瓶裝氣體的基礎(chǔ)知識

瓶裝氣體的基礎(chǔ)知識——?dú)怏w體積與溫度、壓力的關(guān)系氣體的體積、溫度、壓力是確定氣體狀態(tài)的三個基本參數(shù)。要研究氣體物理狀態(tài)的變化，進(jìn)行工程上的計算，就要研究這三個基本狀態(tài)參數(shù)間的關(guān)系。而表示其三個基本狀態(tài)參數(shù)間的數(shù)學(xué)關(guān)系式就是氣體狀態(tài)方程式，其方程式又有理想氣體狀態(tài)方程式和真實(shí)氣體狀態(tài)方程式之分。一、理想氣體狀態(tài)方程式所謂理想氣體，是人們?yōu)榱嗽谘芯繗怏w狀態(tài)方程式時，忽略氣體某些性質(zhì)對基本狀態(tài)參數(shù)計算的影響，而提出的一種假想的氣體。此種氣體的假設(shè)條件為：1．氣體分子本身不占有體積；2．氣體分子間沒有引力。當(dāng)實(shí)際氣體的壓力很低、溫度較高時，由于氣體的密度很小，其分子本身所占的體積與氣體的全部空間之比小到可以忽略不計，而氣體分子間的作用力也由于分子間的距離較大亦可忽略時，即可近似地作為理想氣體進(jìn)行計算。前人曾總結(jié)出一些聯(lián)系壓力(P)、體積(V)、溫度(T)和物質(zhì)的量(n)之間關(guān)系的經(jīng)驗規(guī)律，現(xiàn)分述如下：1，波義耳-馬略特定律波義耳一馬略特定律可表述為：一定量的氣體在等溫時的容積(V)與壓力(P)成反比。即：式中：VI，V2曠：分別是定量的氣體在壓力Pl、P2時的容積。2．查理定律查理定律可表述為：一定量的氣體在等容時的壓力(P)與熱力學(xué)溫度(T)成正比。即：式中P1，P2分別是定量的氣體在熱力學(xué)溫度T1，T2時的壓力。3，蓋—呂薩克定律

蓋一呂薩克定律可表述為：一定量的氣體在等壓時的容積(V)與熱力學(xué)溫度(T)成正比。即：式中T1，T2分別是定量氣體在容積V1，V2時的熱力學(xué)溫度。4．阿伏加德羅定律阿伏加德羅定律可表述為：在一定的溫度與壓力下，同體積的任何氣體的摩爾數(shù)(n)相同。即：5，理想氣體狀態(tài)方程理想氣體狀態(tài)方程(克萊庇隆方程)：上述四個經(jīng)驗定律，總共涉及了四個變量P、V、T、n。每一個定律反映了氣體規(guī)律的一個側(cè)面，即兩參數(shù)間的關(guān)系。綜合上述四個定律，推導(dǎo)出P、V、Tn之間的數(shù)學(xué)關(guān)系式。某氣體由Pl、Tl、V1變化至P2、T2、V2，假設(shè)氣體先等溫膨脹，即由P1、Tl、V1變化至Pl，Tl、V2。再由Pl、Tl、V2等容變化至P2、T2、V2。即：若將式中的體積(V)用lmol氣體體積(Vm)即摩爾比容代入，并令常數(shù)為R。則得；其氣瓶內(nèi)的壓力為：l．002-0．l0l3=0．9007MFa對于多組分不起化學(xué)反應(yīng)的混合氣體，可用道爾頓可加性原理，先求出混合氣體的當(dāng)量摩爾質(zhì)量M。然后再代入理想氣體狀態(tài)方程式進(jìn)行計算。道爾頓可加性原理表示為：M二工Ml?vi(3.9)式中：Mi——i組分氣體的摩爾質(zhì)量viivii組分氣體的體積分率。二、分壓定律與分容定律實(shí)際遇到的氣體，大多數(shù)是混合氣體，在低壓下的混合氣體研究中，前人總結(jié)了兩個經(jīng)驗規(guī)律，即道爾頓分壓定律和阿馬格分容定律。嚴(yán)格地說該二定律都只適用于理想氣體。(一)分壓定律設(shè)在體積為r的容器內(nèi)，充有k個組分的低壓混合氣體，溫度為T，各組分的摩爾數(shù)分別為n1、n2 nk摩爾總數(shù)為：由式(3.10)可見，式右邊的niRT/V即是ni，摩爾的純組分，單獨(dú)占據(jù)總體積V時所具有的壓力。