分子模擬在化學中的應用

分子模擬在化工中的應用主講：蔡小富組員：梁桃、譚棟、杜鑫、魏菁嫻、冶鈞主要內(nèi)容一、分子模擬的理論基礎及軟件介紹

催化劑研發(fā)

油田化學二、分子模擬的實際應用高分子特質(zhì)化學工程

重質(zhì)油特質(zhì)

一分子模擬的理論基礎及軟件介紹一、前沿20世紀80年代以來，隨著計算機性能的提高以及各種計算化學方法的改進，分子模擬技術日漸成熟，并逐步發(fā)展成為人們進行科學研究的一項新的有效的工具。它借助計算機強大的計算能力和圖像顯示能力，從原子和分子水平上模擬分子的結(jié)構(gòu)與行為，能夠更好地幫助人們從微觀角度認識物質(zhì)的基本特征。分子模擬技術包括量子力學、分子力學、蒙特卡洛和分子動力學等方法。量子力學簡稱QM，認為微觀粒子運動服從Schrdinger方程，分子或原子處于穩(wěn)定態(tài)的Schrdinger方程為本征值的方程:HΨ=EΨ。式中:H表示Hamilton算符；Ψ表示本征函數(shù)，即描述體系狀態(tài)的波函數(shù)；E表示相應的本征值。原則上量子力學的計算結(jié)果可以從本質(zhì)上闡明分子的構(gòu)象以及分子間的相互作用。但是用它進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化時，往往只是局部優(yōu)化，得到的優(yōu)化結(jié)構(gòu)與起始構(gòu)象有關，如果對起始構(gòu)象考慮不夠，往往不能達到能量的最低點。..o..o分子力學

簡稱MM，分子力學的基本思想是用經(jīng)典牛頓力學尋找分子平衡構(gòu)型和能量。分子力學的關鍵是如何準確表達分子力場這一核心概念。分子力場是原子尺度上的一種勢能場，它的基本理論就是分子力場由分子內(nèi)相互作用和分子間相互作用兩大部分構(gòu)成，分別對應于鍵伸縮、鍵角彎曲、扭轉(zhuǎn)運動、耦合相互作用以及vanderWaals相互作用和靜電相互作用等。分子力學計算的優(yōu)點是概念簡單、計算速度快，可以處理較大的體系，對處理分子構(gòu)象、分子熱力學性質(zhì)等的計算已取得了成功，但分子力學不能提供和電子分布相關的性質(zhì)。蒙特卡洛法

簡稱MC的基本模擬過程是在一定系綜條件下，將系統(tǒng)內(nèi)粒子進行隨機的位移、轉(zhuǎn)動，或粒子在兩相間轉(zhuǎn)移位置。根據(jù)給定的分子位能函數(shù)，進行粒子間內(nèi)能的加和，采用Metropolis取樣方法，生成一系列體系的微觀粒子隨機構(gòu)型，從而逐漸趨近于平衡時的Boltzmann分布。它的優(yōu)點是取樣的構(gòu)型比較恰當，對于低能量的構(gòu)象取樣概率大，能比較簡單地解決多維或因素復雜的問題。但由于MC模擬的粒子位移是虛擬的，不代表粒子的真正運動歷程，所以該法不能用于傳遞性質(zhì)的模擬。分子動力學方法簡稱MD，分子動力學方法的基本模擬過程是在一定系綜及已知分子位能函數(shù)條件下，從計算分子間作用力著手，求解牛頓運動方程，得到體系中各分子微觀狀態(tài)隨時間真正的變化，再將粒子的位置和動量組成的微觀狀態(tài)對時間平均，即可求出體系的壓力、能量、粘度等宏觀性質(zhì)以及組成粒子的空間分布等微觀結(jié)構(gòu)。分子動力學方法的優(yōu)點在于它能跨過較大的能壘，在溫度T時，每一個自由度可以跨越kT的能壘（溫度越高,跨越的能壘越高）。因此可以通過升溫搜索更大的構(gòu)象空間，盡可能真正找到最低能量構(gòu)象。分子動分子動力學方法的缺點是不適用于分子過大的體系，即使是很小的能壘，跨越的時間也要超過模擬時間，得不到真實的結(jié)果。分子模擬技術在醫(yī)藥和材料方面有著廣泛的應用。它不僅可以模擬分子的靜態(tài)結(jié)構(gòu)，還可以模擬分子的動態(tài)行為(如氫鍵的締合與解締、吸附、擴散等)。借助分子模擬技術，研究人員可以模擬實驗方法還無法考察的現(xiàn)象與過程，從而發(fā)展新的理論；研究化學反應的路徑、過渡態(tài)、反應機理等十分關鍵的問題；代替以往的化學合成、結(jié)構(gòu)分析、物性檢測等實驗而進行新材料的設計，可以縮短新材料研制的周期，降低開發(fā)成本。還可以模擬分子體系的各種光譜(如晶體及非晶體的X射線衍射圖、低能電子衍射譜等)，使我們能夠更合理地解釋實驗結(jié)果，進行產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)解析。分子模擬技術也滲透到油田化學、催化劑研制、高分子設計、化學工程及重油特征化等領域。分子模擬技術有著越來越廣泛的應用，許多化工公司和科研院所都已經(jīng)開始大量運用分子模擬技術來開展研發(fā)工作。MaterialsStudio界面三維模型文檔

