改性第三章-從自然到仿生的疏水超疏水界面材料-6學(xué)時課件

1.1問題的引出潤濕——固體表面的重要特征之一：疏水（不浸潤）、親水（潤濕）;疏水(憎水，拒水)：接觸角θ大于900;Young方程:

γLGcosθ=(γSG-γSL)疏水表面：紡織品、自清潔玻璃、化工管道輸送等等9/7/202311.1問題的引出潤濕——固體表面的重要特征之一：疏水（不接觸角、表面張力與潤濕性能低表面能(表面張力)物質(zhì)(如氟、硅類材料)利于形成疏水表面。9/7/20232接觸角、表面張力與潤濕性能低表面能(表面張力)物質(zhì)(如氟、硅蠟水的表面張力>蠟的表面張力>油的表面張力油水9/7/20233蠟水的表面張力>蠟的表面張力>油的表面張力油水8/3水的表面張力>油的表面張力>含氟樹脂的表面張力含氟樹脂油水由于含氟樹脂的表面張力非常小，因此既有拒水性又有拒油性9/7/20234水的表面張力>油的表面張力>含氟樹脂的表面張力含氟樹1.2含氟聚合物與疏水性能(1)耐熱性(2)耐化學(xué)藥品性(3)耐氣候性(4)憎水憎油性(5)防污染性(6)抗粘性(7)耐磨擦性(8)光學(xué)特性(9)電學(xué)性能(10)流變性能含氟聚合物的優(yōu)異性能：9/7/202351.2含氟聚合物與疏水性能(1)耐熱性(6)抗粘性含氟聚合含氟高分子功能性的起因

HFCl范德華引力半徑/nm0.120.1350.18電負(fù)性2.14.03.0C－X鍵能/kJ.mol-1416.31485.34326.35C－X極化率/10-24cc0.660.682.58C-F鍵的極化率很小,表面能非常低.F原子的電負(fù)性大,F原子上帶有較多的負(fù)電荷,相鄰F原子相互排斥,含氟烴鏈上的氟原子沿著鋸齒狀的C-C鏈作螺線型分布,C-C主鏈四周被一系列帶負(fù)電的F原子包圍,形成高度立體屏蔽,保護(hù)了C-C鍵的穩(wěn)定氟元素的引入,使含氟聚合物化學(xué)性質(zhì)極其穩(wěn)定,氟樹脂涂料也表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性,耐化學(xué)品性以及超耐侯性,是迄今發(fā)現(xiàn)的耐侯性最優(yōu)異的外用涂料,耐用年數(shù)在20年以上9/7/20236含氟高分子功能性的起因

范德華引力半徑/nm0.120.13氟丙烯酸酯聚合物的表面形貌C-F鍵的極化率最小,表面能非常低.F原子的電負(fù)性大,F原子上帶有較多的負(fù)電荷,相鄰F原子相互排斥,含氟烴鏈上的氟原子沿著鋸齒狀的C-C鏈作螺線型分布,C-C主鏈四周被一系列帶負(fù)電的F原子包圍,形成高度立體屏蔽,保護(hù)了C-C鍵的穩(wěn)定9/7/20237氟丙烯酸酯聚合物的表面形貌C-F鍵的極化率最小,表面能非常低結(jié)構(gòu)對含氟聚合物疏水性能的影響聚十五氟庚烷基甲基丙烯酸乙酯聚合物單體結(jié)構(gòu)氟含量%表面張力（dyn/cm）聚偏二氟乙烯-(-CH2CF2-)-59.325

59119/7/20238結(jié)構(gòu)對含氟聚合物疏水性能的影響聚十五氟庚烷基甲基丙烯酸乙酯聚氟丙烯酸酯織物整理劑氟丙烯酸酯織物整理劑：杜邦(Teflon)，赫斯特(Nuva)，阿托化學(xué)(Forapade)、旭硝子(Asahi-guard)、大金(Unidyne)9/7/20239氟丙烯酸酯織物整理劑氟丙烯酸酯織物整理劑：8/3/20239成本？性能？氟單體（丙烯酸全氟烷基乙基酯）很昂貴，產(chǎn)品成本高；使用活性聚合制備嵌段共聚物只需要很少的氟單體用量就可以得到很好的拒水拒油效果？？？9/7/202310成本？性能？氟單體（丙烯酸全氟烷基乙基酯）很昂貴，產(chǎn)品成本高2、氟丙烯酸酯共聚物的疏水性能2.1氟丙烯酸酯兩嵌段共聚物的制備2.2氟丙烯酸酯兩嵌段共聚物的表面性能2.3氟丙烯酸酯嵌段共聚物與無規(guī)共聚物表面性能比較2.4氟丙烯酸酯乳液聚合及其表面性能9/7/2023112、氟丙烯酸酯共聚物的疏水性能2.1氟丙烯酸酯兩嵌段共聚物2.1ATRP法制備含氟嵌段共聚物

