第十二章 膠體化學

膠體化學第十二章

膠體化學是物理化學的一個重要分支。它所研究的領域是化學、物理學、材料科學、生物化學等諸多學科的交叉與重疊，它已成為這些學科的重要基礎理論。膠體化學的理論和技術現(xiàn)在已廣泛應用于化工、石油開采、催化、涂料、造紙、農藥、紡織、食品、化妝品、染料、醫(yī)藥和環(huán)境保護等工業(yè)部門和技術領域。膠體化學主要研究對象是多相分散系統(tǒng).分散系統(tǒng)：一種或幾種物質分散在另一種物質之中所構成的系統(tǒng)分散相：被分散的物質.分散介質：另一種連續(xù)分布的物質.4根據(jù)分散相粒子的大小，分散系統(tǒng)可分為：真溶液d<1nm膠體分散系統(tǒng)1<d<1000nm粗分散系統(tǒng)

d

>1000nm懸浮液乳狀液泡沫粉塵溶膠高分子溶液締合膠體各類分散系統(tǒng)性質、實例見下表：5類型分散相粒子直徑分散相性質實例真溶液分子溶液離子溶液等d<1nm小分子離子原子均相，熱力學穩(wěn)定系統(tǒng)，擴散快、能透過半透膜，形成真溶液氯化鈉或蔗糖的水溶液。混合氣體等膠體分散系統(tǒng)溶膠1<d<1000nm膠體粒子多相，熱力學不穩(wěn)定系統(tǒng)，擴散慢、不能透過半透膜，成膠體金溶膠，氫氧化鐵溶膠高分子溶液1<d<1000nm高（大）分子均相，熱力學穩(wěn)定系統(tǒng)，擴散慢、不能透過半透膜，成真溶液聚乙烯醇水溶液締合膠體1<d<1000nm膠束均相，熱力學穩(wěn)定系統(tǒng)，膠束擴散慢、不能透過半透膜，表面活性劑水溶液c>cmc粗分散乳狀液泡沫懸浮液d>1000nm粗顆粒多相，熱力學不穩(wěn)定系統(tǒng)，擴散慢、不能透過半透膜或濾紙，形成懸浮液或乳狀液渾濁泥水，牛奶，豆?jié){等分散系統(tǒng)分類（按分散相粒子大小）也可依據(jù)分散相和分散介質聚集狀態(tài)的不同分類：分散介質分散相名稱實例氣液固氣溶膠云，霧，噴霧煙，粉塵液氣液固泡沫乳狀液液溶膠或懸浮液肥皂泡沫牛奶，含水原油金溶膠，油墨，泥漿固氣液固固溶膠泡沫塑料珍珠，蛋白石有色玻璃，某些合金§12-1溶膠的制備聚集法小變大分散法大變小粗分散系統(tǒng)膠體系統(tǒng)分子分散系統(tǒng)d

>1000nm1<d<1000nmd<1nm1．分散法：（1）膠體磨（2）氣流粉碎機（又稱噴射磨）（3）電弧法—用于制備貴金屬的水溶膠82.凝結法將蒸氣狀態(tài)的物質或溶解狀態(tài)的物質凝聚為膠體狀態(tài)①蒸氣凝聚法②過飽和法（1）物理凝聚法蒸氣凝聚法示意圖1—被抽空容器2、4—盛有溶劑的和需要分散的物質容器3—盛溶膠是容器5—液態(tài)空氣冷凝器9（2）化學凝聚法利用生成不溶性物質的化學反應，通過控制析晶過程得到溶膠的方法Fe(OH)3溶膠：FeCl3+3H2O

