第三章 納米顆粒的物理特性

第三章納米微粒的物理特性1納米微粒一般為球形或類球形，除了球形外，納米微粒還具有各種其他形狀，這些形狀的出現(xiàn)與制備方法密切相關(guān)。例如：由氣相蒸發(fā)法合成的鉻微粒，當(dāng)鉻粒子尺寸小于

20nm時，為球形，并形成鏈條狀連結(jié)在—起。對于尺寸較大的粒子，

-Cr粒子的二維形態(tài)為正方形或矩形；鎂的納米微粒呈六角條狀或六角等軸形。

Kimoto和Nishida觀察到銀的納米微粒具有五邊形10面體形狀。2

熱學(xué)性能

磁學(xué)性能

光學(xué)性能

納米微粒懸浮液和動力學(xué)性質(zhì)

表面活性及敏感特性

光催化性能3熱學(xué)性能納米微粒同常規(guī)物體相比，熔點、開始燒結(jié)溫度和晶化溫度均低得多。（1）熔點低例：大塊Pb的熔點為600K，而20nm球形Pb微粒熔點降低288K；納米Ag微粒在低于373K開始熔化，常規(guī)Ag的熔點為1173K。原因：納米微粒顆粒??；表面能高、比表面原子數(shù)；表面原子近鄰配不全，活性大；體積遠小于大塊材料；納米粒子熔化時所需增加的內(nèi)能小。4（2）燒結(jié)溫度低燒結(jié)溫度：是指把粉末先用高壓壓制成形，然后在低于熔點的溫度下使這些粉末互相結(jié)合成塊，密度接近常規(guī)材料的最低加熱溫度。例：

常規(guī)A12O3燒結(jié)溫度在2073—2l73K，在一定條件下納米A12O3，可在1423K至1773K燒結(jié)，致密度可達99．7％。

常規(guī)Si3N4燒結(jié)溫度高于2272K，納米氮化硅燒結(jié)溫度降低673-773K。熱學(xué)性能5熱學(xué)性能

納米TiO2在773K時加熱，呈現(xiàn)出明顯的致密化，而晶粒僅有微小的增加，致使納米微粒TiO2在比大晶粒樣品低873K的溫度下燒結(jié)就能達到類似的硬度。原因：

納米微粒尺寸小，表面能高；壓制成塊材后的界面具有高能量，在燒結(jié)中高的界面能成為原子運動的驅(qū)動力，有利于界面中的孔洞收縮，空位團的湮沒，因此，在較低溫度下燒結(jié)就能達到致密化的目的，即燒結(jié)溫度降低。6熱學(xué)性能（3）非晶納米微粒的晶化溫度低于常規(guī)粉體例：傳統(tǒng)非晶氮化硅在1793K晶化成

相，納米非晶氮化硅微粒在1673K加熱4h時全部轉(zhuǎn)變成

相。納米微粒開始長大的溫度隨粒徑的減小而降低。7磁學(xué)性能1.超順磁性2.矯頑力3.居里溫度4.磁化率8磁學(xué)性能

超順磁性納米微粒尺寸小到一定臨界值時進入超順磁狀態(tài)，例如：

-Fe，F(xiàn)e3O4和

-Fe2O3粒徑分別為5nm、16nm和20nm時變成順磁體。這時磁化率χ不再服從居里-外斯定律：（3-1）式中：C為常數(shù)，Tc為居里溫度。9在超順磁狀態(tài)下，居里點附近沒有明顯的χ值變化。超順磁狀態(tài)的起源可歸為以下原因：由于小尺寸下，當(dāng)各向異性能減小到與熱運動能可相比擬時，磁化方向就不再固定在一個易磁化方向，易磁化方向作無規(guī)律的變化，結(jié)果導(dǎo)致超順磁性的出觀。不同種類的納米磁性微粒顯現(xiàn)超順磁性的臨界尺寸是不同的。磁學(xué)性能10磁學(xué)性能

