普通化學(xué)-大學(xué)化學(xué)第三章

第3章水化學(xué)與水污染教學(xué)基本要求1．溶液的通性。2．能進(jìn)行溶液pH值的基本計(jì)算，能進(jìn)行同離子效應(yīng)等離子平衡的計(jì)算，了解配離子的解離平衡及平衡移動(dòng)。3．初步掌握溶度積和溶解度的基本計(jì)算。了解溶

度積規(guī)則及其應(yīng)用。4．了解環(huán)境化學(xué)中水的主要污染物及其某些處理方法的原理。主要內(nèi)容（一）溶液的通性非電解質(zhì)溶液的通性電解質(zhì)溶液的通性（二）水溶液中的單相離子平衡酸和堿在水溶液中的離子平衡配離子的解離平衡（三）難溶電解質(zhì)的多相離子平衡多相離子平衡和溶度積溶度積規(guī)則及其應(yīng)用

§3－1溶液的通性通性：同一溶劑、相同濃度、不同溶質(zhì)的溶液具有的相同的性質(zhì)。這些性質(zhì)稱通性。

物理量的數(shù)值相同3.1.1非電解質(zhì)溶液的通性

1溶液的蒸氣壓下降Δp(1)溶劑的蒸氣壓：H2O（l）H2O（g）液-氣平衡時(shí)蒸氣的壓力:p(H2O)稱為水的（飽和）蒸氣壓，其值受溫度影響。=p(H2O)/p

Ky蒸發(fā)：在一定條件下，液體內(nèi)部那些能量較大的分子會(huì)克服液體分子間的引力而從液體表面逸出，成為氣體分子，這個(gè)過程叫做蒸發(fā)（汽化）凝聚：蒸發(fā)出來的氣體分子也可能撞到液面而重新進(jìn)入液體中，整個(gè)過程叫凝聚。當(dāng)凝聚和蒸發(fā)的速率相等時(shí)，液體和蒸汽就處于平衡狀態(tài)，蒸汽所具有的壓力稱為該溫度下液體的飽和蒸汽壓。(2)溶液的蒸氣壓下降溶劑的蒸氣壓為pA，溶液的蒸氣壓為p。實(shí)驗(yàn)表明p<pA其差值Δp=pA-p

為溶液的蒸氣壓下降。適用范圍：難揮發(fā)、非電解質(zhì)、稀溶液Δp=pA·xB=pA·nB/n

其規(guī)律反映于拉烏爾定律：若往溶劑中加入任何一種難揮發(fā)性的溶質(zhì)，使它溶解而形成溶液時(shí)，由實(shí)驗(yàn)可測出它的蒸汽壓下降。同一溫度下，純?nèi)軇┱羝麎毫εc溶液蒸汽壓力之差叫做溶液的蒸汽壓下降。解釋：

同一溫度下，由于溶質(zhì)的加入，使溶液中單位體積溶劑蒸發(fā)的分子數(shù)目降低，逸出液面的溶劑分子數(shù)目相應(yīng)減小,因此在較低的蒸汽壓下建立平衡，即溶液的蒸汽壓比溶劑的蒸汽壓低.例１已知20℃時(shí)水的飽和蒸汽壓為2.33kPa，將17.1g蔗糖（C12H22O11）與3.00g尿素[CO(NH2)2]分別溶于100g水.計(jì)算形成溶液的蒸汽壓.兩種溶質(zhì)的M1=342g/mol和M2=60.0g/mol，

∴兩種溶液的蒸汽壓下降均為：Δp=2.33kPa×0.00892=0.021kPa∴兩溶液的蒸汽壓均為：p=2.33-0.021=2.309kPa2溶液的沸點(diǎn)上升、凝固點(diǎn)下降(1)液體的沸點(diǎn)：液-氣平衡時(shí)的溫度，如：H2O（l）H2O（g）100℃時(shí),p（H2O,l）=P(外）=101325Pa(2)液體的凝固點(diǎn)（冰點(diǎn)）：固-氣平衡時(shí)的溫度，如:H2O（S）H2O（g）0℃時(shí)，p（H2O,g)=610.6Pa=p(H2O，s)(3)溶液的沸點(diǎn)上升和凝固點(diǎn)下降:

