表面納米化技術(shù)的研究進(jìn)展

表面納米化技術(shù)的研究進(jìn)展

0表面納米化的應(yīng)用由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征，納米晶材料具有許多優(yōu)異的力學(xué)和物理性能。利用納米金屬材料的優(yōu)異性能對(duì)傳統(tǒng)工程金屬材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)改良,有可能提高工程材料的綜合力學(xué)性能及服役壽命。眾所周知,在服役環(huán)境下,工程結(jié)構(gòu)材料的失效多始于表面,材料的疲勞、腐蝕、磨損對(duì)材料的表面結(jié)構(gòu)和性能很敏感。因此,表面組織和性能的優(yōu)化就成為提高材料整體性能和服役行為的有效途徑。1999年,KLu和LLu提出了金屬材料表面納米化的概念,即在材料的表面制備出一定厚度性能優(yōu)異的納米結(jié)構(gòu)表層,通過(guò)表面組織性能的優(yōu)化來(lái)提高材料的綜合力學(xué)性能及環(huán)境服役能力。采用表面納米化技術(shù)在金屬材料表面獲得具有實(shí)用意義的納米結(jié)構(gòu),有望使其抗疲勞、耐磨、耐蝕等性能得到改善,同時(shí)可有效提高材料性價(jià)比,降低工程成本。近年來(lái),表面納米化已引起國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注,被認(rèn)為是今后幾年內(nèi)納米材料研究領(lǐng)域最有可能取得實(shí)際應(yīng)用的技術(shù)之一。迄今為止,已經(jīng)采用某些表面機(jī)械加工處理法成功地對(duì)純鐵、純銅、鋁合金、40Cr、不銹鋼和低碳鋼等材料表面實(shí)現(xiàn)了納米化,而對(duì)于機(jī)械零件中常用的綜合性能較好的熱處理合金鋼表面納米化的研究卻鮮有報(bào)道。本文結(jié)合近幾年來(lái)表面納米化研究現(xiàn)狀,介紹了表面納米化技術(shù)對(duì)材料性能影響的研究進(jìn)展,并對(duì)它們進(jìn)行了對(duì)比,對(duì)表面納米化技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)也進(jìn)行了展望。1表面自納米化ssnp技術(shù)材料表面納米化的方法有3種:表面涂層或沉積、表面自納米化以及表面自納米化與化學(xué)處理相結(jié)合的混合方式。表面涂層或沉積方法是在制備出具有納米尺度的顆粒后,將其固結(jié)在材料表面,在材料上形成一個(gè)與基體化學(xué)成分相同(或不同)的納米結(jié)構(gòu)表層。表面自身納米化是對(duì)多晶材料,采用非平衡處理方法增加材料表面的自由能,使粗晶組織逐漸細(xì)化至納米量級(jí)?；旌戏绞绞菍⒈砻婕{米化技術(shù)與化學(xué)處理相結(jié)合,在納米結(jié)構(gòu)表層形成時(shí),對(duì)材料進(jìn)行化學(xué)處理,在材料的表層形成與基體成分不同的固溶體或化合物。其中,表面自納米化(SSNC)是近幾年提出的新概念,與其他兩種方式相比,它有其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn):工藝簡(jiǎn)單,成本低,易于實(shí)現(xiàn);表面納米層結(jié)構(gòu)致密,無(wú)孔隙、污染等缺陷,化學(xué)成分與基體相同;所得納米結(jié)構(gòu)表層因具有梯度結(jié)構(gòu),在使用過(guò)程中不易剝落、分離。正是這些優(yōu)點(diǎn)才使得表面自納米化(SSNC)技術(shù)成為近年的研究熱點(diǎn)之一。目前,國(guó)內(nèi)在這方面做的工作最多的要數(shù)沈陽(yáng)金屬研究所的盧柯研究組。