物理化學(xué)公式總結(jié)

物理化學(xué)主要公式及使用條件第一章氣體的pVT關(guān)系主要公式及使用條件 理想氣體狀態(tài)方程式式中p，V，T及n單位分別為Pa，m3，K及mol。R=8.314510J·mol-1·K-1，稱(chēng)為摩爾氣體常數(shù)。此式適用于理想氣體，近似地適用于低壓的真實(shí)氣體。氣體混合物組成摩爾分?jǐn)?shù)yB(或xB)=體積分?jǐn)?shù)式中為混合氣體總的物質(zhì)的量。表示在一定T，p下純氣體A的摩爾體積。為在一定T，p下混合之前各純組分體積的總和。摩爾質(zhì)量式中為混合氣體的總質(zhì)量，為混合氣體總的物質(zhì)的量。上述各式適用于任意的氣體混合物。（3）式中pB為氣體B，在混合的T，V條件下，單獨(dú)存在時(shí)所產(chǎn)生的壓力，稱(chēng)為B的分壓力。為B氣體在混合氣體的T，p下，單獨(dú)存在時(shí)所占的體積。道爾頓定律pB=yBp，上式適用于任意氣體。對(duì)于理想氣體阿馬加分體積定律此式只適用于理想氣體。范德華方程式中的單位為Pa·m6·mol-2，b的單位為m3·mol-1，和皆為只與氣體的種類(lèi)有關(guān)的常數(shù)，稱(chēng)為范德華常數(shù)。此式適用于最高壓力為幾個(gè)MPa的中壓范圍內(nèi)實(shí)際氣體p，V，T，n的相互計(jì)算。維里方程及上式中的B，C，D,…..及B’，C’，D’….分別稱(chēng)為第二、第三、第四…維里系數(shù)，它們皆是與氣體種類(lèi)、溫度有關(guān)的物理量。適用的最高壓力為1MPa至2MPa，高壓下仍不能使用。壓縮因子的定義Z的量綱為一。壓縮因子圖可用于查找在任意條件下實(shí)際氣體的壓縮因子。但計(jì)算結(jié)果常產(chǎn)生較大的誤差，只適用于近似計(jì)算。熱力學(xué)第一定律主要公式及使用條件熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表示式或規(guī)定系統(tǒng)吸熱為正，放熱為負(fù)。系統(tǒng)得功為正，對(duì)環(huán)境作功為負(fù)。式中pamb為環(huán)境的壓力，W’為非體積功。上式適用于封閉體系的一切過(guò)程。焓的定義式焓變（1）式中為乘積的增量，只有在恒壓下在數(shù)值上等于體積功。（2）此式適用于理想氣體單純pVT變化的一切過(guò)程，或真實(shí)氣體的恒壓變溫過(guò)程，或純的液體、固體物質(zhì)壓力變化不大的變溫過(guò)程。熱力學(xué)能(又稱(chēng)內(nèi)能)變此式適用于理想氣體單純pVT變化的一切過(guò)程。恒容熱和恒壓熱熱容的定義式（1）定壓熱容和定容熱容（2）摩爾定壓熱容和摩爾定容熱容上式分別適用于無(wú)相變變化、無(wú)化學(xué)變化、非體積功為零的恒壓和恒容過(guò)程。（3）質(zhì)量定壓熱容（比定壓熱容）式中m和M分別為物質(zhì)的質(zhì)量和摩爾質(zhì)量。（4）此式只適用于理想氣體。（5）摩爾定壓熱容與溫度的關(guān)系式中,b,c及d對(duì)指定氣體皆為常數(shù)。（6）平均摩爾定壓熱容摩爾蒸發(fā)焓與溫度的關(guān)系或式中=(g)—(l)，上式適用于恒壓蒸發(fā)過(guò)程。體積功（1）定義式或（2）適用于理想氣體恒壓過(guò)程。（3）適用于恒外壓過(guò)程。（4）適用于理想氣體恒溫可逆過(guò)程。（5）適用于為常數(shù)的理想氣體絕熱過(guò)程。9.理想氣體可逆絕熱過(guò)程方程上式中，稱(chēng)為熱容比（以前稱(chēng)為絕熱指數(shù)），適用于為常數(shù)，理想氣體可逆絕熱過(guò)程p，V，T的計(jì)算。10.反應(yīng)進(jìn)度上式是用于反應(yīng)開(kāi)始時(shí)的反應(yīng)進(jìn)度為零的情況，，為反應(yīng)前B的物質(zhì)的量。為B的反應(yīng)計(jì)量系數(shù)，其量綱為一。的量綱為mol。11.標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓式中及分別為相態(tài)為的物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓。上式適用于=1mol，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的反應(yīng)。12.與溫度的關(guān)系式中，適用于恒壓反應(yīng)。13.節(jié)流膨脹系數(shù)的定義式又稱(chēng)為焦耳-湯姆遜系數(shù)。熱力學(xué)第二定律主要公式及使用條件熱機(jī)效率式中和分別為工質(zhì)在循環(huán)過(guò)程中從高溫?zé)嵩碩1吸收的熱量和向低溫?zé)嵩碩2放出的熱。W為在循環(huán)過(guò)程中熱機(jī)中的工質(zhì)對(duì)環(huán)境所作的功。此式適用于在任意兩個(gè)不同溫度的熱源之間一切可逆循環(huán)過(guò)程?？ㄖZ定理的重要結(jié)論任意可逆循環(huán)的熱溫商之和為零，不可逆循環(huán)的熱溫商之和必小于零。熵的定義克勞修斯不等式熵判據(jù)式中iso,sys和amb分別代表隔離系統(tǒng)、系統(tǒng)和環(huán)境。在隔離系統(tǒng)中，不可逆過(guò)程即自發(fā)過(guò)程?？赡?，即系統(tǒng)內(nèi)部及系統(tǒng)與環(huán)境之間皆處于平衡態(tài)。在隔離系統(tǒng)中，一切自動(dòng)進(jìn)行的過(guò)程，都是向熵增大的方向進(jìn)行，這稱(chēng)之為熵增原理。