即式(3．10)可表示為：則道爾頓分壓定律可表述為：混合氣體的總壓等于各組分分壓之和。將式(3.12)與式(3.8)相除，得：式中ni/n為任一組分i的摩爾數(shù)與摩爾總數(shù)之比，稱為摩爾分?jǐn)?shù)。用yi表示氣體的摩爾分?jǐn)?shù)，上式變?yōu)椋捍耸奖砻鞣謮号c總壓之比等于摩爾分?jǐn)?shù)。(二)分容定律。阿馬格分容定律可表述為混合氣體的總體積是各組分的分體積之和。即：式中Vi即為組分i的分體積，按理想氣體狀態(tài)方程，將式(3.16)與式(3，8)相除，得；式(3．17)表明分體積與總體積之比等于摩爾分?jǐn)?shù)。在實(shí)際應(yīng)用時，常將分體積與總體積之比稱為體積分?jǐn)?shù)，由式(3．17)可見，對于理想氣體體積分?jǐn)?shù)就是摩爾分?jǐn)?shù)。分壓定律廣泛應(yīng)用于混合氣體的計算。應(yīng)該注意的是；當(dāng)使用分壓定律時，必須用總體積；而使用分容定律時，則應(yīng)用總壓。例4?在溫度為25°C，壓力為760mmHg，容積為500mi的氧與水蒸氣的混合氣體中，已知此溫度刀；水的蒸氣壓是23?8mmHg；求(1)氧的分壓；(2)氧的摩爾數(shù)；(3)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氧的體積(不包括水蒸氣)。例5?設(shè)一混合氣體由C、0、CH、H等由個組分組成。其壓力為0?IMPa，混合氣體容積為O2 24 2100,OmL,先將C02吸收后，剩余氣體為97?ImL。然后吸收02,吸收后剩余96?OmL再吸收乙烯后，剩余氣體僅為63?2mL。試求：(1)各組分的摩爾分?jǐn)?shù)；(2)各組分的分壓。解：CO2吸收前為100?OmL。吸收后為97?1mL，顯然C02的體積為100?0—97?1=2?9mL,其它氣體依此類推。由于體積分?jǐn)?shù)等于摩爾分?jǐn)?shù)，所以，y(CO)=0?029,y(O)二0.01l,y(CH)二0.328y(H)二0.63222242從分壓定律Pi二Pyi，得出各組分的分壓為：P(CO)二Py(CO)=0?1X0?029=0?0029MPa22P(O)=Py(O)=Py(O)二0?IX0?011=0?0011MPa222P(CH)二Py(CH)二0?1X0?328=0?0328MPa24 24F(H)=Py(H)=0?1X0?6332=0?0632MPa22三、真實(shí)氣體狀態(tài)方程式理想氣體狀態(tài)方程式應(yīng)用于壓力較低、溫度較高的氣體時，獲得了很大的成功。但隨著測試技術(shù)的迅猛發(fā)展，特別是高壓和探冷技術(shù)的研究和應(yīng)用，人們發(fā)現(xiàn)，建立在理想氣體模型基礎(chǔ)上的那些狀態(tài)方程和定律，只有在低壓條件下才適用。當(dāng)壓力較高和溫度較低時，各種氣體的計算或測試無一例外地都發(fā)生了對理想氣體規(guī)律的顯著偏離。為了修正真實(shí)氣體與理想氣體之間的偏差，應(yīng)當(dāng)引入一個物理量，叫做壓縮因子，用符號z表示：當(dāng)Z二1,說明應(yīng)用理想氣體狀態(tài)方程比較符合實(shí)際，當(dāng)ZM1時，則表明真實(shí)氣體對理想氣體有偏差。如將式（3．18）改成；則表明z在相同溫度、壓力下真實(shí)氣體與理想氣體體積的比值，故稱為壓縮因子。由式（3．