ATRP(AtomTransferRadicalPolymerization)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法

溶劑：環(huán)己酮引發(fā)劑：α-溴代異丁酸乙酯催化劑/配位劑：CuBr/五甲基二乙基三胺氟單體：丙烯酸全氟烷基乙基酯CH2=CHCOOCH2CH2(CF2)7.6CF3共聚單體：BMA/MA/MMA等

三甲樹脂即

甲基丙烯酸丁酯（BMA）、甲基丙烯酸（MA）和甲基丙烯酸甲酯（MMA俗名有機(jī)玻璃）的共聚體。9/7/2023122.1ATRP法制備含氟嵌段共聚物

ATRP(AtomT2.2含氟嵌段共聚物固體表面性能的研究研究外部條件、氟嵌段長度（氟含量）、共聚鏈段長度等對表面性能的影響表面性能的表征：接觸角、表面張力或表面能9/7/2023132.2含氟嵌段共聚物固體表面性能的研究研究外部條件、氟嵌熱處理對嵌段共聚物表面性能的影響Annealingtemperatureis120℃,thesampleisBMA96FAEA10.2熱處理t的影響Annealingtimeis30min,thesampleisBMA96FAEA10.2熱處理T的影響B(tài)MA96FAEA10.2BMA96FAEA10.2常規(guī)共聚物常規(guī)共聚物9/7/202314熱處理對嵌段共聚物表面性能的影響AnnealingtemBMA嵌段長度對接觸角的影響水在共聚物表面的接觸角石蠟油在共聚物表面的接觸角FAEA鏈段長度固定為2.0

BMAxFAEA2.0

9/7/202315BMA嵌段長度對接觸角的影響水在共聚物表面的接觸角石蠟油在共水在共聚物表面的接觸角石蠟油在共聚物表面的接觸角FAEA嵌段長度對接觸角的影響B(tài)MA嵌段長度固定為96BMA96FAEAx

9/7/202316水在共聚物表面的接觸角石蠟油在FAEA嵌段長度對接觸角的影含氟嵌段共聚物固體表面能的計算Fowkes：界面間的吸引力應(yīng)為表面上不同分子間作用力之和液體在固體表面的潤濕行為可以用Yong氏方程來描述9/7/202317含氟嵌段共聚物固體表面能的計算Fowkes：液體在固體表面的含氟嵌段共聚物固體表面能的計算SampleWF(%)θ(H2O)degreeθ(C2H2I2)degreeγcmN/mγdmN/mγpmN/mγsvmN/mBMA96FAEM2.15.590662522.56224.56BMA96FAEM3.17.61058418.714.241.7315.97BMA96FAEM4.510.61068618.313.31.7015.00BMA96FAEM8.217.01128815.412.960.9213.88BMA96FAEM10.119.71138815.013.040.8313.879/7/202318含氟嵌段共聚物固體表面能的計算SampleWFθ(H2O含氟嵌段共聚物改性丙烯酸樹脂的

表面性能含氟高分子被用作涂料表面改性劑，通過添加含氟高分子可以獲得不潤濕表面，使其具有憎水、憎油和防污能力。以丙烯酸酯類樹脂為基體樹脂，通過添加含氟嵌段共聚物作為表面改性劑，研究含氟嵌段共聚物的加入對涂料防水、防油和防污能力的影響。9/7/202319含氟嵌段共聚物改性丙烯酸樹脂的