Sauer等最早對(duì)各種材料的表面納米化行為進(jìn)行了研究,并根據(jù)層錯(cuò)能的大小把材料的表面納米化機(jī)制分為三類。此后大多采用表面機(jī)械研磨法(SurfaceMechanicalAttritionTreatment,SMAT)對(duì)金屬材料進(jìn)行表面納米化,然而該方法適用于實(shí)驗(yàn)室研究,不適于對(duì)大面積復(fù)雜形狀的金屬零件進(jìn)行表面處理,限制了其在工業(yè)上的進(jìn)一步應(yīng)用。2納米表面材料的拉伸和拉伸表面納米化使材料表面的力學(xué)性能得到不同程度的改善。表面納米晶層的硬度顯著提高,并隨著深度的增加而逐漸減小;與顯微組織未發(fā)生變化的芯部相比,表面硬度可提高幾倍,表面以下的亞微晶層的硬度也明顯地增大。硬度隨d-1/2(d為晶粒尺寸)呈線性增加,與傳統(tǒng)的Hall-Petch關(guān)系一致,也與其他超細(xì)晶材料的力學(xué)性能研究結(jié)果相符,因此可以確定表面納米化對(duì)材料的強(qiáng)化有貢獻(xiàn)。Liu等對(duì)經(jīng)雙面SMAT處理的低碳鋼進(jìn)行了拉伸試驗(yàn),結(jié)果顯示其屈服強(qiáng)度提高了35%,且斷裂延伸率不變。最近的研究表明,316L奧氏體不銹鋼經(jīng)表面納米化后,拉伸屈服強(qiáng)度達(dá)到了1450MPa,是粗晶的6倍,仍然滿足H-P關(guān)系式。這主要是由于納米晶粒的存在阻礙了位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng),材料表層的強(qiáng)度明顯地高于芯部從而阻斷了滑移的發(fā)展的結(jié)果。朱琳的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,10#鋼經(jīng)過(guò)旋轉(zhuǎn)滾壓塑性變形后,表面層的晶粒尺寸大約為20nm,變形層厚度大約為800μm,表面顯微硬度大約為600HV,比原始退火態(tài)提高了約3倍。Zhao等在低溫(液氮溫度)下對(duì)Cu表面自納米化進(jìn)行研究后發(fā)現(xiàn),試樣的屈服強(qiáng)度(σ0.2)達(dá)600MPa,抗拉強(qiáng)度達(dá)633MPa,是常規(guī)晶粒試樣的10倍以上。可見表面納米化對(duì)提高材料強(qiáng)度具有顯著的強(qiáng)化效果。張俊寶等利用高能表面處理技術(shù)在40Cr鋼和GCr15鋼表面制備了納米晶表面層。采用TEM和納米壓痕技術(shù)等分析測(cè)試了表面納米晶層的組織結(jié)構(gòu)與納米硬度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:經(jīng)高能表面處理后,40Cr鋼和GCr15鋼表層組織均由分布均勻的納米鐵素體和滲碳體晶粒構(gòu)成,表面至5μm深度范圍內(nèi)的平均晶粒尺寸分別約為8nm和10nm;表面層的納米壓痕硬度得到大幅度提高,分別達(dá)到8.0GPa和12.5GPa,并隨著深度的增加硬度迅速降低。王志平等采用超音速微粒轟擊技術(shù)實(shí)現(xiàn)了0Cr18Ni9Ti不銹鋼和16MnR低合金鋼焊接接頭表面的納米化,研究結(jié)果表明,處理后母材、焊縫和熱影響區(qū)的表層明顯強(qiáng)化,與樣品的芯部相比,表層的硬度均提高了兩倍以上。0Cr18Ni9Ti鋼和16MnR鋼焊接接頭經(jīng)超音速顆粒轟擊后,在兩種鋼表層皆產(chǎn)生了一個(gè)壓力層。其中,0Cr18Ni9T鋼焊縫表層最大壓應(yīng)力達(dá)到580MPa,壓應(yīng)力層深度約為360μm;16MnR鋼的最大壓應(yīng)力達(dá)到370MPa,壓應(yīng)力層深度約為220μm。