此式只適用于隔離系統(tǒng)。環(huán)境的熵變7.熵變計(jì)算的主要公式對(duì)于封閉系統(tǒng)，一切的可逆過(guò)程的計(jì)算式，皆可由上式導(dǎo)出（1）上式只適用于封閉系統(tǒng)、理想氣體、為常數(shù)，只有變化的一切過(guò)程（2）此式用于n一定、理想氣體、恒溫過(guò)程或始末態(tài)溫度相等的過(guò)程。（3）此式使用于n一定、為常數(shù)、任意物質(zhì)的恒壓過(guò)程或始末態(tài)壓力相等的過(guò)程。8.相變過(guò)程的熵變此式使用于物質(zhì)的量n一定，在和兩相平衡時(shí)衡T，p下的可逆相變化。熱力學(xué)第三定律上式中符號(hào)代表純物質(zhì)。上述兩式只適用于完美晶體。10.標(biāo)準(zhǔn)摩反應(yīng)熵上式中=，適用于在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)，任一化學(xué)反應(yīng)在任一溫度下，標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵的計(jì)算。11.亥姆霍茲函數(shù)的定義12.此式只適用n一定的恒溫恒容可逆過(guò)程。13.亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)只有在恒溫恒容，且不做非體積功的條件下，才可用作為過(guò)程的判據(jù)。14.吉布斯函數(shù)的定義15．此式適用恒溫恒壓的可逆過(guò)程。16.吉布斯函數(shù)判據(jù)只有在恒溫恒壓，且不做非體積功的條件下，才可用作為過(guò)程的判據(jù)。17.熱力學(xué)基本方程式熱力學(xué)基本方程適用于封閉的熱力學(xué)平衡系統(tǒng)所進(jìn)行的一切可逆過(guò)程。說(shuō)的更詳細(xì)些，它們不僅適用于一定量的單相純物質(zhì)，或組成恒定的多組分系統(tǒng)發(fā)生單純p,V,T變化的過(guò)程。也可適用于相平衡或化學(xué)平衡的系統(tǒng)，由一平衡狀態(tài)變?yōu)榱硪黄胶鈶B(tài)的過(guò)程。18.克拉佩龍方程此方程適用于純物質(zhì)的相和相的兩相平衡。19.克勞修斯-克拉佩龍方程此式適用于氣-液（或氣-固）兩相平衡；氣體可視為理想氣體；與相比可忽略不計(jì)，在的溫度范圍內(nèi)摩爾蒸發(fā)焓可視為常數(shù)。對(duì)于氣-固平衡，上式則應(yīng)改為固體的摩爾升華焓。20.式中fus代表固態(tài)物質(zhì)的熔化。和為常數(shù)的固-液兩相平衡才可用此式計(jì)算外壓對(duì)熔點(diǎn)的T的影響。21.麥克斯韋關(guān)系式適用條件同熱力學(xué)基本方程。第四章多組分系統(tǒng)熱力學(xué)主要公式及其適用條件1.偏摩爾量：定義:(1)其中X為廣延量，如V﹑U﹑S......全微分式：(2)總和：2.吉布斯-杜亥姆方程在T﹑p一定條件下，此處，xB指B的摩爾分?jǐn)?shù)，XB指B的偏摩爾量。3.偏摩爾量間的關(guān)系廣延熱力學(xué)量間原有的關(guān)系，在它們?nèi)×似柫亢?，依然存在。例：H=U+PVTHB=UB+PVB；A=U-TSTAB=UB-TSB；G=H–TSTGB=HB-TSB；…4.化學(xué)勢(shì)定義5.單相多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)公式但按定義，只有才是偏摩爾量，其余3個(gè)均不是偏摩爾量。6.化學(xué)勢(shì)判據(jù)在dT=0,dp=0δW’=0的條件下，其中，指有多相共存，指相內(nèi)的B物質(zhì)。7.純理想氣體B在溫度T﹑壓力p時(shí)的化學(xué)勢(shì)pg表示理想氣體，*表示純態(tài)，為氣體的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)。真實(shí)氣體標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與理想氣體標(biāo)準(zhǔn)態(tài)均規(guī)定為純理想氣體狀態(tài)，其壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力=100kPa。8.理想氣體混合物中任一組分B的化學(xué)勢(shì)其中，為B的分壓。9.純真實(shí)氣體B在壓力為p時(shí)的化學(xué)勢(shì)其中，為純真實(shí)氣體的摩爾體積。低壓下，真實(shí)氣體近似為理想氣體，故積分項(xiàng)為零。10.真實(shí)氣體混合物中任一組分B的化學(xué)勢(shì)其中，VB(g)為真實(shí)氣體混合物中組分B在該溫度及總壓下的偏摩爾體積。低壓下，真實(shí)氣體混合物近似為理想氣體混合物，故積分項(xiàng)為零。11.拉烏爾定律與亨利定律（對(duì)非電解質(zhì)溶液）拉烏爾定律：其中，為純?nèi)軇〢之飽和蒸氣壓，為稀溶液中溶劑A的飽和蒸氣分壓，xA為稀溶液中A的摩爾分?jǐn)?shù)。亨利定律：其中，為稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)在氣相中的平衡分壓，為用不同單位表示濃度時(shí)，不同的亨利常數(shù)。12.理想液態(tài)混合物定義：其任一組分在全部組成范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律的液態(tài)混合物。