有機物3D結(jié)構(gòu)聚合物3D結(jié)構(gòu)文本文檔

文本文檔，用TextViewer顯示的靛藍粉末衍射指標結(jié)果。圖形文檔圖形文檔，ChartViewer顯示的靛藍粉末衍射數(shù)據(jù)。表格文檔

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AmorphousCell：提供AmorphousCell模塊中的工具，可以建立復雜無定型系統(tǒng)中的代表性模型并預測它們的性質(zhì)。CASTEP：提供CASTEP模塊中的工具，可以進行第一原理量子力學計算，研究如半導體、陶瓷、金屬、礦物和浮石等晶體或表面的性質(zhì)。Dmol3:提供Dmol3模塊中的工具，可以進行基于泛函密度理論的量子力學計算，分析分子和周期系統(tǒng)。PDP：提供PDP模塊中的工具，可以進行大尺度長時間的介觀動力學模擬。Discover：提供Discover經(jīng)典模擬模塊中的工具，可以優(yōu)化分子結(jié)構(gòu)，計算電子經(jīng)典軌道，分析很大范圍內(nèi)的結(jié)構(gòu)和軌道的性質(zhì)。Equilibria：提供Equilibria模塊中的工具，可以確定烷烴和其它小分子結(jié)構(gòu)的相圖。Forcite：提供Forcite模塊中的分子動力學工具，可以研究很大范圍內(nèi)的系統(tǒng)。它最主要的近似是原子核運動所處的勢場用經(jīng)典力場代替。MesoDyn：提供MesoDyn模塊中的工具，可以研究復雜流體動力學和在大尺度長時間中的平衡狀態(tài)。Reflex：提供Reflex和RelexPlus模塊中的工具，可以查看、模擬、索引和精修粉末衍射的數(shù)據(jù)，求解晶體結(jié)構(gòu)。VAMP：提供VAMP模塊中的工具，可以使用半經(jīng)驗量子力學算法模擬氣體和溶液中的反應和性質(zhì)。二、分子模擬技術的應用

2.1分子模擬技術在催化劑制作的應用

1.研究催化劑吸附和擴散催化劑的吸附和擴散性質(zhì)對確定催化劑所能達到的選擇性十分重要。分子模擬技術的發(fā)展及應用，為研究催化劑的吸附和擴散性質(zhì)、溫度對擴散系數(shù)的影響、選擇合適的催化劑提供了優(yōu)良的工具。Horst等考察了具有兩維孔結(jié)構(gòu)的全硅沸石催化劑DD3R對低碳烴類的分離效果。通過專門的分子模擬方法計算出氣體分子在DD3R籠中的吸附能以得到溶解系數(shù)，計算出擴散能壘以得到擴散系數(shù)，將溶解系數(shù)和擴散系數(shù)結(jié)合可以最終得到不同烴類在DD3R中的滲透系數(shù)。計算結(jié)果可以用于指導具有特殊分離功能的分子篩的設計。苯與聚丙烯的烷基化反應是一個重要的石油化工過程，其產(chǎn)物異丙基苯用于酚與酮類產(chǎn)品的合成中。目前，主要采用分子篩催化劑。Millini采用MSI軟件的SolidsDocking模塊計算了異丙基苯和該反應的副產(chǎn)物在分子篩中的能量最低的擴散路徑。2.催化劑結(jié)構(gòu)的解析利用分子模擬對催化劑進行設計應該是建立在對催化劑表面微觀結(jié)構(gòu)的深入了解基礎之上的，目前仍然需要使用經(jīng)驗方法來確定催化劑的表面參數(shù)，基于量子化學的從頭計算法可以作為有效的輔助方法。Santos等利用量子化學中PM3方法，結(jié)合NMR實驗數(shù)據(jù)對釕復合催化劑進行模擬計算，得到多種配體交換后的復合體的結(jié)構(gòu)參數(shù)，很好地預測了催化劑的結(jié)構(gòu)特性，大大節(jié)約了實驗時間。Kachurovskaya等對VOx/TiO2