矯頑力納米微粒尺寸高于超順磁臨界尺寸時通常至現(xiàn)高的矯頑力Hc。對于納米微粒具有高矯頑力的起源有兩種解釋：（1）一致轉(zhuǎn)動模式（2）球鏈反轉(zhuǎn)磁化模式一致轉(zhuǎn)動磁化模式基本內(nèi)容是：當(dāng)粒子尺寸小到某一尺寸時．每個粒子就是一個單磁疇，例如Fe和Fe3O4單磁疇的臨界尺寸分別為12nm和40nm。11每個單滋疇的納米微粒實際上成為一個永久磁鐵，要使這個磁鐵去掉磁性，必須使每個粒子整體的磁矩反轉(zhuǎn)，這需要很大的反向磁場，即超順磁狀態(tài)的納米微粒具有較高的矯頑力。球鏈反轉(zhuǎn)磁化模式：由于靜磁作用球形納米微粒形成鏈狀，對于由球形粒子構(gòu)成的鏈的情況，矯頑力（3-2）（3-3）（3-4）磁學(xué)性能12式中：n為球鏈中的顆粒數(shù)，

為顆粒磁矩，d為顆粒間距。Ohshiner引入缺陷對球鏈模型進行修正，他認為顆粒表面氧比層可能起著類似缺陷的作用。從而定性地解釋某些實驗事實。磁學(xué)性能13

居里溫度居里溫度了Tc為物質(zhì)磁性的重要參數(shù)，通常與交換積分Je成正比，并與原子構(gòu)型和間距有關(guān)。對于薄膜，理論與實驗研究表明，隨著鐵磁薄膜厚度的減?。永餃囟认陆?。對于納米微粒，由于小尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)而導(dǎo)致納米粒子的磁性變化，因此具右較低的居里溫度。實驗證明，隨粒徑的下降，納米微粒的居里溫度有所下降。磁學(xué)性能14

磁化率納米微粒的磁性與所含的總電子數(shù)的奇偶性密切相關(guān)。每個微粒的電子可以看成一個體系，電子數(shù)的宇稱可為奇或偶。一價金屬的微粉，一半粒子的宇稱為奇，另一半為偶。兩價金屬的粒子的宇稱為偶，電子數(shù)為奇或偶數(shù)的粒子磁性有不同溫度特點。磁學(xué)性能15光學(xué)性能納米粒子的一個最重要的標志是尺寸與物理的特征量相差不多，例如，當(dāng)納米粒子的粒徑與超導(dǎo)相干波長、玻爾半徑以及電子的德布羅意波長相當(dāng)時，小顆粒的量子尺寸效應(yīng)十分顯著。與此同時，大的比表面使處于表面態(tài)的原子、電子與處于小顆粒內(nèi)部的原子、電子的行為有很大的差別，這種表面效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)對納米微粒的光學(xué)特性有很大的影響。甚至使納米微粒具有同樣材質(zhì)的宏觀大塊物體不具備的新的光學(xué)特性。主要表現(xiàn)為以下幾方面。16光學(xué)性能

寬頻帶強吸收大塊金屬具有不同顏色的光澤，表明它們對可見光范圍各種顏色（波長）的反射和吸收能力不同，而當(dāng)尺寸減小到納米級時各種金屑納米微粒幾乎都呈黑色，它們對可見光的反射率極低，例如鉑金納米粒子的反射率為l%，金納米粒子的反射率小于10％。這種對可見光低反射率，強吸收率導(dǎo)致粒子變黑。納米氮化硅、SiC及A12O3粉對紅外有一個寬頻帶強吸收譜。這是由于納米粒子大的比表面導(dǎo)致了平均配位數(shù)下降，不飽和鍵和懸鍵增多。17與常規(guī)大塊材料不同。沒有一個單一的，擇優(yōu)的鍵振動模，而存在一個較寬的鍵振動模的分布，在紅外光場作用下它們對紅外吸收的頻率也就存在一個較寬的分布，這就導(dǎo)致了納米粒子紅外吸收帶的寬化。許多納米微粒，例如，ZnO、Fe2O3和TiO2等，對紫外光有強吸收作用，而亞微米級的TiO2對紫外光幾乎不吸收。這些納米氧化物對紫外光的吸收主要來源于它們的半導(dǎo)體性質(zhì)，即在紫外光照射下，電子被激發(fā)由價帶向?qū)кS遷引起的紫外光吸收。光學(xué)性能18光學(xué)性能