3其他表面強(qiáng)化材料的疲勞壽命材料經(jīng)過(guò)表面納米化處理之后,表層形成的組織均勻、性能均一的納米晶層可以有效地抑制疲勞裂紋的萌生,同時(shí)表面形成的壓應(yīng)力層也有助于提高材料的抗疲勞性能。韓同偉等對(duì)未表面納米化處理和表面納米化處理的兩組試件進(jìn)行了對(duì)比拉伸低周疲勞試驗(yàn)。結(jié)果表明,表面納米化后的試件的疲勞壽命有一定的提高,即超聲噴丸處理可以有效地提高316L不銹鋼的疲勞壽命,在95%置信度下,經(jīng)16min超聲噴丸表面納米化處理的316L不銹鋼板的中值疲勞壽命是未處理鋼板的中值疲勞壽命的1.09~1.62倍。超聲噴丸處理在表面形成的殘余壓應(yīng)力和晶粒細(xì)化的表面強(qiáng)化層對(duì)提高材料的滑移抗力、阻礙微裂紋的擴(kuò)展和聯(lián)接、延長(zhǎng)疲勞壽命起了重要作用。Roland等對(duì)316L不銹鋼的SMAT試樣進(jìn)行研究表明,在表面層產(chǎn)生了殘余壓應(yīng)力,納米晶組織阻止了位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng),延緩了裂紋形核,從而提高了材料的疲勞壽命。李東等利用SMAT技術(shù),在SS400鋼焊接接頭表面形成了尺寸均勻、晶粒取向呈隨機(jī)分布的納米晶組織,表層硬度明顯高于內(nèi)部,且表層硬度實(shí)現(xiàn)了均勻化,從而消除了對(duì)接接頭表層組織的不均勻性,使焊接接頭表面的拉應(yīng)力變?yōu)閴簯?yīng)力,提高了焊接接頭的抗疲勞性能。4高錳鋼材料的摩擦學(xué)行為金屬材料表面晶粒細(xì)化至納米晶后,材料的表面硬度和強(qiáng)度都會(huì)得到很大的改善和提高,而表面硬度的提高有利于改善材料的摩擦磨損性能。Wang等利用往復(fù)式摩擦試驗(yàn)機(jī)研究了表面納米化對(duì)低碳鋼摩擦磨損性能的影響,結(jié)果顯示SMAT樣品中納米結(jié)構(gòu)表層的磨損體積小于未處理樣品的磨損體積,不同載荷下的摩擦系數(shù)明顯小于原始樣品的摩擦系數(shù)(約為后者的1/2),表面納米化可以提高低碳鋼在中低載荷作用下的耐磨性。嚴(yán)偉林等利用傳統(tǒng)噴丸技術(shù)在高錳鋼表面獲得納米晶結(jié)構(gòu)表層,試樣表面的硬度隨噴丸時(shí)間增加而增加。在軟磨料磨損的條件下,2~30min噴丸的試樣耐磨性有明顯提高,尤其是30min噴丸的試樣其耐磨性提高了72%。噴丸時(shí)間過(guò)長(zhǎng)的試樣,因產(chǎn)生了微裂紋而使其耐磨性下降。表面納米化使高錳鋼的磨損機(jī)理發(fā)生改變,未噴丸處理的試樣主要為微觀切削,而噴丸處理的試樣則主要為疲勞剝落導(dǎo)致的磨損,說(shuō)明表面納米化通過(guò)改變磨損機(jī)理提高了材料耐磨性。劉陽(yáng)等采用超音速微粒轟擊技術(shù)對(duì)20﹟鋼進(jìn)行表面納米化處理,發(fā)現(xiàn)超音速微粒轟擊在表面形成納米層過(guò)程中使材料發(fā)生流失和表面粗糙度增大。在干摩擦和油潤(rùn)滑條件下,微粒轟擊樣品的磨損率分別是未轟擊樣品的2.77和1.83倍,轟擊拋光樣品的磨損率則比未轟擊樣品分別降低了26%和42%。李曙等概括了工業(yè)純鐵塊體納米材料和20﹟鋼表面納米化材料的摩擦學(xué)性能研究結(jié)果,得出納米化金屬材料的摩擦學(xué)性能與摩擦磨損實(shí)驗(yàn)條件密切相關(guān);在研究工作的范圍內(nèi),對(duì)于較高載荷下的干摩擦,納米化金屬材料并未表現(xiàn)出預(yù)想的更優(yōu)良的摩擦學(xué)性能;而在油潤(rùn)滑條件下,由于金屬材料納米化表面具有較高的活性,特別是更易于與潤(rùn)滑添加劑反應(yīng),因而表現(xiàn)出更好的耐磨性和較低的摩擦因數(shù)。5納米化材料的腐蝕技術(shù)納米晶體金屬由于大量晶界的存在,具有很高的活性,按照傳統(tǒng)的腐蝕理論,晶界是腐蝕的活性區(qū),目前關(guān)于納米晶體材料的耐腐蝕機(jī)理也只是處于研究討論階段。