表面性能含氟高分子被用作涂添加量對丙烯酸酯樹脂表面性能的影響用極少量的改性的丙烯酸酯樹脂膜具有低表面性質(zhì)接觸角表面張力9/7/202320添加量對丙烯酸酯樹脂表面性能的影響用極少量的改性的丙烯酸酯樹2.3嵌段共聚物與無規(guī)共聚物表面性能的比較氟含量相近時，嵌段共聚物具有比無規(guī)共聚物更低的表面張力，但二者差別并不大；TypeSamplesWF(%)Θ(H2O)degreeΘ(C2H2I2)degreeγdmN/mγpmN/mγsmN/m5％seriesMA156FAEA1.74.54906423.23.726.9MArF-5％4.82906323.83.627.416%seriesMA72FAEA3.515.51108414.70.815.5MArF-17%16.31098415.11.016.19/7/2023212.3嵌段共聚物與無規(guī)共聚物表面性能的比較氟含量相近時，含氟高分子的XPS分析X射線光電子能譜(XPS)，又名化學(xué)分析電子能譜法（ESCA）：定量研究固態(tài)聚合物表面組成結(jié)構(gòu)的最廣泛和最好的技術(shù)手段。在XPS譜中，各元素有其特征的電子結(jié)合能和對應(yīng)特征譜線；反過來可通過化學(xué)位移來推斷原子所處的化學(xué)環(huán)境。9/7/202322含氟高分子的XPS分析X射線光電子能譜(XPS)，又名化學(xué)SamplesWF(%)TakeoffangleComposition（%）F1s/C1sO1s/C1sCOFMA-5(MA72FAEA3.5)15.530041.0412.746.21.130.3190043.6514.641.70.960.34Calculatedvalues*0.310.39MArF-17％16.330043.4814.242.30.970.3390045.6516.138.30.840.35Calculatedvalues*0.330.39討論：1.出射角的影響2.含氟鏈段的趨表性3.無規(guī)共聚物和嵌段共聚物的比較信息匯總分析如下表所示：出射角反映深度信息，越小越近表面9/7/202323SamplesWFTakeoffangleComposiTreatmentconditionComposition(%)F1s/C1sO1s/C1sCFOwithoutAr＋etching44.4837.4618.10.840.41afterAr＋etching15min.87.532.969.500.0340.11Calculatedvalues650.3134.70.0050.53MA72FAEA3.5改性(2wt%)丙烯酸酯樹脂膜的XPS分析1.利用XPS測得的表面氟元素含量接近純含氟嵌段共聚物；2.是本體氟含量的100多倍；3.不同刻蝕時間反應(yīng)“深度”信息0.840.005大約7-10nm9/7/202324TreatmentconditionComposition2.4含氟丙烯酸酯乳液聚合及其表面性能從憎水憎油性考慮，無規(guī)共聚結(jié)構(gòu)的含氟高分子制備簡單而且效果也很好；全氟烷基丙烯酸酯類聚合物的最大應(yīng)用領(lǐng)域就是作為紡織品的憎水、憎油整理劑。9/7/2023252.4含氟丙烯酸酯乳液聚合及其表面性能從憎水憎油性考慮，氟丙烯酸酯水性乳液氟單體分散—難成本—氟單體價格高難點9/7/202326氟丙烯酸酯水性乳液氟單體分散—難成本—氟單體價格高難點8氟單體含量的影響隨著氟單體含量增加，聚合物對水的接觸角逐漸增大；氟丙烯酸酯用量達(dá)到30％左右，表面性能變化趨于平緩9/7/202327氟單體含量的影響隨著氟單體含量增加，聚合物對水的接觸角逐漸增核殼結(jié)構(gòu)含氟丙烯酸酯乳液聚合研究在相同氟單體含量的情況下，核殼結(jié)構(gòu)乳液成膜的疏水性能明顯優(yōu)于常規(guī)乳液9/7/202328核殼結(jié)構(gòu)含氟丙烯酸酯乳液聚合研究在相同氟單體含量的情況下，核3、超疏水材料的制備、結(jié)構(gòu)與性能3.1超疏水？3.2自然界中的超疏水現(xiàn)象3.3超疏水的理論分析3.4超疏水表面的制備方法3.5超疏水材料的應(yīng)用與展望9/7/2023293、超疏水材料的制備、結(jié)構(gòu)與性能3.1超疏水？8/3/23.1超疏水?自然界不會活性聚合，也不會乳液聚合，卻可以有著比任何人工合成材料更好的疏水性能——所謂“超疏水”的生命現(xiàn)象.9/7/2023303.1超疏水?自然界不會活性聚合，也不會乳液聚合，卻可以有超疏水與靜態(tài)接觸角疏水：接觸角Θ大于900。超疏水：接觸角Θ大于1500；9/7/202331超疏水與靜態(tài)接觸角疏水：接觸角Θ大于900。8/3/2023疏水性的表征量靜態(tài)接觸角：越大越好滾動角：越小越好滾動角為前進(jìn)接觸角（簡稱前進(jìn)角）與后退接觸角（簡稱后退角）之差。滾動角的大小也代表了一個固體表面的滯后現(xiàn)象。一般在超疏水表面表征時與接觸角一起會用到。9/7/202332疏水性的表征量靜態(tài)接觸角：8/3/202332如何獲得疏水/超疏水表面？固體表面的潤濕性能由化學(xué)組成和微觀結(jié)構(gòu)共同決定：化學(xué)組成結(jié)構(gòu)是內(nèi)因：低表面自由能物質(zhì)如含硅、含氟可以得到疏水的效果?，F(xiàn)代研究表明，光滑固體表面接觸角最大為1200左右。表面幾何結(jié)構(gòu)有重要影響：具有微細(xì)粗糙結(jié)構(gòu)的表面可以有效的提高疏（親）水表面的疏（親）水性能。9/7/202333如何獲得疏水/超疏水表面？固體表面的潤濕性能由化學(xué)組成和微觀3.2自然界的超疏水現(xiàn)象1999年，Barthlott和Neihuis認(rèn)為：“自清潔的特征是由于粗糙表面上的微米結(jié)構(gòu)的乳突以及表面蠟狀物的存在共同引起的“。乳突的平均直徑為5~9μm9/7/2023343.2自然界的超疏水現(xiàn)象1999年，Barthlott和N2002年，江雷等提出微米結(jié)構(gòu)下面還存在納米結(jié)構(gòu)，二者相結(jié)合的階層結(jié)構(gòu)才是引起表面超疏水的根本原因。單個乳突由平均直徑為120nm結(jié)構(gòu)分支組成；荷葉表面的微/納米復(fù)合結(jié)構(gòu)9/7/2023352002年，江雷等提出微米結(jié)構(gòu)下面還存在納米結(jié)構(gòu)，二者相結(jié)合超疏水的蟬翼表面蟬翼表面由規(guī)則排列的納米柱狀結(jié)構(gòu)組成。納米柱的直徑大約在80nm，納米柱的間距大約在180nm。規(guī)則排列納米突起所構(gòu)建的粗糙度使其表面穩(wěn)定吸附了一層空氣膜，誘導(dǎo)了其超疏水的性質(zhì)，從而確保了自清潔功能。9/7/202336超疏水的蟬翼表面蟬翼表面由規(guī)則排列的納米柱狀結(jié)構(gòu)組成。納米柱3.3表面粗糙度對接觸角的影響理論研究通過對自然的仿生研究，發(fā)現(xiàn)接觸角不僅與膜的表面能有關(guān)，而且還與膜表面形貌有關(guān)

