納米粒子粒徑評(píng)估方法

納米粒子粒徑評(píng)估方法幾個(gè)基本概念(1)關(guān)于顆粒及顆粒度的概念晶粒：是指單晶顆粒，即顆粒內(nèi)為單相，無(wú)晶界．一次顆粒：是指含有低氣孔率的一種獨(dú)立的粒子，顆粒內(nèi)部可以有界面，例如相界、晶界等．團(tuán)聚體：是由一次顆粒通過(guò)表面力或固體橋鍵作用形成的更大的顆粒．團(tuán)聚體內(nèi)含有相互連接的氣孔網(wǎng)絡(luò)．團(tuán)聚體可分為硬團(tuán)聚體和軟團(tuán)聚體兩種．團(tuán)聚體的形成過(guò)程使體系能量下降．二次顆粒：是指人為制造的粉料團(tuán)聚粒子；例如制備陶瓷的工藝過(guò)程中所指的“造?！本褪侵圃於晤w粒．納米粒子一般指一次顆粒．結(jié)構(gòu)可以是晶態(tài)、非晶態(tài)和準(zhǔn)晶．可以是單相、多相結(jié)構(gòu)，或多晶結(jié)構(gòu)．只有一次顆粒為單晶時(shí)，微粒的粒徑才與晶粒尺寸(晶粒度)相同．幾個(gè)基本概念

(2)顆粒尺寸的定義對(duì)球形顆粒來(lái)說(shuō)，顆粒尺寸(粒徑)即指其直徑．對(duì)不規(guī)則顆粒，尺寸的定義為等當(dāng)直徑，如體積等當(dāng)直徑，投影面積直徑等等．常用的方法粒徑評(píng)估的方法透射電鏡觀察法掃描電子顯微鏡X射線衍射線線寬法(謝樂(lè)公式)比表面積法拉曼(Raman)散射法探針掃描顯微鏡光子相關(guān)譜法(激光粒度儀)1.1透射電鏡觀察法用透射電鏡可觀察納米粒子平均直徑或粒徑的分布．是一種顆粒度觀察測(cè)定的絕對(duì)方法，因而具有可靠性和直觀性．實(shí)驗(yàn)過(guò)程：首先將納米粉制成的懸浮液滴在帶有碳膜的電鏡用Cu網(wǎng)上，待懸浮液中的載液(例如乙醇)揮發(fā)后。放人電鏡樣品臺(tái)，盡量多拍攝有代表性的電鏡像，然后由這些照片來(lái)測(cè)量粒徑。1.1透射電鏡觀察法

電鏡照片儀器照片卟啉鐵核殼催化劑透射電鏡的結(jié)構(gòu)透射電鏡的外觀照片。通常透射電鏡由電子光學(xué)系統(tǒng)、電源系統(tǒng)、真空系統(tǒng)、循環(huán)冷卻系統(tǒng)和控制系統(tǒng)組成，其中電子光學(xué)系統(tǒng)是電鏡的主要組成部分。高分辨透射電子顯微鏡透射電子顯微鏡發(fā)展的另一個(gè)表現(xiàn)是分辨率的不斷提高。目前200KV透射電子顯微鏡的分辨率好于0.2nm，1000KV透射電子顯微鏡的分辨率達(dá)到0.1nm。透射電子顯微鏡分辨率的提高取決于電磁透鏡的制造水平不斷提高，球差系數(shù)逐漸下降；透射電子顯微鏡的加速電壓不斷提高，從80KV、100KV、120KV、200KV、300KV直到1000KV以上；為了獲得高亮度且相干性好的照明源，電子槍由早期的發(fā)夾式鎢燈絲，發(fā)展到LaB6單晶燈絲，現(xiàn)在又開(kāi)發(fā)出場(chǎng)發(fā)射電子槍。1.1透射電鏡觀察法測(cè)量方法3種交叉法：用尺或金相顯微鏡中的標(biāo)尺任意地測(cè)量約600顆粒的交叉長(zhǎng)度，然后將交叉長(zhǎng)度的算術(shù)平均值乘上一統(tǒng)計(jì)因子(1.56)來(lái)獲得平均粒徑；平均值法：量約100個(gè)顆粒中每個(gè)顆粒的最大交叉長(zhǎng)度，顆粒粒徑為這些交叉長(zhǎng)度的算術(shù)平均值；分布圖法：求出顆粒的粒徑或等當(dāng)粒徑，畫(huà)出粒徑與不同粒徑下的微粒數(shù)的分布圖，將分布曲線中峰值對(duì)應(yīng)的顆粒尺寸作為平均粒徑。采用綜合圖象分析系統(tǒng)可以快速而準(zhǔn)確地完成顯微鏡法中的測(cè)量和分析系統(tǒng)工作。綜合性的圖象分析系統(tǒng)可對(duì)顆粒粒度進(jìn)行自動(dòng)測(cè)量并自動(dòng)分析系統(tǒng)。顯微鏡對(duì)被測(cè)顆粒進(jìn)行成像，然后通過(guò)計(jì)算機(jī)圖象處理技術(shù)完成顆粒粒度的測(cè)定。圖象分析技術(shù)因其測(cè)量的隨機(jī)性、統(tǒng)計(jì)性和直觀性被公認(rèn)是測(cè)定結(jié)果與實(shí)際粒度分布吻合最好的測(cè)試技術(shù)。其優(yōu)點(diǎn)是可以直接觀察顆粒是否團(tuán)聚。缺點(diǎn)是取樣的代表性差，實(shí)驗(yàn)結(jié)果的重復(fù)性差，測(cè)量速度慢。