如果納米晶體材料的耐腐蝕性能很差,那么其誘人的應(yīng)用前景必然會(huì)受到很大的限制。李瑛等研究了SMAT低碳鋼的電化學(xué)腐蝕行為,研究結(jié)果表明材料的反應(yīng)活性普遍增加,對(duì)于活性金屬,納米化使材料的腐蝕速度增加,并且溶解速度存在明顯的尺寸效應(yīng)。在晶粒尺寸小于35nm時(shí),納米低碳鋼的電化學(xué)腐蝕速度隨晶粒尺度的增加而降低,當(dāng)晶粒尺寸大于35nm時(shí),晶粒尺度對(duì)腐蝕速度的影響不大。Wang等采用表面噴砂和退火處理在304不銹鋼表面制備了20nm的納米化層,表面形成的致密的鈍化膜提高了材料的抗腐蝕性。熊天英等研究了不銹鋼0Cr18Ni9Ti焊接接頭表面納米化及接頭抗H2S應(yīng)力腐蝕的情況,結(jié)果表明,表面納米化處理顯著地提高了焊接接頭的抗應(yīng)力腐蝕(SCC)性能。張淑蘭等的腐蝕實(shí)驗(yàn)表明,純鈦焊接接頭表面納米化可以提高接頭在室溫下耐20%鹽酸的腐蝕性能。Raja等利用噴丸技術(shù)對(duì)Ni-22Cr-13Mo-4W合金表面進(jìn)行自納米化和低溫退火研究,發(fā)現(xiàn)合金在鹽酸中的耐腐蝕性能得到顯著提高。金屬材料表面納米化后進(jìn)行退火處理有利于提高合金的耐腐蝕性能,原因可能是納米晶態(tài)提供了更多的擴(kuò)散通道,從而提高了擴(kuò)散速率,使得表面生成了更穩(wěn)定致密的鈍化膜。6微觀應(yīng)變釋放型納米晶材料是一種非平衡材料,其熱穩(wěn)定性一直都是科研人員研究的重要課題,同樣表面納米化層的熱穩(wěn)定性能也是涉及到表面納米化技術(shù)能否實(shí)際應(yīng)用的一個(gè)重要問(wèn)題。有研究表明,純Fe納米晶層加熱至350℃并保溫2h晶粒未長(zhǎng)大,微觀應(yīng)變釋放為零,加熱至550℃以上晶粒才明顯長(zhǎng)大。佟偉平研究了經(jīng)SMAT處理的純Fe和38CrMoAl表面納米化層的熱穩(wěn)定性,結(jié)果表明,表面納米化層具有一定的熱穩(wěn)定性。通過(guò)XRD和TEM觀察純鐵在450℃退火6h后晶粒的變化情況,退火后晶粒尺寸比未退火前有所長(zhǎng)大,晶粒大小為10~45nm,但仍小于100nm。在高于500℃時(shí)這種穩(wěn)定性喪失,晶粒長(zhǎng)大。對(duì)于38CrMoAl,試驗(yàn)顯示400℃等溫退火30h晶粒尺寸仍保持在30nm左右。7納米表面材料的擴(kuò)散系數(shù)和滲氮層厚度利用表面自納米化可以極大地提高傳統(tǒng)的表面化學(xué)處理效果,這是由于表面納米化使材料表面的化學(xué)性能發(fā)生了變化,納米結(jié)構(gòu)表層存在著大量的非平衡晶界,這些高體積分?jǐn)?shù)的晶界為原子擴(kuò)散提供了理想的通道,有助于大幅度提高材料表面化學(xué)元素的滲入濃度和深度;同時(shí)可以顯著地加快原子在金屬材料中擴(kuò)散的動(dòng)力學(xué)過(guò)程,使得表面的化學(xué)處理更容易進(jìn)行,同時(shí)也將提高材料中形成化合物相的能力。Tong等用SMAT方法在Fe的表面形成了50μm的納米晶層后,對(duì)其進(jìn)行表面氮化處理,使氮化溫度從傳統(tǒng)的500~550℃降低到了300℃左右,氮化時(shí)間從20~80h縮短到了9h,經(jīng)新的氮化工藝(300℃,9h)處理后,表面的晶粒尺寸基本沒有長(zhǎng)大(13nm)。Wang等對(duì)Cr在純Fe中的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了系統(tǒng)的研究,結(jié)果表明,在300~380℃范圍內(nèi),Cr在納米Fe中的擴(kuò)散系數(shù)比在α-Fe點(diǎn)陣中大7~9個(gè)數(shù)量級(jí),擴(kuò)散激活能與晶界擴(kuò)散激活能相當(dāng),說(shuō)明在納米α-Fe中,沿晶擴(kuò)散是主要的機(jī)制,但是其擴(kuò)散系數(shù)要比晶界擴(kuò)散系數(shù)大4~5個(gè)數(shù)量級(jí)。