Wenzel模型；Cassie理論；9/7/2023373.3表面粗糙度對接觸角的影響理論研究通過對自然的仿生研究Cosθ*=r=粗糙表面下的液滴接觸角與界面張力的關(guān)系Wenzel模型：粗糙表面的存在，使得實際上固液相的接觸面要大于表觀幾何上觀察到的面積，從而對親(疏)水性產(chǎn)生了增強(qiáng)的作用9/7/202338Cosθ*=r=粗糙表面下的液滴接觸角與界面張力的關(guān)系WenCassie模型：氣墊模型(由空氣和固體組成的固體界面)Cosθ’=fcosθ+(1-f)cos180°=fcosθ+f-1f=Σa/Σ(a+b)f為水與固體接觸的面積與水滴在固體表面接觸的總面積之比粗糙表面下的液滴接觸角與f的關(guān)系9/7/202339Cassie模型：氣墊模型(由空氣和固體組成的固體界面)C3.4超疏水表面的制備超疏水性表面可以通過兩種方法制備：一種是在粗糙表面修飾低表面能物質(zhì)一種是將疏水材料構(gòu)筑粗糙表面9/7/2023403.4超疏水表面的制備超疏水性表面可以通過兩種方法制備：81)模板法(摘自幾篇文獻(xiàn))在表面具有納米或微亞米孔的基板上，制造粗糙涂層。Jing等在多孔硅材料表面通過偶氮鏈引發(fā)，形成共價鍵結(jié)合的全氟化聚合物自組裝單分子層，基本不改變多孔材料的表面粗糙度，得到粗糙的低表面能表面。Guo等以多孔陽極氧化鋁為模板，采用模板滾壓法，制備了聚碳酸酯(PC)納米柱陣列表面，通過PC分子的再取向，在親水的PC上得到疏水的PC表面。Yamamoto等用1H，1H，2H，2H－全氟辛三氯甲硅烷處理陽極氧化鋁表面，對水的接觸角為1600，用氟化單烷基膦處理同一表面，對菜籽油的接觸角為1500。9/7/2023411)模板法(摘自幾篇文獻(xiàn))在表面具有納米或微亞米2)粒子填充法(摘自幾篇文獻(xiàn))利用原位復(fù)合技術(shù)，在疏水性材料中引入納米或微納米粒徑的粒子，改變涂層表面形貌，提高涂層的疏水性能:Mitsuyoshi等，采用平均粒徑5nm的TiO2納米粒子，分散在全氟聚合物組分中，表面粗糙和低表面張力的結(jié)果，導(dǎo)致涂層表面具有超疏水性。ThiesJensChristoph等采用10nm~15nm活性無機(jī)納米二氧化硅粒子，以含丙烯酸的三甲氧基硅烷做偶聯(lián)劑，氫醌一甲基醚為納米粒子在甲醇溶液中的懸浮穩(wěn)定劑，加入少量水(納米粒子總量的1.7％)以利于硅烷的接枝反應(yīng)。在60℃下，回流攪拌3h以上。接著加入甲基三甲氧基硅，繼續(xù)回流1h，加入脫水劑三甲基原甲酸酯回流1h以上。所得涂層對水的接觸角大于1500。9/7/2023422)粒子填充法(摘自幾篇文獻(xiàn))利用原位復(fù)合技術(shù)，在疏水性3)碳納米管膜的超疏水性研究納米結(jié)構(gòu)產(chǎn)生大的接觸角；納米結(jié)構(gòu)與微米結(jié)構(gòu)結(jié)合產(chǎn)生低滾動角；9/7/2023433)碳納米管膜的超疏水性研究納米結(jié)構(gòu)產(chǎn)生大的接觸角；8/3碳納米管法(江雷等):