其中，0≤xB≤1,B為任一組分。13.理想液態(tài)混合物中任一組分B的化學(xué)勢(shì)其中，為純液體B在溫度T﹑壓力p下的化學(xué)勢(shì)。若純液體B在溫度T﹑壓力下標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)為，則有：其中，為純液態(tài)B在溫度T下的摩爾體積。14.理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)①；②；③；15.理想稀溶液溶劑的化學(xué)勢(shì)：當(dāng)p與相差不大時(shí)，最后一項(xiàng)可忽略。溶質(zhì)B的化學(xué)勢(shì)：我們定義：注：（1）當(dāng)p與相差不大時(shí)，最后一項(xiàng)積分均可忽略。(2）溶質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為下B的濃度分別為,時(shí)，B仍然遵循亨利定律時(shí)的假想狀態(tài)。此時(shí)，其化學(xué)勢(shì)分別為﹑﹑。16.分配定律在一定溫度與壓力下，當(dāng)溶質(zhì)B在兩種共存的不互溶的液體α﹑β間達(dá)到平衡時(shí)，若B在α﹑β兩相分子形式相同，且形成理想稀溶液，則B在兩相中濃度之比為一常數(shù)，即分配系數(shù)。17.稀溶液的依數(shù)性溶劑蒸氣壓下降：②凝固點(diǎn)降低：（條件：溶質(zhì)不與溶劑形成固態(tài)溶液，僅溶劑以純固體析出）③沸點(diǎn)升高：（條件：溶質(zhì)不揮發(fā)）④滲透壓：18.逸度與逸度因子氣體B的逸度，是在溫度T﹑總壓力下，滿(mǎn)足關(guān)系式:的物理量，它具有壓力單位。其計(jì)算式為：逸度因子（即逸度系數(shù)）為氣體B的逸度與其分壓力之比：理想氣體逸度因子恒等于1。19.逸度因子的計(jì)算與普遍化逸度因子圖用Vm=ZRT/p代VB，（Z為壓縮因子）有：不同氣體，在相同對(duì)比溫度Tr﹑對(duì)比壓力pr下，有大致相同的壓縮因子Z，因而有大致相同的逸度因子。20.路易斯－蘭德?tīng)栆荻纫?guī)則混合氣體中組分B的逸度因子等于該組分B在該混合氣體溫度及總壓下單獨(dú)存在時(shí)的逸度因子。適用條件：由幾種純真實(shí)氣體在恒溫恒壓下形成混合物時(shí)，系統(tǒng)總體積不變。即體積有加和性。21.活度與活度因子對(duì)真實(shí)液態(tài)混合物中溶劑：，且有：，其中aB為組分B的活度，fB為組分B的活度因子。若B揮發(fā)，而在與溶液平衡的氣相中B的分壓為，則有，且對(duì)溫度T壓力p下，真實(shí)溶液中溶質(zhì)B的化學(xué)勢(shì)，有：其中，為B的活度因子，且。當(dāng)p與相差不大時(shí)，，對(duì)于揮發(fā)性溶質(zhì)，其在氣相中分壓為：，則。第五章化學(xué)平衡主要公式及其適用條件化學(xué)反應(yīng)親和勢(shì)的定義A代表在恒溫、恒壓和的條件下反應(yīng)的推動(dòng)力，A>0反應(yīng)能自動(dòng)進(jìn)行；A＝0處于平衡態(tài)；A<0反應(yīng)不能自動(dòng)進(jìn)行。摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)與反應(yīng)進(jìn)度的關(guān)系式中的表示在T，p及組成一定的條件下，反應(yīng)系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)隨反應(yīng)進(jìn)度的變化率，稱(chēng)為摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變?；瘜W(xué)反應(yīng)的等溫方程式中，稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變；，稱(chēng)為反應(yīng)的壓力商，其單位為1。此式適用理想氣體或低壓下真實(shí)氣體，，在T，p及組成一定，反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)的吉布斯函數(shù)變的計(jì)算。標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的表達(dá)式式中為參加化學(xué)反應(yīng)任一組分B的平衡分壓力，γB為B的化學(xué)計(jì)量數(shù)。Kθ量綱為一。若已知平衡時(shí)參加反應(yīng)的任一種物質(zhì)的量nB，摩爾分?jǐn)?shù)yB，系統(tǒng)的總壓力p，也可采用下式計(jì)算：式中為系統(tǒng)中氣體的物質(zhì)的量之和，為參加反應(yīng)的氣態(tài)物質(zhì)化學(xué)計(jì)量數(shù)的代數(shù)和。此式只適用于理想氣體。標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的定義式或化學(xué)反應(yīng)的等壓方程——范特霍夫方程微分式積分式不定積分式對(duì)于理想氣體反應(yīng)，，積分式或不定積分式只適用于為常數(shù)的理想氣體恒壓反應(yīng)。若是T的函數(shù)，應(yīng)將其函數(shù)關(guān)系式代入微分式后再積分，即可得到與T的函數(shù)關(guān)系式。真實(shí)氣體的化學(xué)平衡上式中，，分別為氣體B在化學(xué)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)的分壓力、逸度和逸度系數(shù)。