Tong等還對(duì)經(jīng)SMAT表面自納米化處理后Fe和38CrMoAl的離子氮化進(jìn)行了研究,分別將Fe和38CrMoAl的離子氮化溫度降到了300℃和400℃。Wang等發(fā)現(xiàn)了經(jīng)SMAT處理后的低碳鋼的滲Cr溫度降到了400℃,獲得了比常規(guī)滲Cr更厚的滲層和Cr化合物。Gu等研究了SMAT低碳鋼樣品和原始粗晶樣品經(jīng)不同溫度氣體滲氮處理后滲氮層厚度與滲氮時(shí)間的變化關(guān)系。與粗晶樣品相比,SMAT樣品的滲氮速度顯著增大,且滲氮過(guò)程受擴(kuò)散控制,所形成的滲氮層厚度隨時(shí)間呈拋物線型規(guī)律增長(zhǎng),這也與粗晶樣品不一樣,粗晶樣品在滲氮過(guò)程開始階段受界面反應(yīng)控制,而滲氮層厚度隨時(shí)間線性增長(zhǎng)。卑多慧等的研究也表明低碳鋼表面納米化后可明顯提高氮原子在基體中的擴(kuò)散系數(shù)和表面?zhèn)鬟f系數(shù),降低氮?jiǎng)蓍T檻,并可使常規(guī)的滲氮溫度降低50℃或縮短滲氮時(shí)間50%左右。薛群基院士領(lǐng)導(dǎo)的小組與法國(guó)Troyes技術(shù)大學(xué)呂堅(jiān)教授(現(xiàn)在香港理工大學(xué))合作研究發(fā)現(xiàn),用表面機(jī)械研磨(SMAT)納米化處理奧氏體不銹鋼,表面產(chǎn)生了納米晶結(jié)構(gòu)的改性層。研究結(jié)果表明,在較低的溫度下用脈沖直流輝光等離子技術(shù)對(duì)不銹鋼進(jìn)行滲氮處理,與沒有納米化處理的試樣相比,納米化處理顯著地增強(qiáng)了不銹鋼的滲氮效果,有效地降低了滲氮溫度,獲得了厚的滲氮層和更高的表面硬度。同時(shí),表面納米化預(yù)處理解決了不銹鋼滲氮層淺、脆性大的問(wèn)題。耐磨性能提高了3~10倍,負(fù)荷承載能力也有顯著的提高。這歸因于表面納米化后的低溫等離子滲氮,AISI321不銹鋼表面形成了更厚的“S相”和氮的擴(kuò)散層,改善了表面的硬度分布梯度。該研究將工程上常用的不銹鋼作為研究對(duì)象,從材料的表面納米化出發(fā),優(yōu)化了奧氏體不銹鋼等離子滲氮層的結(jié)構(gòu)和性能。8光催化納米材料在其他領(lǐng)域的應(yīng)用納米技術(shù)應(yīng)用到涂料中,可使涂料更細(xì)膩,成膜效果更好。在涂料中加入納米材料,可進(jìn)一步提高其防護(hù)能力,實(shí)現(xiàn)防紫外線照射、耐大氣侵害和抗降解、變色等。當(dāng)涂料的重要組成部分顏料顆粒達(dá)到納米級(jí)大小并分散在涂膜中時(shí),由于比界面很大,具有很大的結(jié)合力,對(duì)有機(jī)涂層有一定的增強(qiáng)作用,提高了涂層的硬度、抗沖擊性和耐磨性。此外,納米顆粒還可以降低涂層在干燥過(guò)程中的殘余應(yīng)力,從而增強(qiáng)涂層的附著力。研究表明,納米SiO2顆粒在紫外光固化涂料中的應(yīng)用可明顯提高涂膜的硬度和附著力,另外經(jīng)納米材料改性后的鋼結(jié)構(gòu)與各種鋼質(zhì)容器,其面漆的耐磨性、耐刮傷性和耐老化性也有很大提高。由于石油、石化生產(chǎn)裝置中,均存在著易燃、易爆、高溫、高壓等危險(xiǎn)介質(zhì),所以在石油、石化工程中對(duì)鋼結(jié)構(gòu)的防火要求很高。SCB納米超薄膨脹型防火涂料的耐火極限達(dá)到2h以上,該涂料粒度細(xì)、涂層薄、施工方便、裝飾性好,在滿足鋼結(jié)構(gòu)防火要求的同時(shí),也能滿足人們的高裝飾性要求。這些涂料