藍移和紅移現(xiàn)象與大塊材料相比，納米微粒的吸收帶普遍存在“藍移”現(xiàn)象，即吸收帶移向短波方向。對納米微粒吸收帶“藍移”的解釋有幾種說法，歸納起來有兩個方面：一是量子尺寸效應(yīng)，由于顆粒尺寸下降能隙變寬,這就導(dǎo)致光吸收帶移向短波方向。Ball等對這種藍移現(xiàn)象給出了普適性的解釋：已被電子占據(jù)分子軌道能級與未被占據(jù)分子軌道能級之間的寬度(能隙)隨顆粒直徑減小而增大，這是產(chǎn)生藍移的根本原因。這種解釋對半導(dǎo)體和絕緣體都適用。19另一種是表面效應(yīng)，由于納米微粒顆粒小，大的表面張力使晶格畸變，晶格常數(shù)變小。鍵長的縮短導(dǎo)致納米微粒的本征振動頻率增大，結(jié)果使光吸收帶移向了高波數(shù)。在一些情況下，粒徑減小到納米級時，可以觀察的到光吸收帶相對粗晶材料呈現(xiàn)“紅移”現(xiàn)象，即吸收帶移向長波長。這是因為光吸收帶的位置是由影響峰位的藍移因素和紅移因素共同作用的結(jié)果，如果前者的影響大于后者，吸收帶藍移，反之，紅移。光學(xué)性能20隨著粒徑的減小，量子尺寸效應(yīng)會導(dǎo)致吸收帶的藍移，但是粒徑減小的同時，顆粒內(nèi)部的內(nèi)應(yīng)力會增加，這種壓應(yīng)力的增加會導(dǎo)致能帶結(jié)構(gòu)的變化，電子波函數(shù)重疊加大，結(jié)果帶隙、能級間距變窄，這就是導(dǎo)致電子由低能級向高能級及半導(dǎo)體電子由價帶到導(dǎo)帶躍遷引起的光吸收帶和吸收邊發(fā)生紅移。光學(xué)性能21光學(xué)性能

量子限域效應(yīng)半導(dǎo)體納米微粒的半徑r＜aB(激子玻爾半徑)時，電子的平均自由程受小粒徑的限制，局限在很小的范圍，空穴很容易與它形成激子，引起電子和空穴波函數(shù)的重疊，這就很容易產(chǎn)生激子吸收帶。隨著粒徑的減小，重疊因子(在某處同時發(fā)現(xiàn)電子和空穴的概率|U(0)|2)增加，近似于(aB/r)3。因為單位體積微晶的振子強度f微晶/V（V為微晶的體積）22決定了材料的吸收系數(shù)，粒徑越小，|U(0)|2越大，f微晶/V也越大，則激子帶的吸收系數(shù)隨粒徑下降而增加，即出現(xiàn)激子增強吸收并藍移，這就稱作量子限域效應(yīng)。納米半導(dǎo)體微粒增強的量子限域效應(yīng)使它的光學(xué)性能不同于常規(guī)半導(dǎo)體。光學(xué)性能23

納米微粒的發(fā)光當(dāng)納米微粒的尺寸小到一定值時，可在一定波長的光激發(fā)下發(fā)光。但對于發(fā)光原因的解釋不盡統(tǒng)一，且依據(jù)不同物質(zhì)有所不同。如：硅納米微粒發(fā)光，Tabagi

認為是載流子的量子限域效應(yīng)引起的；Brus則認為是硅粒徑小到某一程度時，結(jié)構(gòu)的平移對稱性消失，導(dǎo)致發(fā)光。摻CdSexS1-x納米微粒玻璃在530nm波長光的激發(fā)下會發(fā)射熒光，時因為半導(dǎo)體具有窄的直接躍遷的帶隙，在光激發(fā)下電子容易躍遷引起發(fā)光。光學(xué)性能24光學(xué)性能

納米微粒分散物系