高強度耐濕熱老化rv硅橡膠的制備

高強度耐濕熱老化rv硅橡膠的制備

單組溫室硫醇氟硅（rtv）具有優(yōu)異的耐寒性、耐高低溫性、耐候性和電絕緣性，廣泛應用于建筑、運輸、機械、電子、化工等領(lǐng)域。特別是近年來，如能源行業(yè)的新能源引導，如能源行業(yè)的路燈照明和能源行業(yè)的路燈照明，防雨、抗疲勞等，必須應用抗旱性好的rtv橡膠，以實現(xiàn)防潮、抗疲勞、強電性。由于應用場合的特殊性,這些行業(yè)使用的硅橡膠通常暴露于高溫、高濕的環(huán)境。為了滿足新能源等行業(yè)的需求,本實驗以α,ω-二羥基聚二甲基硅氧烷為基膠,加入硅油、納米碳酸鈣等制得基料;再配以交聯(lián)劑、硅烷偶聯(lián)劑、氣相法白炭黑等進一步制得高強度耐濕熱老化RTV硅橡膠。1實驗1.1-甲基-雙-3-三甲氧基硅烷的合成α,ω-二羥基聚二甲基硅氧烷(107硅橡膠):黏度50Pa·s、20Pa·s和5Pa·s,德國瓦克化學有限公司;二甲基硅油(PDMS):黏度100mPa·s,日本信越化學工業(yè)株式會社;甲基三丁酮肟基硅烷(MOS):工業(yè)級,杭州硅寶化工有限公司;疏水型氣相法白炭黑:R974,比表面積170m2/g,德國德固賽公司;納米活性碳酸鈣:平均粒徑40～70nm,經(jīng)硬脂酸表面處理,美國特種礦物公司;γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、N-正丁基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-558)、β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-792)、γ-[(2,3)-環(huán)氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷(KH-560)和雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(KH-170):工業(yè)級,純度大于97.0%,南京能德化工有限公司;二月桂酸二丁基錫(DBTL):CP,湖北藍天新材料股份有限公司。真空捏合機:ZH-10型,江蘇如皋市井上捏和機械廠;動力混合機:DLH-5型,佛山市金銀河機械設(shè)備有限公司;電子萬能試驗機:AG-IC20KN,日本島津公司;邵氏硬度計:LX-A型,上?；C械廠;恒溫恒濕試驗箱:WGD/SH-010,廣州東之旭試驗設(shè)備有限公司;卡爾費休水分測試儀:ZKF-1,上海超精科技貿(mào)易有限公司。1.2甲基三丁酮基硅烷的合成107硅橡膠:100份;二甲基硅油:10～30份;氣相法白炭黑:1～10份;納米活性碳酸鈣:80～120份;甲基三丁酮肟基硅烷:2～12份;硅烷偶聯(lián)劑:1～5份;催化劑:0.1～1份。1.3硫化硅膠的制備采用兩步混成法制備工藝。RTV硅橡膠基料的制備:按比例將107硅橡膠、硅油和納米活性碳酸鈣及其它助劑加入捏合機中,在真空下加熱至130℃,脫水至水分含量低于1000×10-6,再冷卻至室溫即可。室溫硫化硅橡膠的制備:在動力混合機中,加入RTV硅橡膠基料和交聯(lián)劑,抽真空充分攪拌使之混合均勻;然后加入氣相法白炭黑,攪拌混勻并分散;最后加入硅烷偶聯(lián)劑和催化劑,抽真空攪拌混勻后脫泡出料,灌裝于密封的塑料筒內(nèi)。