Fe(OH)3+3HClAs2S3溶膠：As2O3+3H2O

2H3AsO3 2H3AsO3+3H2SAs2S3+6H2O過量的FeCl3為穩(wěn)定劑，膠粒帶正電荷HS－為穩(wěn)定劑，膠粒帶負電荷10§12-2溶膠的光學性質1、丁鐸爾效應在暗室里，將一束聚集的光投射到溶膠上，在與入射光垂直的方向上，可觀察到一個發(fā)亮的光錐——1869年Tyndall發(fā)現(xiàn)光散射：分子吸收一定波長的光，形成電偶極子，由其振蕩向各個方向發(fā)射振動頻率與入射光頻率相同的光。丁達爾效應是由于膠體粒子發(fā)生光散射而引起的系統(tǒng)完全均勻：所有散射光相互抵消，看不到散射光；系統(tǒng)不均勻：散射光不會被相互抵消，可看到散射光。溶膠的丁鐸爾效應是其高度分散性和多相不均勻性的反映但粒子的直徑不是越大越容易產(chǎn)生丁鐸爾效應：當粒子粒徑>波長時，發(fā)生光的反射；當粒子粒徑<波長時，發(fā)生光的散射可見光的波長：400~760nm溶膠粒子直徑：1~1000nm

溶膠可發(fā)生光散射丁鐸爾效應可用來區(qū)分溶膠小分子真溶液2.Rayleigh公式I：散射光強；

I0

:入射光強；V

：單個粒子的體積；C：單位體積中的粒子數(shù)；

：入射光波長l:觀測距離；n:分散相的折射率；n0：分散介質的折射率；

：散射角(觀測方向與入射光之間的夾角)；1871年Rayleigh對非導電的、球形粒子的稀溶膠系統(tǒng)，導出了單位體積溶膠的散射強度：由Rayleigh公式可知：1)I

V2

可用來鑒別小分子真溶液與溶膠系統(tǒng)；如已知n、n0，可測I求粒子大小V。2)I

1/

4

波長越短的光，散射越強。例：用白光照射溶膠，散射光呈藍色，透射光呈橙紅色3)I

n可以此來區(qū)分溶膠系統(tǒng)高分子溶液分散相與介質有相界面，

n大均相溶液，

n小4)I

C可通過光散射來測定溶膠和粗分散系統(tǒng)的濁度同一種溶膠，僅C不同時，有：如已知C1，可求C2

3．超顯微鏡與粒子大小的近似測定超顯微鏡是根據(jù)丁鐸爾效應，用來觀察溶膠粒子的存在和運動的一種顯微鏡——研究膠體化學的一種重要儀器。與普通顯微鏡差別：1）垂直于入射光的方向上（即入射光側面）觀察普通顯微鏡在入射光的反方向觀察時，受透射光的干擾看不到散射光2）用強光源（常用弧光）照射3）黑暗的視野下觀察注：在超顯微鏡下看到的并非粒子本身的大小，而是其散射光，而散射光的影像要比膠粒的投影大數(shù)倍之多溶膠粒子平均大小的估算：（假設粒子為球形）m:單個溶膠粒子的質量

：單個溶膠粒子的密度

B：單位體積溶膠中分散相的質量C：分散相粒子的數(shù)濃度§12.3溶膠的動力學性質1.Brown運動1827年，英國植物學家Brown在顯微鏡下觀察到懸浮于水中的花粉粒子處于不停息的、無規(guī)則的運動之中。在溶膠分散系統(tǒng)中，隨著超顯微鏡的出現(xiàn)，人們觀察到了分散介質中溶膠粒子也處于永不停息、無規(guī)則的運動之中，這種運動即為布朗運動。19分散介質分子無規(guī)則的熱運動，撞擊溶膠粒子，當瞬間合力不為零時，表現(xiàn)為布朗運動——布朗運動是分子熱運動的必然結果1905年Einstein用統(tǒng)計和分子運動論的觀點，提出Einstein-Brown

平均位移公式：x:t時間內粒子的平均位移；

r:

粒子半徑L：阿伏加德羅常數(shù)；

：分散介質粘度2.擴散擴散：有濃度梯度存在時，物質粒子因熱運動而發(fā)生宏觀上的定向遷移溶膠系統(tǒng)中，溶膠粒子因布朗運動由高“濃度”向低“濃度”的定向遷移過程——溶膠粒子的擴散也可用Fick第一定律來描述此種擴散：——即單位時間通過某一截面的物質的量與該處的濃度梯度及面積大小成正比，其比例系數(shù)D稱為擴散系數(shù)c大c小ASD

擴散系數(shù)

單位濃度梯度下，單位時間通過單位面積的物質的量。單位：m2

s–1D

可用來衡量物質擴散能力的大小粒子越小，擴散系數(shù)越大，擴散能力越強球形粒子，D可由愛因斯坦－斯托克斯方程計算：18oC時金溶膠的擴散系數(shù)粒子半徑