則為用逸度表示的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，有些書(shū)上用表示。上式中。第六章相平衡主要公式及其適用條件吉布斯相律式中F為系統(tǒng)的自由度數(shù)（即獨(dú)立變量數(shù)）；P為系統(tǒng)中的相數(shù)；“2”表示平衡系統(tǒng)只受溫度、壓力兩個(gè)因素影響。要強(qiáng)調(diào)的是，C稱(chēng)為組分?jǐn)?shù)，其定義為C=S－R－R′，S為系統(tǒng)中含有的化學(xué)物質(zhì)數(shù)，稱(chēng)物種數(shù)；R為獨(dú)立的平衡化學(xué)反應(yīng)數(shù)；為除任一相中（或）。同一種物質(zhì)在各平衡相中的濃度受化學(xué)勢(shì)相等限制以及R個(gè)獨(dú)立化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)對(duì)濃度限制之外，其他的濃度（或分壓）的獨(dú)立限制條件數(shù)。相律是表示平衡系統(tǒng)中相數(shù)、組分?jǐn)?shù)及自由度數(shù)間的關(guān)系。供助這一關(guān)系可以解決：（a）計(jì)算一個(gè)多組分多平衡系統(tǒng)可以同時(shí)共存的最多相數(shù)，即F＝0時(shí)，P值最大，系統(tǒng)的平衡相數(shù)達(dá)到最多；（b）計(jì)算一個(gè)多組分平衡系統(tǒng)自由度數(shù)最多為幾，即是確定系統(tǒng)狀態(tài)所需要的獨(dú)立變量數(shù)；（c）分析一個(gè)多相平衡系統(tǒng)在特定條件下可能出現(xiàn)的狀況。應(yīng)用相律時(shí)必須注意的問(wèn)題：（a）相律是根據(jù)熱力學(xué)平衡條件推導(dǎo)而得的，故只能處理真實(shí)的熱力學(xué)平衡系統(tǒng)；（b）相律表達(dá)式中的“2”是代表溫度、壓力兩個(gè)影響因素，若除上述兩因素外，還有磁場(chǎng)、電場(chǎng)或重力場(chǎng)對(duì)平衡系統(tǒng)有影響時(shí)，則增加一個(gè)影響因素，“2”的數(shù)值上相應(yīng)要加上“1”。若相平衡時(shí)兩相壓力不等，則式不能用，而需根據(jù)平衡系統(tǒng)中有多少個(gè)壓力數(shù)值改寫(xiě)“2”這一項(xiàng)；（c）要正確應(yīng)用相律必須正確判斷平衡系統(tǒng)的組分?jǐn)?shù)C和相數(shù)P。而C值正確與否又取決與R與R‘的正確判斷；（d）自由度數(shù)F只能取0以上的正值。如果出現(xiàn)F<0，則說(shuō)明系統(tǒng)處于非平衡態(tài)。杠桿規(guī)則杠桿規(guī)則在相平衡中是用來(lái)計(jì)算系統(tǒng)分成平衡兩相（或兩部分）時(shí)，兩相（或兩部分）的相對(duì)量，如圖6－1所示，設(shè)在溫度為T(mén)下，系統(tǒng)中共存的兩相分別為α相與β相。圖中M，α，β分別表示系統(tǒng)點(diǎn)與兩相的相點(diǎn)；，，分別代表整個(gè)系統(tǒng)，α相和β相的組成（以B的摩爾分?jǐn)?shù)表示）；，與則分別為系統(tǒng)點(diǎn)，α相和β相的物質(zhì)的量。由質(zhì)量衡算可得上式稱(chēng)為杠桿規(guī)則，它表示α，β兩相之物質(zhì)的量的相對(duì)大小。如式中的組成由摩爾分?jǐn)?shù)，，換成質(zhì)量分?jǐn)?shù)，，時(shí)，則兩相的量相應(yīng)由物質(zhì)的量與（或與）。由于杠桿規(guī)則是根據(jù)物料守恒而導(dǎo)出的，所以，無(wú)論兩相平衡與否，皆可用杠桿規(guī)則進(jìn)行計(jì)算。注意：若系統(tǒng)由兩相構(gòu)成，則兩相組成一定分別處于系統(tǒng)總組成兩側(cè)。第七章電化學(xué)主要公式及其適用條件1．遷移數(shù)及電遷移率電解質(zhì)溶液導(dǎo)電是依靠電解質(zhì)溶液中正、負(fù)離子的定向運(yùn)動(dòng)而導(dǎo)電，即正、負(fù)離子分別承擔(dān)導(dǎo)電的任務(wù)。但是，溶液中正、負(fù)離子導(dǎo)電的能力是不同的。為此，采用正(負(fù))離子所遷移的電量占通過(guò)電解質(zhì)溶液的總電量的分?jǐn)?shù)來(lái)表示正(負(fù))離子之導(dǎo)電能力，并稱(chēng)之為遷移數(shù)，用t+(t-)表示。即正離子遷移數(shù)負(fù)離子遷移數(shù)上述兩式適用于溫度及外電場(chǎng)一定而且只含有一種正離子和一種負(fù)離子的電解質(zhì)溶液。式子表明，正(負(fù))離子遷移電量與在同一電場(chǎng)下正、負(fù)離子運(yùn)動(dòng)速率與有關(guān)。式中的u+與u-稱(chēng)為電遷移率，它表示在一定溶液中，當(dāng)電勢(shì)梯度為1V·m-1時(shí)正、負(fù)離子的運(yùn)動(dòng)速率。若電解質(zhì)溶液中含有兩種以上正(負(fù))離子時(shí)，則其中某一種離子B的遷移數(shù)tB計(jì)算式為2．電導(dǎo)、電導(dǎo)率與摩爾電導(dǎo)率衡量溶液中某一電解質(zhì)的導(dǎo)電能力大小，可用電導(dǎo)G，電導(dǎo)率與摩爾電導(dǎo)率來(lái)表述。電導(dǎo)G與導(dǎo)體的橫截面As及長(zhǎng)度l之間的關(guān)系為式中稱(chēng)為電導(dǎo)率，表示單位截面積，單位長(zhǎng)度的導(dǎo)體之電導(dǎo)。