Kbp、Kfp

分別稱為沸點(diǎn)上升常數(shù)、凝固點(diǎn)下降常數(shù)，是僅與溶劑有關(guān)的常數(shù)。ΔTbp=Kbp·bBΔTfp=Kfp·bB

溶液的沸點(diǎn)上升和凝固點(diǎn)下降可以由水、水溶液、冰的蒸氣壓曲線予以說明：溶液的蒸汽壓總是低于溶劑為使溶液的蒸汽壓與外壓相等，必須提高溫度所提高的溫度就是沸點(diǎn)上升為使溶液的蒸氣壓與固相的相同必須降低溫度

所降低的溫度就是凝固點(diǎn)下降3溶液的滲透壓半透膜：僅允許溶劑分子而不允許溶質(zhì)分子通過的薄膜。滲透壓：被半透膜隔開的溶液，溶劑會(huì)通過膜而進(jìn)入較濃的溶液一側(cè)。濃溶液變稀，液面上升，直至滲透平衡。濃溶液一側(cè)由于液面升高而增加的壓力即為滲透壓Π

。范特霍夫公式：

或Π=cBRTΠV=nBRT反滲透：在濃溶液一側(cè)增加較大的壓力可使溶劑進(jìn)入稀溶液（或溶劑）。P

依此可實(shí)現(xiàn)溶液的濃縮和海水的淡化。滲透反滲透4依數(shù)定律（稀溶液定律）難揮發(fā)、非電解質(zhì)、稀溶液的蒸汽壓下降、沸點(diǎn)上升、凝固點(diǎn)下降、滲透壓是與一定量溶劑中溶質(zhì)的物質(zhì)的量成正比。即與溶質(zhì)的粒子數(shù)成正比。按此定律可以計(jì)算相對分子質(zhì)量；可以計(jì)算稀溶液的Tbp、Tfp；可以近似判斷一般溶液的p、Tbp、Tfp、Π的相對高低。3.1.2電解質(zhì)溶液的通性電解質(zhì)溶液或濃度較大的非電解質(zhì)溶液也與非電解質(zhì)稀溶液一樣遵從依數(shù)定律但是稀溶液定律所表達(dá)的依數(shù)性與溶液濃度的定量關(guān)系不適用于濃溶液或電解質(zhì)溶液。例如，一些電解質(zhì)水溶液的凝固點(diǎn)下降數(shù)值都比同濃度的非電解質(zhì)溶液的凝固點(diǎn)下降數(shù)值要大。這一偏差可用電解質(zhì)溶液與同濃度非電解質(zhì)溶液的凝固點(diǎn)下降的比值i來表達(dá)。（見書）強(qiáng)電解質(zhì)（AB型）的i值接近2，A2B型的強(qiáng)電解質(zhì)的i值為2—3，弱電解質(zhì)的i值略大于1，因此，對同濃度的溶液，其沸點(diǎn)高低或滲透壓大小的順序?yàn)锳2B或AB2

型的電解質(zhì)溶液>AB型的電解質(zhì)溶液>弱電解質(zhì)溶液>非電解質(zhì)溶液例題1：下列溶液凝固點(diǎn)的高低順序：

⑴

0.1mol.kg-1糖的水溶液;⑵

0.1mol.kg-1醋酸的水溶液；⑶

0.1mol.kg-1氯化鈉的水溶液；

(4)0.1mol.kg-1氯化鈣的水溶液其蒸汽壓大小順序：糖水>HAc>HCl>CaCl2凝固點(diǎn)大小順序：糖水>HAc>HCl>CaCl2沸點(diǎn)大小順序：糖水<HAc<HCl<CaCl2滲透壓大小順序：糖水<HAc<HCl<CaCl23.1.3應(yīng)用1.通過溶液的P、Tbp、Tfp、Π:測定高分子化合物的分子量;2.應(yīng)用凝固點(diǎn)下降原理:汽車水箱防凍劑;北方冬季消雪劑(除雪劑)