18）可知，對于真實(shí)氣體，如果知道z的變化規(guī)律，便能象理想氣體狀態(tài)方程一樣進(jìn)行P—V—T關(guān)系的計算，表3-1N2在不同溫度，壓力下的壓縮因子值PMPat°C-70-5005099.85299.8Z0.10.99880.99850.99950.9995——50.9068—0.98411.00431.0165—100.85800.91000.98451.01761.03301.0471200.91670.96061.03581.70641.09461.1014401.27261.26341.25441.25201.25201.2146601.65571.59951.51951.43751.43751.33531002.38752.27002.06131.82441.82441.5809表3—1是N2在不同溫度、壓力下的壓縮因子數(shù)值，圖3—2就是用這些數(shù)據(jù)繪制的。由表及圖可見，當(dāng)壓力趨近于零，各溫度下的z都趨向于1。但是，當(dāng)壓力由零不斷增大，z就逐漸與1偏離。在溫度較低的情況下，隨壓力增大憶值先是減小的，當(dāng)達(dá)到最低點(diǎn)后，z值又慢慢增大，z值從小于1逐步變?yōu)榇笥?，并愈來愈大。在溫度較高的情況下，并不出現(xiàn)這種先降低后升高的現(xiàn)象，而是隨壓力的增大，Z值一直升高，其值始終大于1。圖3—3是不同氣體在同一溫度（0°C）下的z—P關(guān)系，說明不同氣體有不同的特點(diǎn)：隨P增大，圖3—3不同氣體在0C時的壓縮因子H2的Z值—直升高；％、（2出、CO2等則先下降后上升，而且下降的程度各不相同，其中以C02最為顯著。如上所述，由理論與實(shí)踐研究表明真實(shí)氣體與理想氣體的偏差規(guī)律是：壓力越高時，偏差越大；溫度越低時，偏差也越大；在同一條件下的不同氣體的偏離情況亦不相同。以氮?dú)庠?C時的實(shí)驗值為例，在0.1-15MPa之間，實(shí)際氮?dú)獾捏w積要比按理想氣體狀態(tài)方程式計算的值為小（Z〈1）,但相差不大，最大約為1.5%。隨著壓力的繼續(xù)升高，真實(shí)氣體體積就要比按理想氣體狀態(tài)方程式求得計算值為大了（Z〉1），而且越來越大。20MPa時約大3.5%,60MPa時為52%。到了lOOMPa時則超過100%。顯然當(dāng)壓力超過20MPa時，即使作為工程計算，理想氣體狀態(tài)方式的計算結(jié)果也不能實(shí)際應(yīng)用。真實(shí)氣體與理想氣體的性質(zhì)為仟么有這種差別，原因還得從理想氣體的基本假設(shè)中去尋找。前面已經(jīng)提過，理想氣體是將氣體分子看作沒有大小，分子間也沒有引力的。這種假設(shè)對于真實(shí)氣體來說很明顯是不相符的。當(dāng)應(yīng)用于低壓時，由于分子間距離很大，因而不考慮分子本身的大小和分子間的吸引力，不致引起顯著誤差。而當(dāng)壓力升高時，分子間距離縮小，假設(shè)中的因素就不能忽視了。首先，氣體分子是一個實(shí)體，而不是沒有大小的。更重要的是氣體分子間確實(shí)存在著吸引力。因為任何氣件當(dāng)溫度足夠低，壓力足夠大時，都能依靠吸引力凝聚為液件以至固件。如果真實(shí)氣停住所有的溫度和壓力范圍內(nèi)，均服從于理想氣體狀態(tài)方程式的話，那么氣體就決不能被液化或固化了。真實(shí)氣體的情況是比較復(fù)雜的，若想用一個簡單公式、很準(zhǔn)確的計算真實(shí)氣體的P—V-T的關(guān)系是極困難的。因此各種真實(shí)氣體狀態(tài)方程式大多數(shù)都是以理想氣體狀態(tài)方程式為基礎(chǔ)，從以上兩個方面的因素進(jìn)行修正而求得的。比較有代表性的有范德華方程和對比狀態(tài)方程等，（一）范德華方程最早對理想氣體狀態(tài)方程進(jìn)行修正并獲得成功的是范德華。他在1881年提出了一個適用于真實(shí)氣體的狀態(tài)方程，具體形式如下：式中引入的對理想氣體的校正項a/V2與b都有一定的物理意義。