1.4力學性能及老化拉伸強度及拉斷伸長率:按GB/T528—2009測試;硬度:按GB/T531—2008測試;水分含量:采用卡爾費休測試法測試;耐濕熱老化測試(“雙八五”試驗):將硫化7天后的硅橡膠試片,置于溫度85℃,相對濕度85%的恒溫恒濕試驗箱中老化1000h后,再按照標準GB/T528—2009和GB/T531—2008測試其力學性能及變化;表干時間:按GB/T13477.5—2002測試;剝離強度:按GB/T13477.18—2002測試。2結(jié)果與討論2.11硅黏度對rtv行107硅橡膠是RTV硅橡膠的基礎(chǔ)聚合物,在分子鏈端含可參與交聯(lián)反應的活性羥基,羥基含量的高低會對RTV硅橡膠的硫化速度和硫化膠網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響,進而影響硅橡膠的力學性能和耐濕熱老化性能。107硅橡膠分子中羥基含量的多少主要取決于其摩爾質(zhì)量的大小,不同黏度的107硅橡膠,RTV硅橡膠的摩爾質(zhì)量不同,因此可通過選擇不同黏度的107硅橡膠,以調(diào)節(jié)其力學性能。表1為107硅橡膠黏度對RTV硅橡膠力學性能和濕熱老化性能的影響。由表1可見,107硅橡膠的黏度對RTV硅橡膠的力學性能和耐濕熱老化性能產(chǎn)生顯著影響。隨著107硅橡膠黏度的增大,硬度明顯降低,拉伸強度和拉斷伸長率則逐漸增大;“雙八五”老化測試后,低黏度107硅橡膠制備的RTV硅橡膠具有更好的拉伸強度保持率。這是因為低黏度的107硅橡膠具有更高的羥基含量,硫化后的交聯(lián)密度更高,分子鏈具有更高的抗?jié)駸峤到饽芰?。綜合考慮,選擇黏度為20000mPa·s的107硅橡膠。2.2交聯(lián)劑用量的影響交聯(lián)劑甲基三丁酮肟基硅烷的用量會對RTV硅橡膠的硫化速度、力學性能以及耐高溫高濕性能產(chǎn)生影響。圖1、圖2為固定其它條件不變,交聯(lián)劑用量對硅橡膠力學性能及耐濕熱老化的影響。由圖1、圖2可見,RTV硅橡膠的濕熱老化會導致其交聯(lián)網(wǎng)絡的降解破壞,表現(xiàn)為老化后的硬度和拉伸強度降低,而拉斷伸長率增加。當交聯(lián)劑用量過少時,硅橡膠的交聯(lián)密度不足,硫化后的硬度和拉伸強度也較低,拉斷伸長率則較高,濕熱老化后力學性能保持率偏低;隨著交聯(lián)劑用量的增加,交聯(lián)密度逐漸加大,濕熱老化前后的硬度、拉伸強度及其保持率也逐漸增大,而拉斷伸長率則遞減。當交聯(lián)劑用量大于10份后,其用量可能已過量,硅橡膠中殘留的交聯(lián)劑反而會促進硅橡膠分子鏈在濕熱老化過程中的降解,導致其拉伸強度保持率的下降。綜合來看,當交聯(lián)劑用量為8份時,硅橡膠的力學性能較為均衡,且濕熱老化后的力學性能保持率最高。因此,交聯(lián)劑用量選擇8份。2.3納米活性碳酸鈣的用量單組分脫酮肟型RTV硅橡膠的補強填料主要有白炭黑和納米活性碳酸鈣。白炭黑具有較好的補強效果,但混煉黏度大,加工性較差,而且價格昂貴,近年來納米活性碳酸鈣以其適宜的價格和較好的補強效果,成為中性RTV硅橡膠的主要補強填料,白炭黑在本實驗中主要用于提高硅橡膠的觸變性。表2為固定其它條件不變,碳酸鈣的表面處理劑用量和比表面積對硅橡膠性能的影響。由表2可見,納米活性碳酸鈣的表面處理劑用量和比表面積均會對硅橡膠力學性能和耐濕熱老化性能產(chǎn)生顯著影響。比較樣品B和C可知,當碳酸鈣表面處理劑的用量相同時,其比表面積越大,硅橡膠的硬度、拉伸強度和拉斷伸長率均越大,耐濕熱老化性能也有一定提升;比較樣品D、E和F可知,當碳酸鈣的比表面積相同時,表面處理劑用量越高,力學性能越好,且耐濕熱老化性能也越好;比較樣品A和B可以看出,碳酸鈣的表面處理劑用量對硅橡膠耐濕熱老化性能的影響比碳酸鈣粒徑的影響更為顯著,可能是硅橡膠在進行耐高溫高濕老化時,表面處理程度高的碳酸鈣,其憎水性更好,故在硅橡膠中的耐濕性能也更好。