10.213100.02131000.00213如分散相粒子大小一致，結合平均位移公式得：又，則膠體粒子的摩爾質量：（測，可求出D）——由D、

、

可求出單個球形膠體粒子的質量3.沉降與沉降平衡沉降與擴散為粒子受到的兩個相反的作用

沉降擴散結果真溶液均相粗分散系統(tǒng)分散相沉于底部膠體系統(tǒng)平衡分散相形成濃梯沉降：多相分散系統(tǒng)中的粒子，因受重力作用而下沉的過程該dx層中粒子所受的擴散力為，負號表示擴散力與重力相反。，則達到沉降平衡時，這兩種力大小相等、方向相反，得高度分布定律

愛因斯坦首先指出，擴散作用和滲透壓力間有著緊密聯(lián)系。溶劑分子通過半透膜從溶質濃度小處向濃度大處的滲透力，與溶質分子擴散的擴散力大小相等，方向相反。這樣：對微小粒子的沉降平衡，貝林(Perrin)導出粒子濃度隨高度的分布定律：1)該式只適用于粒子大小相等的體系，但形狀不限；2)粒子越重（M大），隨

h

增加，濃度降低越快。C:粒子數(shù)密度；

0：介質密度28上式可用于計算大氣壓力p與高度h的關系：不考慮溫度影響時：大氣中的分子不必做浮力校正，§12.4溶膠的電學性質溶膠實驗發(fā)現(xiàn)：外電場的作用下，固、液兩相可發(fā)生相對運動(因電而動)反過來，外力作用下，固、液兩相相對運動又產(chǎn)生電勢差(因動而電)——溶膠這種與電勢差有關的相對運動稱為電動現(xiàn)象30（1）電泳在外電場的作用下，膠體粒子在分散介質中定向移動的現(xiàn)象，稱為電泳——說明溶膠粒子帶電

界面移動法電泳裝置

實驗測出在一定時間內界面移動的距離，可求得粒子的電泳速度1.電動現(xiàn)象介紹四種電動現(xiàn)象：電泳、電滲、流動電勢、沉降電勢。Fe(OH)3溶膠粒子帶正電31電勢梯度時溶膠粒子與普通離子的運動速度溶膠粒子與一般離子定向移動的速度數(shù)量級接近而溶膠粒子的質量約為一般離子的1000倍

膠粒所帶電荷的數(shù)量應是一般離子所帶電荷的1000倍粒子的種類運動速度H+OH－Na+K+Cl－C3H7COO－C8H17COO－溶膠粒子32.618.04.56.76.83.12.02~432電泳應用廣泛，例如：利用電泳速度不同，可將蛋白質分子、核酸分子分離；在醫(yī)學上可利用血清的紙上電泳，分離各種氨基酸和蛋白質；在陶瓷工業(yè)中，利用電泳將粘土與雜質分離，得到高純度的粘土等等。33（2）電滲外電場作用下，溶膠粒子不動(如將其吸附固定于棉花或凝膠等多孔性物質中)，而液體介質做定向流動的現(xiàn)象稱為電滲若沒有溶膠存在，液體（如水）與多孔性固體物質或毛細管接觸后，固、液兩相多會帶上符號相反的電荷，此時，若在多孔材料或毛細管兩端施加一定電壓，液體也將通過多孔材料或毛細管而定向流動，這也是一種電滲電滲可用于紙漿脫水、陶坯脫水等34（3）流動電勢

在外力作用下，迫使液體通過多孔隔膜（或毛細管）定向流動，在多孔隔膜兩端所產(chǎn)生的電勢差，稱為流動電勢——電滲的逆過程P：電位差計35（4）沉降電勢

分散相粒子在重力場或離心力場的作用下迅速移動時，在移動方向的兩端所產(chǎn)生的電勢差，稱為沉降電勢——電泳的逆過程36說明：溶膠粒子和分散介質帶有不同性質的電荷溶膠粒子為什么帶電？溶膠粒子周圍的分散介質中，反離子（與膠粒所帶電荷符號相反的離子）是如何分布的？電解質是如何影響電動現(xiàn)象的？