對(duì)于電解質(zhì)溶液，電導(dǎo)率則表示相距單位長(zhǎng)度，面積為單位面積的兩個(gè)平行板電極間充滿(mǎn)電解質(zhì)溶液時(shí)之電導(dǎo)，其單位為S·m-1。若溶液中含有B種電解質(zhì)時(shí)，則該溶液的電導(dǎo)率應(yīng)為B種電解質(zhì)的電導(dǎo)率之和，即雖然定義電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率時(shí)規(guī)定了電極間距離、電極的面積和電解質(zhì)溶液的體積，但因未規(guī)定相同體積電解質(zhì)溶液中電解質(zhì)的量，于是，因單位體積中電解質(zhì)的物質(zhì)的量不同，而導(dǎo)致電導(dǎo)率不同。為了反映在相同的物質(zhì)的量條件下，電解質(zhì)的導(dǎo)電能力，引進(jìn)了摩爾電導(dǎo)率的概念。電解質(zhì)溶液的摩爾電導(dǎo)率定義是該溶液的電導(dǎo)率與其摩爾濃度c之比，即表示了在相距為單位長(zhǎng)度的兩平行電極之間放有物質(zhì)的量為1mol電解質(zhì)之溶液的電導(dǎo)。單位為S·m2·mol-1。使用時(shí)須注意：(1)物質(zhì)的量之基本單元。因?yàn)槟畴娊赓|(zhì)B的物質(zhì)的量nB正比于B的基本單元的數(shù)目。例如，在250C下，于相距為lm的兩平行電極中放人1molBaSO4(基本單元)時(shí)，溶液濃度為c，其(BaSO4，298.15K)=2.870×10-2S·m2·mol-1。若基本單元取(BaS04)，則上述溶液的濃度變?yōu)閏'，且c'=2c。于是，(BaS04，298.15K)=(BaS04，298.15K)=1.435×10-2S·m2·mol-1；(2)對(duì)弱電解質(zhì)，是指包括解離與未解離部分在內(nèi)總物質(zhì)的量為1mol的弱電解質(zhì)而言的。是衡量電解質(zhì)導(dǎo)電能力應(yīng)用最多的，但它數(shù)值的求取卻要利用電導(dǎo)率，而的獲得又常需依靠電導(dǎo)G的測(cè)定。3.離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律與單種離子導(dǎo)電行為摩爾電導(dǎo)率與電解質(zhì)的濃度c之間有如下關(guān)系:此式只適用于強(qiáng)電解質(zhì)的稀溶液。式中A與在溫度、溶液一定下均為常數(shù)。是c?0時(shí)的摩爾電導(dǎo)率，故稱(chēng)為無(wú)限稀釋條件下電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率。是電解質(zhì)的重要特性數(shù)據(jù)，因?yàn)闊o(wú)限稀釋時(shí)離子間無(wú)靜電作用，離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)彼此互不影響，所以，在同一溫度、溶劑下，不同電解質(zhì)的數(shù)值不同是因組成電解質(zhì)的正、負(fù)離子的本性不同。因此，進(jìn)一步得出式中與分別為電解質(zhì)全部解離時(shí)的正、負(fù)離子的化學(xué)計(jì)量數(shù)，與則分別為溶液無(wú)限稀時(shí)正、負(fù)離子的摩爾電導(dǎo)率。此式適用溶劑、溫度一定條件下，任一電解質(zhì)在無(wú)限稀時(shí)的摩爾電導(dǎo)率的計(jì)算。而和可通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)出一種電解質(zhì)在無(wú)限稀時(shí)的與遷移數(shù)，再由下式算出：利用一弱電解質(zhì)的值及一同溫同溶劑中某一濃度(稀溶液)的該弱電解質(zhì)之，則從下式可計(jì)算該弱電解質(zhì)在該濃度下的解離度:4．電解質(zhì)離子的平均活度和平均活度系數(shù)強(qiáng)電解質(zhì)解離為離子和離子，它們的活度分別為a，a+，a-，三者間關(guān)系如下：因?qū)嶒?yàn)只能測(cè)得正、負(fù)離子的平均活度，而與a，a+，a-的關(guān)系為另外式中：稱(chēng)為平均質(zhì)量摩爾濃度，其與正、負(fù)離子的質(zhì)量摩爾濃度b+，b-的關(guān)系為。式中稱(chēng)離子平均活度系數(shù)，與正、負(fù)離子的活度系數(shù)，的關(guān)系為。5.離子強(qiáng)度與德拜—休克爾極限公式離子強(qiáng)度的定義式為。式中bB與ZB分別代表溶液中某離子B的質(zhì)量摩爾濃度與該離子的電荷數(shù)。單位為mol﹒kg-1。I值的大小反映了電解質(zhì)溶液中離子的電荷所形成靜電場(chǎng)強(qiáng)度之強(qiáng)弱。I的定義式用于強(qiáng)電解質(zhì)溶液。若溶液中有強(qiáng)、弱電解質(zhì)時(shí)，則計(jì)算I值時(shí)，需將弱電解質(zhì)解離部分離子計(jì)算在內(nèi)。德拜—休克爾公式：上式是德拜—休克爾從理論上導(dǎo)出的計(jì)算的式子，它只適用于強(qiáng)電解質(zhì)極稀濃度的溶液。A為常數(shù)，在250C的水溶液中A=-0.509(kg﹒mol-1)1/2。6.