由此可知,提升硅橡膠的耐濕熱老化性能時,首要考慮的是選用高活性的納米碳酸鈣,其次才考慮粒徑小的碳酸鈣,因為后者對耐濕熱老化性能的提升效果小一些;同時粒徑小的碳酸鈣制成膠料后,存在黏度高、填充量低等缺點。本實驗選擇80份表面處理劑用量為30g/kg、比表面積16m2/g的碳酸鈣為硅橡膠的補強填料,得到的硅橡膠具有良好的綜合力學性能和耐高溫高濕性能;同時制備的硅橡膠黏度較低,易于施工操作,其填充量更大。2.4拉伸性能的影響硅烷偶聯(lián)劑是室溫硫化硅橡膠不可缺少的一個重要組分。表3為在固定其它條件不變的情況下,在硅橡膠中添加2.5份常見硅烷偶聯(lián)劑時,對硅橡膠力學性能和耐濕熱老化性能的影響;表4是兩類偶聯(lián)劑復配使用后,對硅橡膠貯存加速老化性能的影響。硅烷偶聯(lián)劑對以碳酸鈣為補強填料的室溫硫化硅橡膠性能的影響,可能是由于偶聯(lián)劑的加入改變了碳酸鈣的表面性質(zhì),進而改變了碳酸鈣與硅橡膠的相容性,從而影響硅橡膠的性能。由表3可見,硅烷偶聯(lián)劑種類對硅橡膠的耐濕熱老化性能的影響,按其拉伸強度保持率高低順序為:KH-560(環(huán)氧基)>KH-558(仲氨基)>KH-792(雙氨基)>KH-550(伯氨基)>KH-170(仲氨基)。需要指出的是,采用仲氨基硅烷偶聯(lián)劑KH-170的硅橡膠,耐濕熱老化性能最差,可能是與其特殊的分子結(jié)構(gòu)有關(guān),KH-170結(jié)構(gòu)為(CH3O)3Si(CH2)3NH(CH2)2Si(OCH3)3,分子兩端共有6個甲氧基,比較容易參與硅橡膠的交聯(lián)反應,這可以從硫化后的硅橡膠具有更高的硬度、較低的拉斷伸長率得到證實;KH-170參與反應后將在硅橡膠交聯(lián)點之間引入一個N—C鍵,N—C鍵鍵能比Si—O硅氧鍵鍵能低,高溫高濕老化過程中N—C鍵容易斷鏈而降解,從而造成硅橡膠力學性能的嚴重衰減。將氨基硅烷與環(huán)氧基硅烷復配使用,其耐濕熱老化性與單純采用氨基硅烷相比,有很明顯的提升,拉伸強度保持順序依次為KH-558/KH-560>KH-792/KH-560>KH-550/KH-560>KH-170/KH-560;考慮到氨基硅烷的粘附性要比環(huán)氧基硅烷更廣泛,并結(jié)合表4中硅橡膠貯存加速老化前后的剝離強度及表干性能變化情況,選擇KH-792/KH-560偶聯(lián)劑組合,對于硅橡膠的耐濕熱老化性能、粘附性及貯存穩(wěn)定性均能得到較好的保證。氨基硅烷與環(huán)氧基硅烷復配使用,對硅橡膠性能產(chǎn)生的系列影響,可能是由于復配后,在硅橡膠體系中催化劑有機錫的催化下,氨基的活潑氫與環(huán)氧基進行了環(huán)氧開環(huán)反應,減少了活潑氫的數(shù)量,從而對耐濕熱老化性能及貯存穩(wěn)定性等帶來了影響。2.5活性碳酸鈣/硅烷偶聯(lián)劑的篩選通過對107硅橡膠黏度的選擇、交聯(lián)劑用量、納米活性碳酸鈣及硅烷偶聯(lián)劑品種的篩選,最后制備出具有較高力學強度且耐濕熱老化性能優(yōu)良的單組分室溫硫化硅橡膠,其主要指標見表5。3rtv材料的選用以107硅橡膠為基膠,甲基三丁酮肟基硅烷為交聯(lián)劑,納米活性碳酸鈣及氣相法白炭黑為補強填料,氨基硅烷與環(huán)氧基硅烷復配使用,得到高強度耐濕熱老化的RTV硅橡膠。較佳配方為:100份黏度20000mPa·s的107硅橡膠、8份甲基三丁酮肟基硅烷、80份表面處理劑用量為30