3.金屬加工過程:熱處理、鹽浴（防止金屬氧化脫碳）;5.利用反滲透原理:溶液的濃縮、海水淡化、水處理。

4.利用滲透壓原理在醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用:靜脈注射、等滲溶液;水處理系統(tǒng)工藝流程進(jìn)水純水濃水砂濾器活性炭純水罐終端過濾RO1RO2小結(jié)：

本節(jié)主要介紹了難揮發(fā)的非電解質(zhì)的稀溶液的通性（依數(shù)性定理）。重點(diǎn)掌握溶液的蒸氣壓下降、沸點(diǎn)上升、凝固點(diǎn)下降、滲透壓上升；著重理解滲透壓中半透膜的作用；了解溶液的通性在實(shí)際中的應(yīng)用?！?-2水溶液中的單相離子平衡

單相離子平衡可分為酸、堿的解離平衡及配離子的解離平衡兩類。3.2.1酸和堿在水溶液中的解離平衡一、酸堿理論A電離理論由Arrhenius提出要點(diǎn)：1）解離出的正離子全部是H+的物質(zhì)叫酸；2）離解出的負(fù)離子全部是OH-的物質(zhì)叫堿。3）酸堿中和反應(yīng)實(shí)質(zhì)是H+和OH-結(jié)合生成H2O的反應(yīng)；H++OH-=H2O4）酸堿的相對強(qiáng)弱可根據(jù)在水溶液中解離的H+和OH-程度來衡量5）優(yōu)缺點(diǎn)：

Arrhenius電離理論簡單，是第一個(gè)電解質(zhì)溶液理論，對溶液理論的發(fā)展具有重要作用；缺點(diǎn)是把酸堿的概念局限于水溶液系統(tǒng)內(nèi)，難于解釋非水系統(tǒng)進(jìn)行的反應(yīng)。例如，

NH3與HCl在氣相或者在苯中反應(yīng)也生成NH4Cl，電離理論就不能解釋。1、要點(diǎn)1）反應(yīng)中任何能給出質(zhì)子的分子或離子，即質(zhì)子給予體叫做酸.HAc(aq)=Ac-

(aq)+H+(aq)2）反應(yīng)中任何能接受質(zhì)子的分子或離子，即質(zhì)子接受體叫做堿.Ac-

(aq)+H+(aq)=

HAc（aq）)3）酸堿反應(yīng)是質(zhì)子由質(zhì)子給予體向質(zhì)子接受體的轉(zhuǎn)移過程.酸堿+H+2、酸堿質(zhì)子平衡酸H++

堿共軛關(guān)系

HClH++Cl–

共軛酸共軛堿B質(zhì)子理論質(zhì)子理論的特點(diǎn)

該定義不涉及發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移的環(huán)境，故而在氣相和任何溶劑中均通用.

質(zhì)子理論中無鹽的概念，電離理論中的鹽，在質(zhì)子理論中都是離子酸或離子堿，如NH4Cl中的NH4+是離子酸，Cl－是離子堿.

得失質(zhì)子的物質(zhì)組成共軛酸堿對

HB=H++B-

酸＝質(zhì)子+共軛堿3、酸在水中的電離（酸堿必須同時(shí)存在）HCl+H2O

H3O+

+Cl–

酸1堿2酸2堿1

NH4+

+H2OH3O++NH3

（可逆）酸1堿2酸2堿1H+H+

酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是兩個(gè)共軛酸堿對之間的質(zhì)子傳遞反應(yīng)。

●酸越強(qiáng)，其共軛堿越弱；堿越強(qiáng)，其共軛酸越弱●反應(yīng)總是由相對較強(qiáng)的酸和堿向生成相對較弱的酸和堿的方向進(jìn)行事實(shí)上，H+在H2O中不是獨(dú)立存在的，而是與H2O結(jié)合成H3O+,其反應(yīng)如下：

H++H2O＝H3O+

DHq=-761.5kJ.mol-1此時(shí)c（H+）≈10-130mol·L-1，若要在lmol·L-1H+的水溶液中找到一個(gè)未水合的H+，則體積要大到可容納1070個(gè)地球.

