耐輻照無(wú)鹵低煙阻燃epdm電纜絕緣材料的研制

耐輻照無(wú)鹵低煙阻燃epdm電纜絕緣材料的研制

epd具有優(yōu)異的耐蔭性、抗旱性和耐高低溫性能，以及良好的電絕緣性和耐候性，以及良好的耐堿性。相對(duì)密度低，填充量大，一直受到電纜行業(yè)的贊賞。EPDM已替代傳統(tǒng)的SBR,NR和IIR在中低壓電纜上廣泛應(yīng)用。此外,由于EPDM具有良好的耐輻照性能,其已成為核電站電纜絕緣材料的首選。為了防止短路引起火災(zāi),電纜絕緣材料必須具有良好的阻燃性能。常用的含鹵阻燃劑在燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生較多的煙霧和有毒、腐蝕性氣體,這不僅給火場(chǎng)逃生和救援工作帶來(lái)困難,還會(huì)造成二次污染,因此無(wú)鹵低煙阻燃電纜絕緣材料的研制成為電纜行業(yè)的熱點(diǎn)問(wèn)題。此外,隨著核電工業(yè)的發(fā)展,核電站用耐輻照電纜產(chǎn)品市場(chǎng)前景十分廣闊,開(kāi)發(fā)耐輻照無(wú)鹵低煙阻燃電纜絕緣材料十分必要。為了滿足無(wú)鹵低煙阻燃的要求,以氫氧化鋁和氫氧化鎂為代表的無(wú)機(jī)阻燃劑獲得了廣泛應(yīng)用。然而,以氫氧化鋁和氫氧化鎂等為主阻燃劑的膠料阻燃性能、物理性能和電氣性能互相牽制,如果提高某項(xiàng)性能,其它性能會(huì)受到影響。目前,解決該問(wèn)題的方法主要是控制無(wú)機(jī)阻燃劑的粒徑和采用硅烷、鈦酸酯等偶聯(lián)劑對(duì)阻燃劑進(jìn)行表面處理。本工作通過(guò)對(duì)主體材料、阻燃體系和抗輻射劑等的優(yōu)選,研制耐輻照無(wú)鹵低煙阻燃EPDM電纜絕緣材料。1實(shí)驗(yàn)1.1材料和新材料EPDM牌號(hào)及技術(shù)參數(shù)如表1所示。氫氧化鎂,平均粒徑不大于1μm,濰坊海鎂化工有限公司產(chǎn)品;氫氧化鋁,牌號(hào)AI-40,平均粒徑不大于1μm,上海維杰電纜材料有限公司產(chǎn)品;納米稀土氧化物(RE-A和RE-B),廣東惠州瑞爾新材料科技有限公司產(chǎn)品;白度化微膠囊紅磷,浙江余姚嘉德塑化有限公司產(chǎn)品;聚磷酸銨,牌號(hào)PNP1C,杭州捷爾思阻燃化工有限公司產(chǎn)品。1.2儀器、試藥和儀器XK-160型開(kāi)煉機(jī)和QLB-25D/Q350×350型平板硫化機(jī),無(wú)錫市第一橡塑機(jī)械有限公司產(chǎn)品;MDR-2000型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀,美國(guó)阿爾法科技有限公司產(chǎn)品;JPL-2500型微控電子拉力機(jī),江都市精誠(chéng)測(cè)試儀器廠產(chǎn)品;HC-2型氧指數(shù)測(cè)定儀,南京市江寧區(qū)分析儀器廠產(chǎn)品;ZC36型高阻計(jì),上海精密科學(xué)儀器有限公司產(chǎn)品;交流耐壓試驗(yàn)系統(tǒng),上海藍(lán)波高電壓技術(shù)有限公司產(chǎn)品;XG-CN型熱老化試驗(yàn)箱,南通宏大實(shí)驗(yàn)儀器有限公司產(chǎn)品。1.3加入不同添加劑先將EPDM生膠在開(kāi)煉機(jī)上塑煉至一定程度,然后依次加入防老劑、活性劑、硫化助劑、抗輻射劑、阻燃劑、補(bǔ)強(qiáng)劑和硫化劑等,軟化劑與抗輻射劑、阻燃劑和補(bǔ)強(qiáng)劑分批交替加入,混煉均勻后出片。