熱管法分離提純

熱管法提純精制“PTA”混合二元酸Purificationofthelaw"PTA"dualacidmixed摘要：精對苯二甲酸(PTA),是生產(chǎn)聚酯纖維、工程塑料的重要有機(jī)原料。遼化芳烴廠下腳料(“PTA”混合酸)嚴(yán)重制約著企業(yè)的大規(guī)模生產(chǎn)和長滿優(yōu)運(yùn)行，對其進(jìn)行提純、精制具有一定的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。本論文采用熱管法對“PTA”混合二元酸進(jìn)行提純和精制，利用多次熔融及重結(jié)品，系統(tǒng)地考察了外加熱溫度、熱環(huán)移動(dòng)速度、熱環(huán)升降次數(shù)、熱管裝料量和熔融時(shí)間等影響，得出了最佳的工藝操作條件。加熱溫度為400-430°C，熱環(huán)移動(dòng)速度為5cm/min，升降次數(shù)不小于9次，熱管要裝滿裝實(shí)。Purifiedterephthalicacid(PTA),istheproductionofpolyesterfibers,theimportanceoforganicmaterialsengineeringplastics.2005productioncapacityof590tons,followedbythePTAistheby-productwaste.Liaoofaromaticsplantwaste("PTA"mixedacid)oftheseriousconstraintsofmassproductionenterprisesandcoveredwithexcellentrun,sowerefinedtheirseparationistheeconomicandsocialbenefits.Inthispaper,usingheatpipemethod"PTA"mixedacidforpurificationanddualrefining,theuseofrepeatedmeltingandRecrystallization,systematicallyinspectedtheheatoftheflametemperature,speed,movementandloadingtimedensityandsoonimpact,thatthebestseparationandpurificationprocess.Temperaturecontrolinbetween400-430 C.Centralheatspeedfor5cm/min,movementsofnotlessthanninetimes,theheatpipetofillupwithit.Separationandpurificationprocessisfollowtheexampleofregionalmelting,thecrystallizationofterephthalicacidandtoachieveseparationofimpurities,thatisalongglasstubefilledtotheseparationandpurificationproducts,glasstube,canbeequippedwithaslow-movinghotCentral.CentralkeepmovingheattomeltandcontrolproductsCrystallizationweightbycontrollingthetemperatureandthermalringmovementstoachievehighandlowmeltingpointmaterialseparation,throughtheacidvalueofproductsandbywayofanalysis"PTA"mixedacidPurity.Thisarticleisalsopreparedforthephysicalandchemicalproductsindexoftests,thepurityof98%(liquidchromatography),acidvalueof673mgKOH,preparedbythedualacidsampleandmethanolesterificationresultsshowthatitsresponseFast,shallowcolor,otherchemicalscanbeusedasbasicrawmaterials.Heat-pipeapproachtothetraditionalprocessbroughtaboutbytheproblemofpollutionandisconducivetosustainabledevelopment.Sincethemethodofsimple,lowcostofrawmaterials,donotpollutetheenvironment,sustainabledevelopmentinlinewiththegeneraltrend,theeconomicbenefitsoftheexistinglawhavesocialbenefits, thedevelopmentofagoodprospect.Keyword:purifiedterephthalicacid;purification;heatpipe;acid;世界各地區(qū)PET聚酯樹脂需求量逐年增加mi，我國聚酯生產(chǎn)起步較晚，20世紀(jì)70年代開始形成上海、天津、遼陽等生產(chǎn)基地，20世紀(jì)80年代國產(chǎn)間歇式、半連續(xù)式的小聚酯生產(chǎn)裝置建設(shè)較多，近年來我國聚酯工業(yè)呈高速發(fā)展勢頭，成為世界最大的聚酯生產(chǎn)國。