可逆電池對(duì)環(huán)境作電功過(guò)程的，及Qr的計(jì)算在恒T，p，可逆條件下，若系統(tǒng)經(jīng)歷一過(guò)程是與環(huán)境間有非體積功交換時(shí)，則DG=Wr當(dāng)系統(tǒng)(原電池)進(jìn)行1mol反應(yīng)進(jìn)度的電池反應(yīng)時(shí)，與環(huán)境交換的電功W’=-zFE，于是DrGm=-zFE式中z為1mol反應(yīng)進(jìn)度的電池反應(yīng)所得失的電子之物質(zhì)的量，單位為mol電子／mol反應(yīng)，F(xiàn)為1mol電子所帶的電量，單位為C·mol-1電子。如能得到恒壓下原電池電動(dòng)勢(shì)隨溫度的變化率(亦稱(chēng)為電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù))，則恒壓下反應(yīng)進(jìn)度為1mol的電池反應(yīng)之熵差DrSm可由下式求得:DrSm=再據(jù)恒溫下，DrGm=DrHm–TDrSm，得DrHm=-zFE+zFT。此式與DrGm一樣，適用于恒T，p下反應(yīng)進(jìn)度為1mol的電池反應(yīng)。若電池反應(yīng)是在溫度為T(mén)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行時(shí)，則于是此式用于一定溫度下求所指定的原電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。式中稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)。7.原電池電動(dòng)勢(shì)E的求法計(jì)算原電池電動(dòng)勢(shì)的基本方程為能斯特方程。如電池反應(yīng)aA(aA)+cC(aC)=dD(aD)+fF(aF)則能斯特方程為上式可以寫(xiě)成上式表明，若已知在一定溫度下參加電池反應(yīng)的各物質(zhì)活度與電池反應(yīng)的得失電子的物質(zhì)的量，則E就可求。反之，當(dāng)知某一原電池的電動(dòng)勢(shì)，亦能求出參加電池反應(yīng)某物質(zhì)的活度或離子平均活度系數(shù)。應(yīng)用能斯特方程首要的是要正確寫(xiě)出電池反應(yīng)式。在溫度為T(mén)，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下且氫離子活度aH+為1時(shí)的氫電極定作原電池陽(yáng)極并規(guī)定該氫電極標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為零，并將某電極作為陰極(還原電極)，與標(biāo)準(zhǔn)氫組成一原電池，此電池電動(dòng)勢(shì)稱(chēng)為還原電極的電極電勢(shì)，根據(jù)能斯特方程可以寫(xiě)出該電極電勢(shì)與電極上還原反應(yīng)的還原態(tài)物質(zhì)活度a(還原態(tài))及氧化態(tài)物質(zhì)活度a(氧化態(tài))的關(guān)系利用上式亦能計(jì)算任一原電池電動(dòng)勢(shì)。其計(jì)算方法如下：對(duì)任意兩電極所構(gòu)成的原電池，首先利用上式計(jì)算出構(gòu)成該原電池的兩電極的還原電極電勢(shì)，再按下式就能算出其電動(dòng)勢(shì)E：E=E(陰)—E(陽(yáng))式中E(陰)與E(陽(yáng))分別為所求原電池的陰極和陽(yáng)極之電極電勢(shì)。若構(gòu)成原電池的兩電極反應(yīng)的各物質(zhì)均處在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，則上式改寫(xiě)為:與可從手冊(cè)中查得。8．極化電極電勢(shì)與超電勢(shì)當(dāng)流過(guò)原電池回路電流不趨于零時(shí)，電極則產(chǎn)生極化。在某一電流密度下的實(shí)際電極電勢(shì)E與平衡電極電勢(shì)E(平)之差的絕對(duì)值稱(chēng)為超電勢(shì)h，它們間的關(guān)系為h(陽(yáng))=E(陽(yáng))-E(陽(yáng)，平)h(陰)=E(陰，平)-E(陰)上述兩式對(duì)原電池及電解池均適用。第十章界面現(xiàn)象主要公式及其適用條件1．比表面吉布斯函數(shù)、比表面功及表面張力面吉布斯函數(shù)為恒T，p及相組成不變條件下，系統(tǒng)由于改變單位表面積而引起系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的變化量，即,單位為。張力γ是指沿著液(或固)體表面并垂直作用在單位長(zhǎng)度上的表面收縮力，單位為。面功γ為在恒溫、恒壓、相組成恒定條件下，系統(tǒng)可逆增加單位表面積時(shí)所獲得的可逆非體積功，稱(chēng)比表面功，即，單位為。張力是從力的角度描述系統(tǒng)表面的某強(qiáng)度性質(zhì)，而比表面功及比表面吉布斯函數(shù)則是從能量角度描述系統(tǒng)表面同一性質(zhì)。三者雖為不同的物理量，但它們的數(shù)值及量綱相同，只是表面張力的單位為力的單位與后兩者不同。2．拉普拉斯方程與毛細(xì)現(xiàn)象(1)曲液面下的液體或氣體均受到一個(gè)附加壓力的作用，該的大小可由拉普拉斯方程計(jì)算，該方程為式中：為彎曲液面內(nèi)外的壓力差；γ為表面張力；r為彎曲液面的曲率半徑。注意：①計(jì)算時(shí)，無(wú)論凸液面或凹液面，曲率半徑r一律取正數(shù)，并規(guī)定彎曲液面的凹面一側(cè)壓力為，凸面一側(cè)壓力為，一定是減，即②附加壓力的方向總指向曲率半徑中心；③對(duì)于在氣相中懸浮的氣泡，因液膜兩側(cè)有兩個(gè)氣液表面，所以泡內(nèi)氣體所承受附加壓力為。