質(zhì)子理論中無鹽的概念，電離理論中的鹽，在質(zhì)子理論中都是離子酸或離子堿，如NH4Cl中的NH4+是離子酸，Cl－是離子堿.酸堿兩性物質(zhì)：既能給出質(zhì)子，又能接受質(zhì)子的物質(zhì).H2O+H2OH3O++OH-H2PO4-HPO42-+H+

H2PO4-+H+

H3PO4HCO3-CO32-+H+

HCO3-+H+

H2CO34、酸堿電子理論:酸堿質(zhì)子理論對于一般的生成鹽的反應(yīng):Ag++Cl-=AgCl也難以討論。

1）.酸：能接受電子對的物質(zhì).如，H+,BF3,Na+,Ag+

等

2）.堿：能給出電子對的物質(zhì).如，OH-,CN-,NH3,F-

等

幾乎所有的金屬離子都是Lewis酸，負(fù)離子幾乎都是堿，而酸和堿的反應(yīng)的生成物都是酸堿配合物。

二、酸和堿在水溶液中的離子平衡及pH的計(jì)算1.水的解離平衡：H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH-(aq)簡寫：H2OH++OH-Kθ=(ceq(H+)/cθ)·(ceq(OH-)/cθ)KW=ceq(H+)·ceq(OH-)=1.0×10-14(25℃)

KW--稱為水的離子積2.一元強(qiáng)酸(HA)強(qiáng)堿(BOH)的解離及其pH值計(jì)算：HA=H++A－ceq(H+)

=ceq(A－)=cHA

pH=-lg

ceq(H+)BOH

=B-+OH-

ceq(OH-)=ceq(B-)=cBOHpH=14-lgceq(OH-)1.稀釋定律

一元弱電解質(zhì)單組分溶質(zhì)的解離，如：HAc(aq)H+(aq)

+Ac-(aq)NH3·H2O(aq)NH4+(aq)

+OH-(aq)(1)解離常數(shù)表達(dá)式：2.弱酸弱堿的水溶液中的離子平衡及pH值的計(jì)算Ka值越大，酸性越強(qiáng).Ka大于１時(shí)的酸為強(qiáng)酸，

Ka小于１的酸為弱酸，Ka的值可跨越24個(gè)數(shù)量級，常用pKa表示

pKa=-lgKa（1）一元酸以醋酸為例HAc(aq)H+(aq)

+Ac-(aq)一般在不考慮Ka的單位時(shí)，可將上式簡化為設(shè)一元酸的濃度為c解離度為α，則解離度α：

HAc(aq)H+(aq)

+Ac-(aq)初始c(mol·L-1)c

00變化量c(mol·L-1)

-cαcαcα平衡c(mol·L-1)

c-cαcαcα上式表明，溶液的解離度近似與其濃度的平方根成反比。即濃度越稀，解離度越大，這個(gè)關(guān)系式就是稀釋定律。（2）一元堿，以氨水為例NH3·H2O(aq)NH4+(aq)

+OH-(aq)以一元酸相似：，當(dāng)α很小時(shí)，1-α≈11（3）多元弱酸多元弱酸的解離是分級進(jìn)行的，每一級都有一個(gè)解離常數(shù)，以氫硫酸解離為例，其解離過程分兩步進(jìn)行H2S（aq）H+（aq）

+HS-（aq）二級解離為HS-（aq）H+（aq）

+S2-（aq）一般：Ka1?Ka2∴可認(rèn)為：H＋主要來源于第一步解離

，即：作一元弱酸處理

多元弱堿:

S2-＋H2O

HS－＋OH－

Kb1

HS-＋H2O

H2S＋OH－Kb2即：作一元弱堿處理

對共軛酸堿對HA－A－

HAc(aq)Ac-(aq)+H+(aq)

ceq(A-)ceq

(H+)Ka=

——————

ceq

(HA）)Ac-(aq)+H2O(l)HAc(aq)+OH-(aq)

ceq(HA)ceq(OH－)Kb=———————ceq(A－)Ka·Kb＝KW

ceq(A-)ceq

(H+)——————

ceq

(HA)

ceq(HA)ceq

(OH－)———————=

ceq

(A－)適用于水溶液中的任何共軛酸堿對

請找出下列共軛酸堿對的Ka與Kb間的相乘關(guān)系：H3PO4H2PO4－HPO42－PO43－Kb1Kb2Kb3Ka1Ka2Ka3指出：溶液pH值的測定方法有①廣泛pH試紙或精密pH試紙測定②酸度計(jì)（精確）測定3.同離子效應(yīng)