聚酯需求的持續(xù)增長無疑拉動(dòng)了聚酯原料精對苯二甲酸（PTA）的需求迅速增加，盡管精對苯二甲酸生產(chǎn)能力也在不斷擴(kuò)大但不能滿足要求，一直處于緊俏狀態(tài)。2009年，世界PTA產(chǎn)量為3800萬噸凹。預(yù)測到2010年的產(chǎn)量4084萬噸。在國內(nèi)2009年產(chǎn)量為1050萬噸，預(yù)計(jì)到2010年為1265萬噸。PTA工業(yè)的迅速發(fā)展也帶來了嚴(yán)重的“三廢”污染問題，尤其以PTA廢渣的問題較為突出。按照每生產(chǎn)1x103gPTA將產(chǎn)生2g廢渣折算，廢渣總量是非常可觀的。由于PTA廢渣的成分非常復(fù)雜，而且各組分的含量也是變化的，這給PTA廢渣的回收利用和綜合利用帶來了一定的技術(shù)難度。針對我國國情，如何對廢渣中的有用物質(zhì)進(jìn)行簡易可行的回收分離，或是對廢渣經(jīng)預(yù)處理后用于生產(chǎn)其他工業(yè)產(chǎn)品，以廢治廢，一直是國內(nèi)學(xué)者研究的重點(diǎn)［15］。本實(shí)驗(yàn)采用熱管法分離提純“PTA”混合二元酸，熱管法利用多次熔融和重結(jié)品，將固體混合物中不同熔點(diǎn)的物質(zhì)依次分段結(jié)晶出來。在這個(gè)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的區(qū)域熔融法可以精制精細(xì)化工產(chǎn)品，甚至可以獲得超純的產(chǎn)品。1實(shí)驗(yàn)部分1.1實(shí)驗(yàn)原理當(dāng)液體進(jìn)行冷凍結(jié)品時(shí)，析出的固體產(chǎn)品雜質(zhì)較少，將所得結(jié)品在進(jìn)行冷凍熔化時(shí)，首先熔融而成的液體，其雜質(zhì)含量高于未熔化的固體。區(qū)域熔融就是利用這個(gè)原理來精制的。只要產(chǎn)品在熔融時(shí)不分解，就可以采用這個(gè)方法進(jìn)行精制。它的儀器裝置是一根長管子（如玻璃管），里面裝滿待精制的產(chǎn)品（“PTA”混合二元酸），外面有一個(gè)緩慢移動(dòng)的狹小熱源。當(dāng)用熱源加熱時(shí)，管子內(nèi)部就有一個(gè)小的區(qū)域固體熔化，當(dāng)熱源慢慢下移時(shí)，則管內(nèi)的狹小熔融液體不斷在頂部受冷析出固體（自然冷卻或吹冷空氣冷卻），而在下部慢慢地向下熔化。在頂部冷卻時(shí)，析出的是較純的固體，雜質(zhì)隨著熱源的下移而不斷下移。當(dāng)熱源移到管底以后，可再從上至下循環(huán)進(jìn)行多次，不斷地將雜質(zhì)移至管子底部，則管內(nèi)上部產(chǎn)品的質(zhì)量可以得到很大的提高。這個(gè)精制方法的優(yōu)點(diǎn)是某些產(chǎn)品含量可以提高得很高［44］。1.2儀器與試劑1.2.1主要儀器加熱環(huán)1個(gè)（自制）；熱管-薄壁玻璃管＜P6X1000（自制）;DZF—6050真空干燥箱（上海一恒科學(xué)儀器有限公司）;TG328A光學(xué)讀數(shù)分析天平（上海天平儀器廠）。1.2.2主要試劑無水乙醇、苯（化學(xué)純）甲醇粗對苯二甲酸（工業(yè)品）遼化芳烴廠廢料

1.3實(shí)驗(yàn)裝置圖由于本實(shí)驗(yàn)采用的是熱管的方法，所以利用可以長時(shí)間維持溫度的導(dǎo)熱油為熱源。實(shí)驗(yàn)裝置簡圖如圖1所示。1一鐵架臺(tái)2一試管架3—(p6試管外加熱環(huán)導(dǎo)熱油出口導(dǎo)熱油進(jìn)口7一膠塞圖1實(shí)驗(yàn)裝置簡圖1.4實(shí)驗(yàn)工藝流程圖本次實(shí)驗(yàn)工藝過程如圖2所示:圖2實(shí)驗(yàn)工藝流程圖1.5實(shí)驗(yàn)步驟稱取一定量的“PTA”混合二元酸放入1米的玻璃管中，通過控制外加熱環(huán)的溫度和加熱時(shí)間，改變加熱溫度及熱環(huán)移動(dòng)速度及熱環(huán)的升降次數(shù)，使物料多次熔融重結(jié)品，使物料達(dá)到提純精制的目的。1.6產(chǎn)品PTA酸值的測定實(shí)驗(yàn)步驟如下：準(zhǔn)確稱取約1克試樣(準(zhǔn)確稱至0.0002g)于250ml磨口錐形瓶中，加20ml無水乙醇和20ml苯，使之溶解。加2-3滴酚酞指示劑溶液，振蕩30秒不變色，即用0.1mol/L氫氧化鉀乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液全粉紅色，并同時(shí)作一個(gè)空白實(shí)驗(yàn)。