(2)曲液面附加壓力引起的毛細(xì)現(xiàn)象。當(dāng)液體潤(rùn)濕毛細(xì)管管壁時(shí)，則液體沿內(nèi)管上升，其上升高度可按下式計(jì)算式中：為液體表面張力；ρ為液體密度；g為重力加速度；θ為接觸角；r為毛細(xì)管內(nèi)徑。注意：當(dāng)液體不潤(rùn)濕毛細(xì)管時(shí)，則液體沿內(nèi)管降低。開(kāi)爾文公式式中：為液滴的曲率半徑為r時(shí)的飽和蒸氣壓；p為平液面的飽和蒸氣壓；ρ，M，γ分別為液體的密度、摩爾質(zhì)量和表面張力。上式只用于計(jì)算在溫度一定下，凸液面(如微小液滴)的飽和蒸氣壓隨球形半徑的變化。當(dāng)計(jì)算毛細(xì)管凹液面(如過(guò)熱液體中亞穩(wěn)蒸氣泡)的飽和蒸氣壓隨曲率半徑變化時(shí)，則上式的等式左邊項(xiàng)要改寫(xiě)為。無(wú)論凸液面還是凹液面，計(jì)算時(shí)曲率半徑均取正數(shù)。4．朗繆爾吸附等溫式朗繆爾基于四項(xiàng)假設(shè)基礎(chǔ)上導(dǎo)出了一個(gè)吸附等溫式，即朗繆爾吸附等溫式。四項(xiàng)假設(shè)為：固體表面是均勻的；吸附為單分子層吸附；吸附在固體表面上的分子之間無(wú)相互作用力；吸附平衡是動(dòng)態(tài)的。所導(dǎo)得的吸附等溫式為式中：θ稱(chēng)覆蓋率，表示固體表面被吸附質(zhì)覆蓋的分?jǐn)?shù)；b為吸附平衡常數(shù)，又稱(chēng)吸附系數(shù)，b值越大則表示吸附能力越強(qiáng)；p為吸附平衡時(shí)的氣相壓力。實(shí)際計(jì)算時(shí)，朗繆爾吸附等溫式還可寫(xiě)成式中：表示吸附達(dá)飽和時(shí)的吸附量；則表示覆蓋率為θ時(shí)之平衡吸附量。注意，朗繆爾吸附等溫式只適用于單分子層吸附。5．吸附熱的計(jì)算吸附為一自動(dòng)進(jìn)行的過(guò)程，即。而且，氣體吸附在固體表面上的過(guò)程是氣體分子從三維空間吸附到二維表面上的過(guò)程，為熵減小的過(guò)程。根據(jù)可知，吸附過(guò)程的為負(fù)值，即吸附為放熱的過(guò)程，吸附熱可由下式計(jì)算：式中：p1與p2分別為在T1與T2下吸附達(dá)同一平衡吸附量時(shí)之平衡壓力。6．潤(rùn)濕與楊氏方程(1)潤(rùn)濕為固體(或液體)的表面上的一種流體(如氣體)被另一種流體(如液體)所替代的現(xiàn)象。為判斷潤(rùn)濕程度而引進(jìn)接觸角θ，如將液體滴在固體表面時(shí)，會(huì)形成一定形狀的液滴，在氣、液、固三相交界處，氣液表面張力與固液界面張力之間的、并將液體夾在其中的夾角，稱(chēng)為接觸角，其角度大小取決于三種表(界)面張力的數(shù)值，它們之間的關(guān)系如下上式稱(chēng)為楊氏方程。式中：，，分別表示在一定溫度下的固－氣、固－液及氣－液之間的表(界)面張力。楊氏方程只適用光滑的表面。(2)鋪展。鋪展是少量液體在固體表面上自動(dòng)展開(kāi)并形成一層薄膜的現(xiàn)象。用鋪展系數(shù)S作為衡量液體在固體表面能否鋪展的判據(jù)，其與液體滴落在固體表面前后的表(界)面張力關(guān)系有S≥0則液體能在固體表面上發(fā)生鋪展；若S<0則不能鋪展。7．溶液的表面吸附及吉布斯吸附等溫式溶質(zhì)在溶液表面層(又稱(chēng)表面相)中的濃度與其在本體(又稱(chēng)體相)中的濃度不同的現(xiàn)象稱(chēng)溶液表面的吸附。若溶質(zhì)在表面層中的濃度大于其在本體中的濃度時(shí)則稱(chēng)為正吸附，反之，則稱(chēng)為負(fù)吸附。所以，將單位表面層中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量與具有相同數(shù)量溶劑的本體溶液中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量之差值稱(chēng)為表面吸附量，用符號(hào)Γ表示。吉布斯用熱力學(xué)方法導(dǎo)出能用于溶液表面吸附的吸附等溫式，故稱(chēng)為吉布斯吸附等溫式，其式如下式中：為在溫度T，濃度c時(shí)γ隨c的變化率。此式適用于稀溶液中溶質(zhì)在溶液表面層中吸附量Γ的計(jì)算。第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)主要公式及其適用條件1．化學(xué)反應(yīng)速率的定義式中：V為體積，x為反應(yīng)進(jìn)度，t為時(shí)間。若反應(yīng)在恒容下進(jìn)行時(shí)，則上式可改寫(xiě)為nB為反應(yīng)方程式中的化學(xué)計(jì)量數(shù)，對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值，對(duì)產(chǎn)物取正值。例如aA+bB?fF+eE當(dāng)取反應(yīng)物或產(chǎn)物分別表示上述反應(yīng)的反應(yīng)速率時(shí)，則有(1)在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，常用，或，來(lái)表示反應(yīng)的反應(yīng)速率。，稱(chēng)為反應(yīng)物的消耗速率；，則稱(chēng)為產(chǎn)物的生成速率。用參加反應(yīng)的不同物質(zhì)之消耗速率或生成速率來(lái)表示一反應(yīng)的反應(yīng)速率時(shí)，其數(shù)值是不同的，它們之間的關(guān)系見(jiàn)式(1)。2．