多組分溶質(zhì)系統(tǒng)中，易溶強(qiáng)電解質(zhì)對弱電解質(zhì)解離平衡的影響，實(shí)質(zhì)是解離平衡的移動(dòng)。HAcH++Ac-NaAcNa++Ac-

可見：在弱電解質(zhì)溶液中，加入具有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，則弱電解質(zhì)的解離度降低——同離子效應(yīng)。同離子效應(yīng)可進(jìn)行定量計(jì)算。4.緩沖溶液１）．緩沖溶液的概念實(shí)驗(yàn)加入1滴(0.05mL)1mol·L-1HCl加入1滴(0.05mL)1mol·L-1NaOH50mL純水

pH=7

pH=3pH=1150mLHAc－NaAc(c(HAc)=c(NaAc)=0.10mol·L-1)pH=4.74 pH=4.73pH=4.75象HAc-NaAc這種能保持pH值相對穩(wěn)定性能的溶液（即不因加入或反應(yīng)中生成少量強(qiáng)酸或強(qiáng)堿而顯著改變pH值的溶液），稱緩沖溶液。２）．緩沖原理HAc—NaAc溶液：HAcH++

Ac-NaAcNa++

Ac-加入少量強(qiáng)酸時(shí)：ceq

(HAc)略有增加,ceq(Ac-)略有減少，但變化不大，此溶液的ceq

(H+)或pH值基本不變。加入少量強(qiáng)堿時(shí)：ceq

(HAc)略有減少,ceq(Ac-)略有增加，但變化不大，此溶液的ceq

(H+)或pH值基本不變。①弱酸－共軛堿HAc—Ac－、H2PO4－－HPO42

－、H2CO3—HCO3－

②弱堿－共軛酸NH3－NH4＋、PO43

－－HPO42

－、CO32

－—HCO3－HAcH++Ac-+H+HAcH++Ac-+OH-H2O可見,Ac-是抗酸因素，HAc是抗堿因素。

緩沖作用是有限的，當(dāng)外加強(qiáng)酸、堿過量時(shí),會(huì)失去緩沖作用。(３）．緩沖溶液pH值的計(jì)算弱酸---共軛堿HAH++A－

初始濃度 ca 0

cb

平衡濃度ca–x

x

cb+x

若Ka不太大（≤10-4），ca–x≈cacb+x≈

cb

緩沖溶液pH值的計(jì)算公式緩沖溶液pH值的計(jì)算公式

根據(jù)共軛酸堿之間的平衡，可得計(jì)算通式弱堿—共軛酸組成的緩沖溶液如：NH3·

H2O—NH4Cl，同樣可以推導(dǎo)出如下公式：pH=14-pOH注：緩沖區(qū)間為：（４）緩沖溶液的選擇選擇依據(jù)：當(dāng)ca

＝cb時(shí)：pH＝pKa

選擇原則：①弱酸的pKa(或弱堿的14－pKb)值盡可能接近或等于所需的pH值。②若pKa或14－pKb與所需pH不相等，依所需pH調(diào)整ca/cb或cb/ca③所選擇的緩沖溶液，除了參與和H+或OH–有關(guān)的反應(yīng)以外，不能與反應(yīng)體系中的其它物質(zhì)發(fā)生副反應(yīng).欲配制的緩沖溶液的pH值應(yīng)選擇的緩沖組分pKa

或14-Kb例1：0.150mol·L-1NH3(aq)和0.200mol·L-1NH4Cl組成的緩沖溶液，求溶液的pH值為多少？例2：計(jì)算含有0.1mol·L-1HAc與0.1mol·L-1NaAc的緩沖溶液的pH值。解：Ka=1.76×10-5由：例３：在燒杯中盛放20.00cm3,0.10mol/dm3氨水溶液，逐步加入0.100mol/dm3HCl溶液，試計(jì)算:1)當(dāng)加入10cm3HCl溶液后，混合液的PH值2)當(dāng)加入20cm3HCl溶液后，混合液的PH值3)當(dāng)加入30cm3HCl溶液后，混合液的PH值§3-3難溶電解質(zhì)的多相離子平衡