酸值的計(jì)算公式如下：酸值=(NVX56.11)/G；式中：N——?dú)溲趸洰?dāng)量濃度0.1mol/L；V=V-VV1-加樣品所消耗的氫氧化鉀毫升數(shù)；V0-空白樣品所消耗的氫氧化鉀毫升數(shù)；G樣品重(g)；56.11——?dú)溲趸浀漠?dāng)量。2結(jié)果與討論精對苯二甲酸是制造聚酯纖維、薄膜、絕緣漆的重要原料，主要用于生產(chǎn)對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯以及聚對苯二甲酸丁二醇酯，也用作染料中間體，因此，精對苯二甲酸的純度直接影響其制品的性能。根據(jù)文獻(xiàn)介紹及對反應(yīng)機(jī)理的分析，為了達(dá)到PTA純度必須進(jìn)行精制，而影響PTA純度的主要因素是外溫、外加熱環(huán)移動(dòng)速度、外加熱環(huán)升降次數(shù)、裝料量、加熱時(shí)間等。由于實(shí)驗(yàn)采用熱管法，利用熔點(diǎn)及結(jié)品性的不同，在不使用溶劑而又無特殊反應(yīng)器的情況下，考察了外加熱環(huán)升降次數(shù)等對純度的影響，實(shí)驗(yàn)提純出的產(chǎn)物為精對苯二甲酸，產(chǎn)品試樣用KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行中和滴定測定酸值，從而判定精對苯二甲酸的純度。2.1外加熱環(huán)升降次數(shù)對“ PTA”純度的影響外加熱環(huán)升降次數(shù)對“PTA”純度的影響結(jié)果如圖3所示。

圖3外加熱環(huán)升降次數(shù)與酸值關(guān)系曲線由圖3可知，酸值隨熱環(huán)升降次數(shù)的增加而增大，而精“PTA”的產(chǎn)量隨升降次數(shù)的增加而減少，適當(dāng)控制熱環(huán)升降次數(shù)，既能保證產(chǎn)量，也能保證產(chǎn)品純度。當(dāng)熱環(huán)升降次數(shù)增加到9次以后，PTA純度不再變化，所以，熱環(huán)的升降次數(shù)適宜選在9次。2.2外加熱環(huán)移動(dòng)速度對“PTA”純度的影響外加熱環(huán)移動(dòng)速度對“PTA”酸值的影響規(guī)律見圖4。/HOKgh酸008/HOKgh酸008oO202 4 6 速度(cm/min)圖4外加熱環(huán)移動(dòng)速度與“PTA”酸值關(guān)系曲線由圖4可知，外加熱環(huán)移動(dòng)速度太慢，熔融狀態(tài)較好，不利于重結(jié)晶，也沒有產(chǎn)量；熱環(huán)移動(dòng)太快，管內(nèi)“PTA”不能熔融，也不利于重結(jié)品，雖然有產(chǎn)量，但沒有將雜質(zhì)除去。通過實(shí)驗(yàn)得出適宜的移動(dòng)速度為5cm/mino2.3外加熱溫度對熔融狀態(tài)的影響根據(jù)前期的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，考察了外溫范圍為300?450°C對“PTA”熔融狀態(tài)的影響，結(jié)果如表1所示。表1外溫對“PTA”熔融狀態(tài)的影響序號(hào)外溫C“PTA”熔融狀態(tài)1300不熔2350有熔融3420熔融4450全熔，分解，色深由表1可知，“PTA”的熔融隨著外溫的升高而逐漸加快，當(dāng)外溫接近300C時(shí)，“PTA”熔融不明顯；350C時(shí)，管內(nèi)“PTA”一小部分熔融；420C時(shí)，管內(nèi)“PTA”大部分達(dá)到熔融狀態(tài)；450C時(shí)，管內(nèi)“PTA”快速全部熔融，呈現(xiàn)沸騰狀態(tài)且炭化變黑，因此，外加熱溫度應(yīng)定在400C<T<430C之間。2.4熱管裝料量對熔融時(shí)間的影響實(shí)驗(yàn)以“PTA”殘?jiān)鼮樵?，管?nèi)一般裝料量為25-35g，發(fā)現(xiàn)裝料量對熔融時(shí)間有一定影響，其結(jié)果見表2.表2熱管裝料量（實(shí)度）對熔融時(shí)間的影響序號(hào)裝料量（g）熔融時(shí)間（min）管12542管22738管33033管43230管53527注：以上5次實(shí)驗(yàn)外熱環(huán)均為420C。管內(nèi)“PTA”殘?jiān)b料量與熔融時(shí)間成反比，管內(nèi)裝料量越多，熔融速度越快，熔融時(shí)間越短。反之，管內(nèi)裝料量越少，管內(nèi)容易出現(xiàn)空洞，影響熔融速度，則熔融時(shí)間越長。為了增大處理量，要盡量將管裝實(shí)，為了能快速熔融也要將管裝實(shí)。2.5應(yīng)用實(shí)驗(yàn)為了檢驗(yàn)熱管法得到“PTA”產(chǎn)品的純度，我們做了應(yīng)用實(shí)驗(yàn)，即用PTA與甲醇反應(yīng)生成對苯二甲酸二甲酯(DMT)，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果由表3-5給出表3應(yīng)用實(shí)驗(yàn)表實(shí)驗(yàn)次數(shù)原料酸值（mgKOH/g）色澤1精制料0.51無色2精制料0.53無色3精