催化體系進行一系列的計算，通過模擬不同價態(tài)的V離子以及取代不同位置的Ti、V離子，得到相應的簇結(jié)構(gòu)以及八面晶體催化劑中各層的變化信息，發(fā)現(xiàn)第二層在裝填過程中起決定作用，這一結(jié)果對于催化劑的設計具有直接的指導意義。3.新型催化劑的設計由于分子模擬技術對催化劑尤其是分子篩催化劑研究開發(fā)工作卓有成效的幫助，它已經(jīng)成為催化劑設計的重要工具。(1)以現(xiàn)有的分子篩數(shù)據(jù)庫所提供的已知的分子篩結(jié)構(gòu)及其有關參數(shù)，考察現(xiàn)有分子篩是否符合所要解決的具體問題的要求，提高搜索可能的分子篩結(jié)構(gòu)的速度，減少該過程的費用。Waghmode等在擇形親電取代生成二甲苯的過程中輔以分子模擬技術，以能量最小原理為依據(jù)，分別考察了二甲苯的各種異構(gòu)體在ZSM25、絲光沸石以及MCM222沸石中的反應，發(fā)現(xiàn)分子的尺寸和大小同催化劑的孔結(jié)構(gòu)一樣對擇形親電取代過程有著決定性作用，這從分子水平上為實驗現(xiàn)象提供了理論解釋。(2)利用分子模擬技術可以直觀和方便地“觀察”到分子篩的吸附和擴散現(xiàn)象以及溫度等因素對吸附的影響，可以考察分子篩催化劑的催化機理，有目標地設計新型高效的分子篩催化劑。Duan利用半經(jīng)驗法Zindo/1和UHF方法考察加拿大AthabascaHGO在加氫催化劑表面活性位上的吸附及吸附活化后反應物的加氫反應過程，對原料分子和催化劑的作用有了比較清晰和直觀的了解，進一步指導研制了針對AthabascaHGO的具有良好脫硫脫氮性能的CYP和BP2加氫催化劑。2.2分子模擬技術在油田化學方面的應用當前，由于勘探難度的增大以及單井開采深度的增加，利用常規(guī)的研究方法已很難洞察地下的復雜情況。借助分子模擬這一工具，在分子水平上研究油氣生產(chǎn)中一些化學現(xiàn)象的微觀本質(zhì)和設計油田化學劑，可以很好地加深石油工作者對地下情況的進一步認識。1.對粘土礦物的膨脹情況的研究粘土礦物是油氣勘探開采活動的直接作用對象，如何防止粘土膨脹、分散和運移是油氣鉆采作業(yè)應首先考慮的問題。Delville用巨正則系統(tǒng)蒙特卡洛方法研究了水分子在粘土表面的吸附特性和粘土層間水的性質(zhì)。2.模擬碳酸鹽礦物的結(jié)晶生長和表面形態(tài)碳酸鹽礦物對于判斷油氣的沉積環(huán)境十分重要，其結(jié)晶和表面生長一直是粘土礦物學研究的重要課題。Parker等人利用BIOSYM公司的分子圖形學軟件，基于能量最小化原理進行了能預測碳酸鹽礦物的表面結(jié)構(gòu)、形態(tài)和生長速度的計算機模擬，并考察了溫度對自由能、熱容等熱力學性質(zhì)的影響，根據(jù)固體的Born模型計算了原子間相互作用勢，在原子級水平上探測了表面結(jié)構(gòu)。3.膠束模型的分子動力學模擬表面活性劑對于油氣開采起著舉足輕重的作用，但對表面活性劑形成的膠束內(nèi)部結(jié)構(gòu)還缺乏清楚的認識。Karaborni