1）納米結(jié)構(gòu)產(chǎn)生大的接觸角A：正面SEM，碳管緊密排列；B：側(cè)面SEM，碳管的直徑約30~55nm接觸角158.5±1.50，滾動角>3009/7/202344碳納米管法(江雷等):

1）納米結(jié)構(gòu)產(chǎn)生大的接觸角A：正面S聚丙烯腈（PAN）納米纖維末端直徑為104.6nm，纖維距離為513.8納米接觸角為173.8±1.30，滾動角大于300。9/7/202345聚丙烯腈（PAN）納米纖維末端直徑為104.6nm，纖維距離碳納米管法(江雷等):

2）納米結(jié)構(gòu)與微米結(jié)構(gòu)結(jié)合產(chǎn)生低滾動角乳突直徑為2.89±0.32um，距離9.61±2.92um，納米管平均直徑為30~60nm，靜態(tài)接觸角約為1600，滾動角約30。9/7/202346碳納米管法(江雷等):

2）納米結(jié)構(gòu)與微米結(jié)構(gòu)結(jié)合產(chǎn)生低滾動表面微米結(jié)構(gòu)的排列影響滾動各項異性a圖中，水稻葉子表面的超疏水現(xiàn)象b圖中，平行方向滾動角3~50，垂直方向滾動角9~1509/7/202347表面微米結(jié)構(gòu)的排列影響滾動各項異性a圖中，水稻葉子表面的超疏超雙疏表面用水解的氟硅烷甲醇處理超疏水的碳納米管還可以獲得超疏油的效果9/7/202348超雙疏表面用水解的氟硅烷甲醇處理超疏水的碳納米管還可以獲得超4）選擇溶劑的相分離法特定結(jié)構(gòu)和組成的含氟丙烯酸酯共聚物使共聚物在成膜過程中發(fā)生相分離形成具有階層結(jié)構(gòu)的粗糙表面表現(xiàn)出超疏水性選擇適當(dāng)溶劑溶解9/7/2023494）選擇溶劑的相分離法特定結(jié)構(gòu)和組成的使共聚物在成膜形成具有溶劑種類PMMA溶解度情況PFMA溶解度情況接觸角大小THF溶解不溶解<120°Freon不溶微溶>150°溶劑種類對膜疏水性能的影響聚甲基丙烯酸酯PFMA是一種性能優(yōu)良的無機(jī)高分子絮凝劑。是以鐵、鎂、鋁鹽為原料制備出一種高效新型復(fù)合絮凝劑。9/7/202350溶劑種類PMMA溶解度情況PFMA溶解度情況接觸角大小THFa)溶劑中聚合物粒子的形態(tài)含氟大分子鏈段微溶解，PMMA鏈段呈核狀卷曲隨溶劑揮發(fā)，聚合物小球之間很難互相滲透，形成納米級粗糙表面溶劑揮發(fā)b)干燥成膜時聚合物的形態(tài)9/7/202351a)溶劑中聚合物粒子的形態(tài)含氟大分子鏈段微溶解，PMMA鏈超疏水膜的接觸角