1.1透射電鏡觀察法注意的問(wèn)題

測(cè)得的顆粒粒徑是團(tuán)聚體的粒徑。在制備超微粒子的電鏡觀察樣品時(shí)，首先需用超聲波分散法，使超微粉分散在載液中，有時(shí)候很難使它們?nèi)糠稚⒊梢淮晤w粒，特別是納米粒子很難分散，結(jié)果在樣品Cu網(wǎng)上往往存在一些團(tuán)聚體，在觀察時(shí)容易把團(tuán)聚體誤認(rèn)為是一次顆粒。測(cè)量結(jié)果缺乏統(tǒng)計(jì)性這是因?yàn)殡婄R觀察用的粉體是極少的，這就有可能導(dǎo)致觀察到的粉體的粒子分布范圍并不代表整體粉體的粒徑范圍。

電鏡觀察法測(cè)量得到的是顆粒度而不是晶粒度．1.2X射線衍射線線寬法(謝樂(lè)公式)是測(cè)定顆粒晶粒度的最好方法．當(dāng)顆粒為單晶時(shí)，該法測(cè)得的是顆粒度．顆粒為多晶時(shí)，該法測(cè)得的是組成單個(gè)顆粒的單個(gè)晶粒的平均晶粒度．這種測(cè)量方法只適用晶態(tài)的納米粒子晶粒度的評(píng)估。實(shí)驗(yàn)表明晶粒度小于等于50nm時(shí)，測(cè)量值與實(shí)際值相近，測(cè)量值往往小于實(shí)際值．衍射圖譜1.2X射線衍射線線寬法(謝樂(lè)公式)晶粒的細(xì)小可引起衍射線的寬化，衍射線半高強(qiáng)度處的線寬度B與晶粒尺寸d的關(guān)系為:式中B表示單純因晶粒度細(xì)化引起的寬化度，單位為弧度．B為實(shí)測(cè)寬度BM與儀器寬化Bs之差,Bs可通過(guò)測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)物(粒徑>10-4cm)的半峰值強(qiáng)度處的寬度得到．Bs的測(cè)量峰位與BM的測(cè)量峰位盡可能靠近．最好是選取與被測(cè)量納米粉相同材料的粗晶樣品來(lái)測(cè)得Bs值．謝樂(lè)公式計(jì)算晶粒度時(shí)注意的問(wèn)題選取多條低角度X射線衍射線(2θ≤60)進(jìn)行計(jì)算，然后求得平均粒徑．這是因?yàn)楦呓嵌妊苌渚€的Ka1與Ka2線分裂開(kāi)，這會(huì)影響測(cè)量線寬化值；粒徑很小時(shí)，扣除第二類(lèi)畸變引起的寬化.