膠料室溫存放24h后用硫化儀測(cè)定硫化特性,在平板硫化機(jī)上硫化,硫化條件為180℃/15MPa×30min。1.4輻照劑量率測(cè)定硫化膠耐輻照性能試驗(yàn)在清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院進(jìn)行,輻照劑量率為283Gy·min-1。硫化膠其余各項(xiàng)性能均按相應(yīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。2結(jié)果與討論2.1epda硫化膠特性為了保證膠料性能滿足核級(jí)無(wú)鹵低煙阻燃電纜絕緣材料要求,應(yīng)選擇乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.65～0.75、相對(duì)分子質(zhì)量中等以上、第三單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小(碘值低于0.2)的EPDM,并首選ENB作為第三單體。不同牌號(hào)EPDM膠料的性能如表2所示。從表2可以看出,雖然不同牌號(hào)的EPDM第三單體含量不同,但t10和t90總體差別不大,僅從硫化特性角度考慮,這6個(gè)牌號(hào)的EPDM均可采用。從表2還可以看出,不同牌號(hào)EPDM硫化膠的性能差異較大,NordelIP系列EPDM中門尼粘度最大的NordelIP4770P拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率最大,門尼粘度較小的NordelIP3722P和NordelIP4725P拉伸強(qiáng)度較小;而TER4044和Vistalon1705雖然門尼粘度不低,但拉伸強(qiáng)度較低,這可能是由于TER4044的乙烯含量較低,而Vistalon1705的第三單體是VNB的緣故。電性能方面,除了NordelIP3722P和NordelIP3745P外,其余牌號(hào)EPDM硫化膠的體積電阻率都在1×1015Ω·cm以上,均具有很好的絕緣性能,其中TER4044的絕緣性能最好。各牌號(hào)EPDM硫化膠的阻燃性能和耐熱空氣老化性能相差不大。綜合考慮各項(xiàng)性能,選擇NordelIP4770P進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)(特殊說(shuō)明除外)。2.2磷酸鋅與其他阻燃劑協(xié)同阻燃性能氫氧化鋁和氫氧化鎂釋放結(jié)晶水的溫度分別為200和330℃,釋水吸熱量分別為1170和1370kJ·kg-1。因此,在用量相同的條件下,氫氧化鎂的阻燃效果稍優(yōu)于氫氧化鋁。本研究阻燃體系以氫氧化鎂為主,同時(shí)考察并用氫氧化鋁、硼酸鋅、微膠囊紅磷或聚磷酸銨對(duì)EPDM硫化膠性能的影響,結(jié)果如表3所示。從表3可以看出,采用部分氫氧化鋁替代氫氧化鎂,EPDM硫化膠的拉伸性能和阻燃性能變化不大,絕緣性能略有提高;當(dāng)體系中加入10份硼酸鋅時(shí),EPDM硫化膠絕緣性能略有下降,氧指數(shù)增大,這表明硼酸鋅與氫氧化鎂和氫氧化鋁有協(xié)同阻燃作用。以聚磷酸銨和紅磷為代表的無(wú)機(jī)磷系阻燃劑具有低毒、低腐蝕的特點(diǎn)。無(wú)機(jī)阻燃劑與磷系阻燃劑并用時(shí),兼具氣相阻燃和凝聚相阻燃雙重作用,因此表現(xiàn)出很好的協(xié)同阻燃效果。從表3可以看出,采用10份磷系阻燃劑減量替代氫氧化鎂,即使硅粉用量從30份提高到60份,EPDM硫化膠仍具有良好的拉伸性能,特別是拉斷伸長(zhǎng)率明顯提高。