前已述及，真實(shí)氣體與理想m氣體的差別可近似地歸結(jié)為分子有一定大小和分子間有吸引力這兩個方面，而范德華方程中的b與a/也就是針對這兩個方面引入的。首先看a/V2,它是由于分子間有吸引力而引入的對P的校m m正項。在氣體內(nèi)部的分子由于受到相互間的吸引，因而分子碰撞器壁時所產(chǎn)生的壓力要比沒有分子間吸引力的理想氣體要小，減小的數(shù)值稱為內(nèi)壓（P內(nèi)）真實(shí)氣體的壓力戶加上內(nèi)壓，才相當(dāng)于理想氣體的壓力。其次看b,它是由于分子本身有一定大小而引入的對V的校正項。理想氣體分子沒有大小，分子可以在氣體所占的整個空間中自由運(yùn)動。理想氣體狀態(tài)方程中的體積，正代表著分子可以自由運(yùn)動的空間。真實(shí)氣體由于分子有一定大小，可以自由運(yùn)動的空間應(yīng)比理想氣體為小真實(shí)氣體的體積減去b，即相當(dāng)于理想氣體的體積。表3—2列出不同物質(zhì)的范德華參數(shù)。通常，愈易液化的氣體，a值愈大；分子愈大，b值愈大。范德華方程可以很好地解釋真實(shí)氣體偏離理想氣體的行為。參數(shù)a、b是通過真實(shí)氣體實(shí)測的P-V-T數(shù)據(jù)確定的，所以它是一個半理論半經(jīng)驗的狀態(tài)方程式。用范德華方程計算幾個MPa以下的真實(shí)氣體狀態(tài)時，結(jié)果還比較符合實(shí)際。但在接近臨界溫度時或在高壓下，則偏差較大。這是因為范德華方程雖然考慮了分子間的吸引力和分子體積對氣體行為的影響。但這二：個因素的影響在不同溫度和壓力范圍內(nèi)是不同的。而方程中卻沒有反映（表現(xiàn)為a、b在不同溫度及壓力范圍均為定值）。表3-2范德華參數(shù)a與b物 質(zhì)a(atm?L2?mol-2)b(L?mol-2)0.2440.0266He0.0340.0237ch42.250.0428NH4.170.0371NO5.460.0305CO1.490.0399N1.390.0391O21.360.0314Ar2.320.0398C°23.590.0427CHOH9.520.0670CH6618.000.1154（二）對比狀態(tài)方程對比狀態(tài)方程有效地解決了范德華方程存在的不足，而且使用方便。首先我們介紹—下對應(yīng)態(tài)定律實(shí)驗證明：不同氣體在臨界點(diǎn)都存在著一定的共性。這時不同氣體對理想氣體的偏離也大致相同（例如大多數(shù)氣體的臨界壓縮因子Z。都非常接近，約在0.27-0.29），這給了人們啟示，真實(shí)氣體在不同壓力和溫度下對理想氣體的偏離程度（即式（3—⑼中的z）是否可以臨界狀態(tài)作為對比的基準(zhǔn)點(diǎn)呢?若以對比壓力Pr二P/pc,對比溫度Tr,二T/Tc對比體積Vr=V/Vc,來整理不同氣體在不同溫度，壓力下的實(shí)驗數(shù)據(jù)，能否得到象理想氣體狀態(tài)方程式V二f（P,T）那樣不帶任何物性常數(shù)的普遍適用的共同規(guī)律呢?實(shí)驗證明：不同氣體如果在相同的Pr、Tr下，即處于相同的對比狀態(tài)中，它們有大致相同的壓縮因子，也就是對理想氣體的偏差也大致相同。因此，也就有了相同的對比體積Vr。這就是對應(yīng)態(tài)定律，或稱對應(yīng)態(tài)原理。實(shí)驗還證明，處于對應(yīng)態(tài)下，不但壓縮因子相同，而且其它—些物性質(zhì)，如導(dǎo)熱系數(shù)、比熱、粘度、擴(kuò)散系數(shù)等也都具有簡單的對應(yīng)關(guān)系；不僅對氣體，而且對液體也適用。這就給工程上計算物性常數(shù)帶來很大的方便。這樣我們就可以制定一種真實(shí)氣體