a)無熱處理

b)熱處理2h

c)熱處理6h146°b)155°c)151°滾動角<5°滾動角180°時仍不滾滾動角<5°氟丙烯酸酯聚合物超疏水材料9/7/202352超疏水膜的接觸角146°b)仿壁虎腳的超疏水聚苯乙烯納米管薄膜及其高黏附力多孔氧化鋁模板法制備陣列PS納米管膜；PS碳納米管膜呈現(xiàn)出超疏水的性質(zhì)，CA達(dá)到1620；超疏水表面對水表現(xiàn)出了非常大的黏附性；9/7/202353仿壁虎腳的超疏水聚苯乙烯納米管薄膜及其高黏附力多孔氧化鋁模板5）超疏水表面的制備:其他方法等離子體聚合（刻蝕）；微波等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積；表面微加工；模板擠出法；溶膠－凝膠法；。。。。。。9/7/2023545）超疏水表面的制備:其他方法等離子體聚合（刻蝕）；8/3/刻蝕技術(shù)刻蝕技術(shù)（lithographictechnique），是在在半導(dǎo)體工藝中，按照掩模圖形或設(shè)計要求對半導(dǎo)體襯底表面或表面覆蓋薄膜進(jìn)行選擇性腐蝕或剝離的技術(shù)。普通的刻蝕過程大致如下：先在表面涂敷一層光致抗蝕劑，然后透過掩模對抗蝕劑層進(jìn)行選擇性曝光，由于抗蝕劑層的已曝光部分和未曝光部分在顯影液中溶解速度不同，經(jīng)過顯影后在襯底表面留下了抗蝕劑圖形，以此為掩模就可對襯底表面進(jìn)行選擇性腐蝕。如果襯底表面存在介質(zhì)或金屬層，則選擇腐蝕以后，圖形就轉(zhuǎn)移到介質(zhì)或金屬層上。由于曝光束不同，刻蝕技術(shù)可以分為光刻蝕（簡稱光刻）、X射線刻蝕、電子束刻蝕和離子束刻蝕，其中離子束刻蝕具有分辨率高和感光速度快的優(yōu)點，是正在開發(fā)中的新型技術(shù)。刻蝕工藝不僅是半導(dǎo)體器件和集成電路的基本制造工藝，而且還應(yīng)用于薄膜電路、印刷電路和其他微細(xì)圖形的加工。9/7/202355刻蝕技術(shù)刻蝕技術(shù)（lithographictechni新型超疏水材料的將十分廣泛：室外天線上，可以防積雪；遠(yuǎn)洋輪船，可以達(dá)到防污、防腐的效果；石油管道的輸送；用于微量注射器針尖，可以完全消除昂貴的藥品在針尖上的黏附及由此帶來的對針尖的污染；防水和防污處理；3.5超疏水材料的應(yīng)用與展望9/7/202356新型超疏水材料的將十分廣泛：3.5超疏水材料的應(yīng)用與展望8聚合物的表面改性聚合物表面特點表面能低化學(xué)惰性表面污染弱的邊界層表面處理的目的改變表面化學(xué)組成，增加表面能改善結(jié)晶形態(tài)和表面的幾何性質(zhì)清除雜質(zhì)或脆弱的邊界層9/7/202357聚合物的表面改性聚合物表面特點表面處理的目的8/幾種常見的表面處理方法電暈放電處理火焰處理和熱處理化學(xué)改性光化學(xué)改性偶聯(lián)劑處理等離子體表面改性9/7/202358幾種常見的表面處理方法電暈放電處理8/3/202358電暈放電處理也稱火花處理，放電產(chǎn)生大量的等離子體氣體及臭氧，與聚烯烴表面分子直接后間接作用，使其表面分子鏈上產(chǎn)生羰基和含氮基團(tuán)等極性基團(tuán)，改善表面的黏附性，達(dá)到預(yù)處理的目的。應(yīng)用：電暈處理可使薄膜潤濕性提高，對印刷油墨等極性物質(zhì)的附著力有顯著的改善，在表面印刷、粘結(jié)、涂層等方面有廣泛的應(yīng)用。常用于聚烯烴薄膜的表面處理優(yōu)點：簡便易行，處理效果好，可連續(xù)生產(chǎn)、易調(diào)控、無污染。缺點：電暈預(yù)處理后的效果不穩(wěn)定，處理后最好立即印刷、復(fù)合、粘結(jié)。9/7/202359電暈放電處理也稱火花處理，放電產(chǎn)生大量的應(yīng)用：電暈處理可使薄火焰處理和熱處理火焰處理法就是采用一定配比的混合氣體，在特別的燈頭上燒，使其火焰與聚烯烴表面直接接觸的一種表面處理方法；熱處理則是將聚合物暴露在空氣中。高聚物表面經(jīng)火焰和熱處理時，表面可別氧化引入含氧基團(tuán)。應(yīng)用：工業(yè)上用于處理聚烯烴、聚縮醛、聚對苯二甲酸乙二酯等。優(yōu)點：成本低廉缺點：易導(dǎo)致基材變形，甚至燒壞產(chǎn)品。所以，目前主要用于聚烯烴制品的表面處理。9/7/202360火焰處理和熱處理火焰處理法就是采用一定配比的應(yīng)用：優(yōu)點：缺點化學(xué)改性化學(xué)處理是用化學(xué)試劑浸洗高聚物，使其表面發(fā)生化學(xué)和物理的變化堿洗含氟聚合物用液氨中的鈉-氨絡(luò)合物或鈉-萘絡(luò)合物/THF溶液處理含氟高聚物。處理后含氟高聚物的表面張力、極化度、可潤濕性都顯著提高。不足：處理材料表面變黑，影響有色導(dǎo)線的著色。面電阻在高濕下略有下降處理后的表面在陽光、加熱下粘結(jié)性能降低?；瘜W(xué)改性方法堿洗含氟聚合物酸洗聚烯烴、ABS和其它聚合物碘處理其它萘鈉溶液處理具體步驟：1：1（mol）的鈉：萘/THF溶液，在裝有攪拌器及干燥管的三口瓶中反應(yīng)2h直至溶液完全變成暗棕色。