同時(shí),由于無(wú)機(jī)阻燃劑用量減小,硫化膠的絕緣性能明顯改善。與聚磷酸銨相比,微膠囊紅磷對(duì)EPDM硫化膠電絕緣性能的改善效果更為明顯。但添加磷系阻燃劑的硫化膠在燃燒過(guò)程中產(chǎn)生大量煙霧,特別是添加微膠囊紅磷的硫化膠發(fā)煙量更大,無(wú)法滿足低煙的要求。綜合考慮各項(xiàng)性能,阻燃體系確定采用氫氧化鎂/硼酸鋅體系。2.3稀土元素衍生物的應(yīng)用作為一種能量傳播形式,輻射可使橡膠分子離子化或裂解形成自由基,引起主鏈的斷裂或交聯(lián),從而影響膠料性能。輻射會(huì)造成EPDM大分子鏈交聯(lián),在性能上表現(xiàn)為拉斷伸長(zhǎng)率下降和硬度增大,且性能劣化速度隨著溫度的升高和輻射劑量的增大而加快。由于芳香環(huán)的共軛結(jié)構(gòu)能將輻射的能量傳遞分散而不是集中于某一鍵,因此主鏈或側(cè)鏈含有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)時(shí),橡膠的抗輻射性能較好。配合共振能大的芳香族化合物,如芳烴油、對(duì)苯二胺類防老劑及含苯環(huán)的合成酯類增塑劑等可改善橡膠的耐輻照性能。研究表明,稀土元素因其電子結(jié)構(gòu)有一個(gè)沒(méi)有完全充滿的內(nèi)電子層(4f電子層)而存在大量空軌道,這些空軌道具有很強(qiáng)的與游離基結(jié)合的能力,能夠使輻射引起的鏈反應(yīng)終止,采用納米稀土氧化物可制備具有輻射屏蔽性能的納米復(fù)合材料。本工作研究納米稀土氧化物(RE-A和RE-B)、一種含苯基高聚物(PolymerA)和含苯基的復(fù)合阻燃增塑劑DOP/TTP對(duì)EPDM硫化膠耐輻照性能的影響(見(jiàn)表4),各種抗輻射劑的用量均為20份。從表4可以看出,RE-A,RE-B和PolymerA均能改善EPDM硫化膠的耐輻照性能,其中PolymerA的效果最為顯著;復(fù)合阻燃增塑劑DOP/TTP不僅未能改善EPDM硫化膠的耐輻照性能,還因其與EPDM相容性不好而導(dǎo)致硫化膠表面噴霜。此外,PolymerA使EPDM硫化膠的拉伸性能顯著降低,而RE-A,RE-B和DOP/TTP對(duì)EPDM硫化膠拉伸性能影響較小。綜合考慮,本工作選擇PolymerA作為抗輻射劑,其對(duì)硫化膠拉伸性能的影響可通過(guò)其它配合劑進(jìn)行調(diào)節(jié)。2.4膠料配方優(yōu)化耐輻照無(wú)鹵低煙阻燃絕緣材料要求具有較好的耐熱性能,因此硫化體系選用耐高溫的過(guò)氧化物硫化體系。防護(hù)體系采用不影響過(guò)氧化物硫化活性且耐熱氧老化性能較好的防老劑MB和RD并用。由于抗輻射劑PolymerA降低了硫化膠的拉伸性能,因此需添加補(bǔ)強(qiáng)性能較好的白炭黑來(lái)改善硫化膠性能。配方組分確定后,采用正交試驗(yàn)研究氫氧化鎂、抗輻射劑PolymerA和白炭黑用量對(duì)EPDM膠料性能的影響。通過(guò)正交試驗(yàn),確定膠料優(yōu)化配方為:EPDM(NordelIP4770P)100,白炭黑20,氧化鋅5,硬脂酸1,氫氧化鎂120,硼酸鋅10,抗輻射劑PolymerA25,石蠟油20,防老劑MB1,防老劑RD2,助交聯(lián)劑TAIC1,助交聯(lián)劑HVA-20.5,硫化劑DCP3。優(yōu)化配方膠料性能如表5所示。γ射線輻照后優(yōu)化配方EPDM硫化膠性能變化如圖1所示。從表5和圖1可以