅外吸收振動要有分子偶極矩的變化，而拉曼散射譜卻要有分子極化率的變化。

極化率，就是分子在電場的作用下，分子中電子云變形的難易程度，極化率α，電場E，誘導(dǎo)偶極矩P，三者之間的關(guān)系為：

拉曼散射是與入射光電場E所引起的分子極化的誘導(dǎo)偶極矩有關(guān)。第56頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月

拉曼散射的發(fā)生必須在有相應(yīng)極化率α的變化時才能實現(xiàn)，這是和紅外光譜所不同的。在紅外光譜中檢測不出的譜線，可以在拉曼光譜中得到，使得兩種光譜成相互補充的譜線。

在激光拉曼光譜中有一個重要參數(shù)即退偏振比ρ（也可稱為去偏振度）。退偏振比ρ對確定分子的對稱性很有用。退偏振比ρ定義為：——與激光電矢量相垂直的譜線強度；——與激光電矢量相平行的譜線強度。第57頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月

退偏振比ρ與分子極化率各向異性度有關(guān)，如分子的極化率中各向同性部分為a，各向異性部分為b，則：

對球形對稱振動，b=0，因此ρ=0，即值越小，分子的對稱性越高；若分子是各向異性的，則a=0，ρ=3/4；非全對稱振動的ρ=0~3/4。因此通過測定拉曼譜線的退偏振比ρ，可以確定分子的對稱性。第58頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月（三）儀器與實驗技術(shù)

瑞利散射強度通常約為入射光強度的10-3或者更低，而強拉曼散射帶的強度一般約為瑞利散射強度的10-3，能量很弱。在激光問世之前，要獲得一張物質(zhì)的拉曼譜圖很不容易。激光的問世，為拉曼光譜儀提供了極良好的激發(fā)光源。可以輕而易舉地獲得所測物質(zhì)的拉曼譜圖。1．拉曼光譜儀

第59頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月圖

激光拉曼光譜儀框圖

由激光光源、樣品池、分光器、光電倍增管檢測系統(tǒng)和計算機記錄及信息處理系統(tǒng)等組成。

第60頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月2．傅里葉變換拉曼光譜儀基本結(jié)構(gòu)與普通可見激光拉曼光譜儀相似。所不同的是以1.06μm波長的Nd-YAG激光器代替了可見激光器作光源，由干涉儀傅里葉變換系統(tǒng)代替分光色散系統(tǒng)對散射光進行探測。為了調(diào)整儀器時的安全方便，另加一具He-Ne激光器使其輸出光束通過光束復(fù)合器與1.06μm激光共線，這樣，調(diào)校儀器光路時就可以以可見的He-Ne激光為準。探測器采用高靈敏度的銦鎵砷探頭，并在液氮冷卻下工作，從而大大降低了探測器的噪聲。第61頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月3．樣品的制備與紅外光譜相同，固、液、氣體都可測定。對于固體粉末，只要把粉末放在平底的小玻璃管或毛細管中，用的樣品只需5mg以至微克的數(shù)量。常規(guī)使用玻璃或石英玻璃作容器完全可以透過光，而不會吸收。液體樣品，可以用水溶液，因為水的干擾吸收帶很小，也可以把粉末懸浮在水中，測定時樣品量盡可能少，因為在大多數(shù)的情況下，激光光束穿透樣品的厚度不大于0.2mm。第62頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月特點：1）波長位移在中紅外區(qū)。有紅外及拉曼活性的分子，其紅外光譜和拉曼光譜近似。2）固體粉末樣品不必特殊處理，樣品處理簡單。3）掃描范圍寬，4000~5cm-1區(qū)域可一次完成，容易測定低波數(shù)段。4）由Stokes線、反Stokes線的強度比可以測定樣品體系的溫度。5）顯微拉曼的空間分辨率很高，為1μm。（四）拉曼光譜的特點第63頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月6）時間分辨測定可以跟蹤10-15s量級的動態(tài)反應(yīng)過程。7）利用共振拉曼、表面增強拉曼可以提高測定靈敏度。8）很少有諧波和組合波的情況，在形態(tài)和解釋上較紅外光譜簡單。9）選擇性高，分析復(fù)雜體系時不必分離，其特征譜帶十分明顯。10）從拉曼的退偏振比能夠給出分子振動對稱性的明顯信息。第64頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2