反應(yīng)速率方程及反應(yīng)級(jí)數(shù)若反應(yīng)的反應(yīng)速率與參加反應(yīng)物質(zhì)的濃度之間存在以下關(guān)系，即則稱(chēng)此關(guān)系式為反應(yīng)的速率方程。式中的a，b，g分別稱(chēng)為A,B,C物質(zhì)的反應(yīng)分級(jí)數(shù)，a+b+g=n便稱(chēng)為反應(yīng)總級(jí)數(shù)。a，b，g的數(shù)值可為零、分?jǐn)?shù)和整數(shù)，而且可正可負(fù)。k稱(chēng)為反應(yīng)的速率常數(shù)。應(yīng)指出：若速率方程中的v及k注有下標(biāo)時(shí)，如vB，kB，則表示該反應(yīng)的速率方程是用物質(zhì)B表示反應(yīng)速率和反應(yīng)速率常數(shù)。3．基元反應(yīng)與質(zhì)量作用定律基元反應(yīng)是指由反應(yīng)物微粒(分子、原子、離子、自由基等)一步直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的反應(yīng)。若反應(yīng)是由兩個(gè)或兩個(gè)以上的基元反應(yīng)所組成，則該反應(yīng)稱(chēng)為非基元反應(yīng)。對(duì)于基元反應(yīng)，其反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度的冪乘積成正比，而各濃度的方次則為反應(yīng)方程式中的各反應(yīng)物的化學(xué)計(jì)量數(shù)，這就是質(zhì)量作用定律。例如，有基元反應(yīng)如下：A+2B?C+D則其速率方程為要注意：非基元反應(yīng)決不能用質(zhì)量作用定律，所以如未指明某反應(yīng)為基元反應(yīng)時(shí)，不能隨意使用質(zhì)量作用定律。4．具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)速率的公式及特點(diǎn)級(jí)數(shù)微分式積分式半衰期零級(jí)一級(jí)二級(jí)n級(jí)(n11)5．阿累尼烏斯方程微分式：指數(shù)式：積分式：式中，A稱(chēng)為指前因子或表觀頻率因子，其單位與k相同；Ea稱(chēng)為阿累尼烏斯活化能(簡(jiǎn)稱(chēng)活化能)，其單位為kJ×mol-1。上述三式是定量表示k與T之間的關(guān)系。常用于計(jì)算不同溫度T所對(duì)應(yīng)之反應(yīng)的速率常數(shù)k(T)以及反應(yīng)的活化能Ea。阿累尼烏斯方程只能用于基元反應(yīng)或有明確級(jí)數(shù)而且k隨溫度升高而增大的非基元反應(yīng)。6．典型復(fù)合反應(yīng)(1)對(duì)行反應(yīng)如以正、逆反應(yīng)均為一級(jí)反應(yīng)為例，t=0cA,00t=1cAcA,0–cAt=￥cA,ecA,0–cA,e若以A的凈消耗速率來(lái)表示該對(duì)行反應(yīng)的反應(yīng)速率時(shí)，則A的凈消耗速率為同時(shí)進(jìn)行的，并以A來(lái)表示正、逆反應(yīng)速率之代數(shù)和。即上式的積分式為對(duì)行反應(yīng)的特點(diǎn)是經(jīng)過(guò)足夠長(zhǎng)時(shí)間后，反應(yīng)物與產(chǎn)物趨向各自的平衡濃度，于是存在這一關(guān)系是在對(duì)行反應(yīng)的計(jì)算中常使用。(2)平行反應(yīng)若以?xún)蓚€(gè)反應(yīng)均為一級(jí)反應(yīng)為例k1k1k2ABC則dcB/dt=k1cAdcC/dt=k2cA因B與C的生成均由A轉(zhuǎn)化而來(lái)，所以A的消耗速率便是平行反應(yīng)的反應(yīng)速率，而且-dcA/dt=dcB/dt+dcC/dt得-dcA/dt=(k1+k2)cA將上式積分得ln(cA,0/cA)=(k1+k2)t平行反應(yīng)的特點(diǎn)：當(dāng)組成平行反應(yīng)的每一反應(yīng)之級(jí)數(shù)均相同時(shí)，則各個(gè)反應(yīng)的產(chǎn)物濃度之比等于各個(gè)反應(yīng)的速率常數(shù)之比，而與反應(yīng)物的起始濃度及時(shí)間均無(wú)關(guān)。如例示的平行反應(yīng)因組成其的兩反應(yīng)皆為一級(jí)反應(yīng)，故有cB/cC=k1/k27．反應(yīng)速率理論之速率常數(shù)表達(dá)式(1)碰撞理論速率常數(shù)表達(dá)式異種分子：式中：Ec稱(chēng)為臨界能，其與阿累尼烏斯活化能關(guān)系如下：(2)過(guò)渡狀態(tài)理論的速率常數(shù)表達(dá)式式中E0為活化絡(luò)合物X1與反應(yīng)物基態(tài)能量之差。用熱力學(xué)方法處理Kc1則得第十二章膠體化學(xué)主要公式及其適用條件膠體系統(tǒng)及其特點(diǎn)膠體：分散相粒子在某方向上的線度在1～100nm范圍的高分散系統(tǒng)稱(chēng)為膠體。對(duì)于由金屬及難溶于水的鹵化物、硫化物或氫氧化物等在水中形成膠體稱(chēng)憎液溶膠（簡(jiǎn)稱(chēng)為膠體）。憎液溶膠的粒子均是由數(shù)目眾多的分子構(gòu)成，存在著很大的相界面，因此憎液溶膠具有高分散性、多相性以及熱力學(xué)不穩(wěn)定性的特點(diǎn)。膠體系統(tǒng)的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)布朗運(yùn)動(dòng)體粒子由于受到分散介質(zhì)