將含氟聚合物浸泡其中1-5min，密封，使聚合物表面變黑（深度約1μm），取出用丙酮洗，除去過量有機(jī)物。用蒸餾水洗凈。9/7/202361化學(xué)改性化學(xué)處理是用化學(xué)試劑堿洗含氟聚合物不足：化學(xué)改性方法化學(xué)改性化學(xué)處理是用化學(xué)試劑浸洗高聚物，使其表面發(fā)生化學(xué)和物理的變化酸洗聚烯烴、ABS和其它聚合物工業(yè)中用鉻酸洗液作為清洗液。還可以用：硫酸銨－硫酸銀溶液；雙氧水；高錳酸鉀－硝酸；氯磺酸；王水等。不足：大量算廢液產(chǎn)生，污染環(huán)境?；瘜W(xué)改性方法堿洗含氟聚合物酸洗聚烯烴、ABS和其它聚合物碘處理其它鉻酸洗液作用機(jī)理：鉻酸清洗液主要是清除無定形或膠態(tài)區(qū)，處理后聚合物表面形成復(fù)雜的幾何形狀，使聚合物表面的潤濕性和粘合性均大大提高。在ABS表面，鉻酸主要腐蝕丁二烯橡膠粒子，在表面產(chǎn)生許多空穴，造成大量的機(jī)械固著點，有利于噴鍍金屬。鉻酸處理具體步驟：重鉻酸鈉（鉀）５份，蒸餾水８份，濃硫酸100份，配置處理液。將聚烯烴在處理液中浸泡，室溫下浸泡1-1.5h，66℃-71℃條件下浸泡1-5min，80℃-85℃處理幾秒鐘。9/7/202362化學(xué)改性化學(xué)處理是用化學(xué)試劑酸洗聚烯烴、ABS和其它聚合物不光化學(xué)改性用紫外光照射高聚物表面可引起化學(xué)變化，改進(jìn)聚合物的潤濕性和粘結(jié)性。紫外光應(yīng)用于聚合物表面改性最早可追溯到1883年，當(dāng)纖維素暴露于紫外光和可見光時，能觀察到發(fā)生了化學(xué)變化。1957年Oster報道了用紫外光進(jìn)行接枝聚合改性聚合物表面。近年來，光化學(xué)改性已從簡單的表面改性發(fā)展到表面高性能化、表面功能化、接枝成型方法等高新技術(shù)領(lǐng)域。紫外光因其較低的工業(yè)成本以及選擇使性得紫外光接枝受到重視。9/7/202363光化學(xué)改性用紫外光照射高聚物表面紫外光應(yīng)用于聚合物1957年偶聯(lián)劑處理偶聯(lián)劑是一種同時具有能分別與無機(jī)物和有機(jī)物反應(yīng)的兩種性質(zhì)不同的官能團(tuán)的低分子化合物偶聯(lián)劑種類硅烷偶聯(lián)劑有機(jī)硅氧化偶聯(lián)劑鈦酸酯偶聯(lián)劑應(yīng)用：硅烷偶聯(lián)劑的應(yīng)用比較廣泛。改善室溫固化硅橡膠與金屬的粘合增強(qiáng)酚醛樹脂粘結(jié)砂輪環(huán)氧樹脂包封云母電容水電站工程中環(huán)氧樹脂與水泥的耐久性粘合氟橡膠與金屬的粘合密封玻璃纖維增強(qiáng)尼龍制造耐沖擊的織布梭子1947年Wiff等第一次從分子角度解釋了表面處理劑在界面中的狀態(tài)。此后，許多研究者從事偶聯(lián)劑反應(yīng)機(jī)理的研究，證實偶聯(lián)劑的兩種基團(tuán)分別與無機(jī)物和樹脂生成了化學(xué)鍵。同時，玻璃纖維增強(qiáng)塑料的發(fā)展又促進(jìn)了各種偶聯(lián)劑的合成和生產(chǎn)。9/7/202364偶聯(lián)劑處理偶聯(lián)劑是一種同時具有偶聯(lián)劑種類應(yīng)用：等離子體表面改性等離子體可定義為一種氣體狀態(tài)物質(zhì)，其中含有原子、分子、離子亞穩(wěn)態(tài)和它們的激發(fā)態(tài)，還有電子。而正電荷類物質(zhì)與負(fù)電荷類物質(zhì)的含量大致相等。等離子態(tài)被稱為“物質(zhì)的第四態(tài)”。等離子體改性方法：利用非聚合性氣體(無機(jī)氣體)，如Ar、H2、O2、N2、空氣的等離子體進(jìn)行表面反應(yīng)。利用有機(jī)氣體單體進(jìn)行等離子體反應(yīng)。等離子體引發(fā)聚合和表面接枝應(yīng)用：表面親、疏水性改性增加粘結(jié)性改善印染性能在微電子工業(yè)中的應(yīng)用在生物醫(yī)用材料上的應(yīng)用其它不足：高聚物表面經(jīng)冷等離子體改性后，其處理效果會隨時間的推遲而減退，這一現(xiàn)象稱為退化效應(yīng)。等離子體種類：熱等離子體冷等離子體混合等離子體在聚合物表面改性中使用的一般是冷等離子體或低溫等離子體。作用機(jī)理：等離子處理可以使聚合物表面交聯(lián)由于反應(yīng)發(fā)生在聚合物表面，對本體的損傷不大。反應(yīng)引入極性基團(tuán)可以改善表面的潤濕性和與其他材料的粘結(jié)性，對表面極端惰性的高聚物有明顯的改性效果。9/7/202365等離子體表面改性等離子體可定義為一種氣體狀態(tài)物質(zhì)，其中含等離X-射線光電子能譜(X-rayPhotoelectronSpectroscopy(XPS)ESCA)補(bǔ)充知識(靈活安排)9/7/202366X-射線光電子能譜(X-rayPhotoelectron2離子譜學(xué)