例如d為幾納米時(shí)，由于表面張力的增大，顆粒內(nèi)部受到大的壓力，結(jié)果顆粒內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生第二類(lèi)畸變，這也會(huì)導(dǎo)致X射線線寬化.

因此，精確測(cè)定晶粒度時(shí)，應(yīng)當(dāng)從測(cè)量的半高寬度BM中扣除二類(lèi)畸變引起的寬化．在大多情況下，很多人用謝樂(lè)公式計(jì)算晶粒度時(shí)未扣除二類(lèi)畸變引起的寬化．1.用X射線衍射法測(cè)定溶膠-凝膠法制備的ZnO微粉的晶型時(shí)，發(fā)現(xiàn)位于31.73o,36.21o，62.81o的三個(gè)最強(qiáng)衍射峰發(fā)生的寬化，這說(shuō)明了什么？三個(gè)衍射峰的半峰寬分別為0.386o，0.451o和0.568o,試計(jì)算ZnO微粉中晶粒粒徑。這說(shuō)明制備的粒子是納米級(jí)晶粒。(2分)可根據(jù)謝樂(lè)公式計(jì)算粒子尺寸。d=0.89*λ/Bcosθ或d=0.89*λ/（B-B0）cosθ

計(jì)算半峰寬要使用弧度，2θ轉(zhuǎn)化為θ。0.386o---------0.006740.451o--------0.00787計(jì)算晶粒粒徑時(shí)要求2θ，小于50o。d1=21.1（nm）d2=18.3（nm）d=（d1+d2）/2=19.7(nm)3比表面積法測(cè)量原理：通過(guò)測(cè)定粉體單位重量的比表面積Sw，可由下式計(jì)算納米粉中粒子直徑(設(shè)顆粒呈球形)：

式中，ρ為密度，d為比表面積直徑；SW的一般測(cè)量方法為BET多層氣體吸附法．BET法是固體比表面測(cè)定時(shí)常用的方法．比表面積的測(cè)定范圍約為0.1-1000m2／g，以ZrO2粉料為例，顆粒尺寸測(cè)定范圍為lnm～l0μm．3比表面積法

BET方程為：式中，V為被吸附氣體的體積；Vm為單分子層吸附氣體的體積；令將上述BET方程改寫(xiě)為通過(guò)不同壓強(qiáng)下，氣體吸附量的對(duì)應(yīng)關(guān)系可得到系數(shù)A,B,進(jìn)一步得到Vm。把Vm換算成吸附質(zhì)的分子數(shù)(Vm/Vo·NA)乘以一個(gè)吸附質(zhì)分子的截面積Am，即可用下式計(jì)算出吸附劑的表面積S：

式中，Vo為氣體的摩爾體積；NA為阿伏伽德羅常量．固體比表面積測(cè)定時(shí)常用的吸附質(zhì)為N2氣。一個(gè)N2分子的截面積一般為0.158nm2．為了便于計(jì)算，可把以上3個(gè)常數(shù)合并之，令Z=NAAm／Vo．于是表面積計(jì)算式便簡(jiǎn)化為

S=ZVm=4.25Vm．因此，只要求得Vm，代人上式即可求出被測(cè)固體的表面積.

AREA-VOLUME-PORESIZESUMMARYSURFACEAREADATAMultipointBET..............................................1.591E+02m?gLangmuirSurfaceArea.......................................2.880E+02m?gt-MethodExternalSurfaceArea..............................1.591E+02m?gt-MethodMicroPoreSurfaceArea............................0.000E+00m?gDRMethodMicroPoreArea...................................1.557E+02m?gPOREVOLUMEDATAt-MethodMicroPoreVolume..................................0.000E+00cc/gDRMethodMicroPoreVolume.................................5.532E-02cc/gHKMethodCumulativePoreVolume............................6.016E-02cc/gSFMethodCumulativePoreVolume............................6.185E-02cc/gPORESIZEDATADRMethodMicroPoreWidth..............................6.301E+01?DAMethodPoreDiameter(Mode).............................1.840E+01?HKMethodPoreWidth(Mode).............................7.525E+00?SFMethodPoreDiameter(Mode).............................1.338E+01?DATAREDUCTIONPARAMETERSThermalTranspiration:OFFLastPoAcquired763.74mmHgAdditionalInitializationInformationNotRecorded.BJH/DHMovingAverageSize:1204拉曼(Raman)散射法拉曼(Raman)散射可測(cè)量納米晶晶粒的平均粒徑，粒徑由下式計(jì)算：式中B為常數(shù)，為納米晶拉曼譜中某一晶峰的峰位相對(duì)于同樣材料的常規(guī)晶粒的對(duì)應(yīng)晶峰峰位的偏移量．有人曾用此方法來(lái)計(jì)算nc-Si：H膜中納米晶的粒徑．他們?cè)趎c-Si：H膜的拉曼散射譜的譜線中選取了一條晶峰，其峰位為515cm-l，在nc-Si膜(常規(guī)材料)的相對(duì)應(yīng)的晶峰峰位為521.5cm-1，取B=2.0cm-1nm2，由上式計(jì)算出c-Si：H膜中納米晶的平均粒徑為3.5nm．5探針掃描顯微鏡