在難溶強(qiáng)電解質(zhì)飽和溶液中存在著多相離子平衡：Ag++Cl-溶解沉積AgCl(s)1.多相離子平衡和溶度積AgCl(s)Ag++Cl-①其平衡常數(shù)：KSy(AgCl)={ceq(Ag+)/cy}·{ceq(Cl-)/cy}此時(shí)，飽和溶液中AgCl的濃度即為其溶解度：S(AgCl)=c(Ag+)=c(Cl-)②難溶強(qiáng)電解質(zhì)的構(gòu)型不同，KS

表達(dá)式也不同。

KSy(Ag2S）={ceq(Ag+)/cy}2·{ceq(S2-)/cy}KSy{Ca3(PO4)2}={ceq(Ca2+)/cy}3·{ceq(PO43-)/cy}2③KSy的意義:KSy值大小表明AmBn溶解度的大?。虎躃Sy的性質(zhì):KS

值與離子濃度無關(guān),受溫度影響。

對AB型：

KSy=S

2(cΘ)-2

對A2B（AB2）型：KSy=4S

3(cΘ)-3

對A3B型：KSy=27S4(cΘ)-4…(T)=-RTlnKy，其K

即KSy。因此可以從熱力學(xué)計(jì)算KSy注意：水合離子的參考態(tài)：

△fHmy(H+)=0;△fGmy(H+)=0;Smy(H+)=0⑤KSy⑥按ΔGmy與S可以相互換算：解：對于Ag2CrO4，KS

=4S

3(cΘ)-3，所以其溶解度為：

S(Ag2CrO4)=(1.12×10-12/4)1/3

c(Ag2CrO4)=6.54×10-5mol.L-1例如：25℃時(shí)Ag2CrO4的KS

=1.12×10-12

求它在水中的溶解度。

解：多相離子平衡

AgCl(s)Ag++Cl-ΔfGmBy/kJ.mol-1-109.78977.107-131.228

ΔrGmy=55.67kJ.mol-1lnKy==-22.458

Ky=1.77×10-10例題:根據(jù)熱力學(xué)原理計(jì)算AgCl的溶度積2.溶度積規(guī)則及其應(yīng)用(1)溶度積規(guī)則對于AgCl飽和溶液：KSy(AgCl)={ceq(Ag+)/cy}·{ceq(Cl-)/cy}而,對于非飽和溶液：ΠB(cB/cy)νB

={c(Ag+)/cy}·{c(Cl-)/cy}因此可以根據(jù)KSy(溶度積)和ΠB(離子積)的相對大小確定溶液是否處于飽和狀態(tài)。ΠB(cB/cy)νB=KSy

溶液飽和，無沉淀；ΠB(cB/cy)νB

<KSy

溶液未飽和，沉淀將溶解；ΠB(cB/cy)νB

>KSy

溶液過飽和，有沉淀析出。

據(jù)此三條判斷沉淀的析出和溶解,稱溶度積規(guī)則。例如：CaCO3(s)Ca2++CO32-HCl+HCO3-即：ΠB（cB/cy)νB

<KSy又如：

Mg(OH)2(s)Mg2++2OH-2NH4Cl+2NH3.H2O即：ΠB（cB/cy)νB

<KSyCl-+H+2Cl-+2NH4+例題:在0.1mol.L-1FeCl3溶液中加入等體積含0.2mol.L-1氨水和2.0mol.L-1NH4Cl的混合溶液是否有Fe(OH)3沉淀生成?解:按題意,c(Fe3+)=0.05mol.L-1;c(NH4+)=1.0mol.L-1;

c(NH3.H2O)=0.1mol.L-1,Q

=2.77×10-19

KSy{Fe(OH)3}=2.64×10-39Q

>KSy{Fe(OH)3}

答:有Fe(OH)3沉淀生成。Q=5.0×10-2(1.77×10-6)3