IonSpectroscopies

二次離子質(zhì)譜SIMS:SecondaryIonMassSpectrometry濺射中性質(zhì)譜SNMS:SputteredNeutralMassSpectrometry離子掃描能譜ISS:IonScatteringSpectroscopy一.概述1電子譜學(xué)(ElectronSpectroscopies)X-射線光電子能譜XPS:X-rayPhotoelectronSpectroscopy

俄歇能譜AES:AugerElectronSpectroscopy

電子能量損失譜EELS:ElectronEnergyLossSpectroscopy表面分析技術(shù)(SurfaceAnalysis)是對材料外層(theOuter-MostLayersofMaterials(<100A)的研究的技術(shù)。包括:9/7/2023672離子譜學(xué)IonSpectroscopies一二.XPS的概念

XPS也叫ESCA，即ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis，是研究表面成分的重要手段。原理是光電效應(yīng)（photoelectriceffect）。1960’s由UniversityofUppsala，Sweden的KaiSiegbahn等發(fā)展。EMPA中X射線穿透大，造成分析區(qū)太深。而由于電子穿透小，深層所產(chǎn)生的電子不出現(xiàn)干擾，所以可對表面幾個原子層進(jìn)行分析。（吸附、催化、鍍膜、離子交換等領(lǐng)域）9/7/202368二.XPS的概念XPS也叫ESCA，即ElecConductionBandValenceBandL2,L3L1KFermiLevelFreeElectronLevel光：IncidentX-ray發(fā)射出的光電子EjectedPhotoelectron1s2s2p三光電效應(yīng)（PhotoelectricProcess）9/7/202369ConductionBandValenceBandL2,1.電磁波使內(nèi)層電子激發(fā)，并逸出表面成為光電子，測量被激發(fā)的電子能量就得到XPS，不同元素種類、不同元素價態(tài)、不同電子層(1s,2s,2p等)所產(chǎn)生的XPS不同。2.被激發(fā)的電子能量可用下式表示：

KE

=hν-BE-spec3.元素不同，其特征的電子鍵能不同。測量電子動能KE

，就得到對應(yīng)每種元素的一系列BE-光電子能譜，就得到電子鍵能數(shù)據(jù)。4.譜峰強(qiáng)度代表含量，譜峰位置的偏移代表價態(tài)與環(huán)境的變化-化學(xué)位移。入射光子（X射線或UV）能量電子動