通過(guò)掃描獲得納米粒子的形貌。對(duì)粒子的形貌尺寸進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。而獲得粒子粒徑。與電鏡類(lèi)似，得到的是顆?；驁F(tuán)聚體的粒徑。粒子粒徑可利用儀器自帶的圖形處理軟件分析粒徑。由于針尖放大效應(yīng)，測(cè)量粒徑一般要大于實(shí)際粒徑。5.1掃描隧道顯微鏡（STM）

基本原理利用量子理論中的隧道效應(yīng)。將原子線度的極細(xì)探針和被研究物質(zhì)的表面作為兩個(gè)電極，當(dāng)樣品與針尖的距離非常接近時(shí)（通常小于1nm），在外加電場(chǎng)的作用下，電子會(huì)穿過(guò)兩個(gè)電極之間的勢(shì)壘流向另一電極。5.1掃描隧道顯微鏡（STM）隧道電流I是電子波函數(shù)重疊的量度，與針尖和樣品之間距離S和平均功函數(shù)Φ有關(guān)：Vb是加在針尖和樣品之間的偏置電壓，平均功函數(shù)，分別為針尖和樣品的功函數(shù)，A為常數(shù)，在真空條件下約等于1。掃描探針一般采用直徑小于1mm的細(xì)金屬絲，如鎢絲、鉑―銥絲等；被觀測(cè)樣品應(yīng)具有一定導(dǎo)電性才可以產(chǎn)生隧道電流。利用電子反饋線路控制隧道電流的恒定，并用壓電陶瓷材料控制針尖在樣品表面的掃描，則探針在垂直于樣品方向上高低的變化就反映出了樣品表面的起伏。（a）恒高度模式；（b）恒電流模式S為針尖與樣品間距，I、Vb為隧道電流和偏置電壓，Vz為控制針尖在z方向高度的反饋電壓。5.2原子力顯微鏡的基本原理

原子力顯微鏡的基本原理是：將一個(gè)對(duì)微弱力極敏感的微懸臂一端固定，另一端有一微小的針尖，針尖與樣品表面輕輕接觸，由于針尖尖端原子與樣品表面原子間存在極微弱的排斥力，通過(guò)在掃描時(shí)控制這種力的恒定，帶有針尖的微懸臂將對(duì)應(yīng)于針尖與樣品表面原子間作用力的等位面而在垂直于樣品的表面方向起伏運(yùn)動(dòng)。利用光學(xué)檢測(cè)法或隧道電流檢測(cè)法，可測(cè)得微懸臂對(duì)應(yīng)于掃描各點(diǎn)的位置變化，從而可以獲得樣品表面形貌的信息。在系統(tǒng)檢測(cè)成像全過(guò)程中，探針和被測(cè)樣品間的距離始終保持在納米（10-9米）量級(jí)，距離太大不能獲得樣品表面的信息，距離太小會(huì)損傷探針和被測(cè)樣品，反饋回路(Feedback)的作用就是在工作過(guò)程中，由探針得到探針-樣品相互作用的強(qiáng)度，來(lái)改變加在樣品掃描器垂直方向的電壓，從而使樣品伸縮，調(diào)節(jié)探針和被測(cè)樣品間的距離，反過(guò)來(lái)控制探針-樣品相互作用的強(qiáng)度，實(shí)現(xiàn)反饋控制。反