——雙電層理論電動現(xiàn)象電泳電滲流動電勢沉降電勢

固、液相間的相對移動產(chǎn)生電勢差外加電場下固、液相間的相對移動37溶膠粒子帶電原因：2.擴散雙電層理論①離子吸附：固體表面從溶液中有選擇性地吸附某種離子而帶電。如AgI溶膠：

溶液中I－

過量時，可吸附

I－

而帶負電，

溶液中Ag+

過量時，可吸附

Ag+

而帶正電。

②電離：固體表面上的分子在溶液中發(fā)生電離而帶電如蛋白質中的氨基酸分子:

在pH低時氨基形成－NH3+

而帶正電；在pH高時羧基形成－COO－而帶負電。在靜電力作用，必然要吸引等電量的、與固體表面上帶有相反電荷的離子（即反離子或異電離子）環(huán)繞在固體粒子的周圍，這樣便在固-液兩相之間形成了雙電層。下面簡單介紹幾個有代表性的關于雙電層的理論。缺點：1)不能解釋表面電勢

0

與

電勢的區(qū)別：

表面電勢

0：帶電質點表面與液體的電勢差

電勢：固-液兩相發(fā)生相對運動的邊界處與液體內部的電勢差.2)不能解釋電解質對

電勢的影響1879年，亥姆霍茲首先提出在固-液兩相之間的界面上形成類似于平行板電容器那樣的雙電層：正負離子整齊地排列于界面層的兩側(1)Helmholtz模型1910年，古依和查普曼提出了擴散雙電層理論（2）Gouy—Chapman模型

靜電力：使反離子趨向表面熱運動：使反離子均勻分布

總結果：反離子呈擴散狀態(tài)分布

古依－查普曼模型正確反映了反離子在擴散層中分布的情況及相應電勢的變化，這些觀點在今天看來仍是正確的缺點：

1)把離子視為點電荷，沒有考慮離子的溶劑化；

2)沒有考慮膠粒表面上的固定吸附層

古依和查普曼給出

距表面x處的電勢

與表面電勢為

0的關系：式中

的倒數(shù)

-1

具有雙電層厚度的意義（3）Stern模型1924年斯特恩提出擴散雙電層：離子有一定的大?。徊糠址措x子被牢固吸附，形成固定吸附層或斯特恩層Stern

模型：固定層＋擴散層三個面、三個電勢固體面Stern面：Stern層中反離子電性中心所形成的假想面滑動面：固-液兩相發(fā)生相對移動時界面三個面熱力學電勢

0：固體面—溶液本體Stern電勢

：Stern面—溶液本體

電勢：滑動面—溶液本體三個電勢電解質的影響：溶液中電解質濃度增加時，介質中反離子的濃度加大，將壓縮擴散層使其變薄，把更多的反離子擠進滑動面以內，使

電勢在數(shù)值上變小直至為0

電勢的大小，反映了膠粒帶電的程度=0時，為等電點，膠粒間無靜電斥力，溶膠極易聚沉斯特恩模型的意義:給出了

電勢明確的物理意義.解釋了溶膠的電動現(xiàn)象.解釋了電解質濃度對溶膠穩(wěn)定性的影響.——對雙電層的結構有了更深入的認識45對于球形質點：當粒子半徑r較大雙電層厚度

-1較小即

r>>1，質點表面可當作平面處理，有：式中：v

電泳速度，單位為m·s–1；

E

電場強度（或稱電位梯度），單位為V·m–1；

u

膠核的電遷移率，單位為m2·V–1·s–1，表示單位場強下的電泳速度；

介質的介電常數(shù)，單位F·m–1，

=

r·

0;

r

相對介電常數(shù)，

0

真空介電常數(shù)；

介質的粘度，單位為Pa·s。Smoluchowski公式溶膠粒子的

電勢，可利用電泳速度數(shù)據(jù)通過如下計算獲得：即46

球形粒子半徑r較小雙電層厚度

-1較大

Hückel公式該式一般用于非水體系當即

r<<1時:一些溶膠的

電勢水溶膠有機溶膠分散相分散相分散相分散介質As2S3AuAgSiO2-0.032-0.032-0.034-0.044BiPbFeFe(OH)3+0.016+0.018+0.028+0.044CdZnZnBiCH3COOC2H5CH3COOC2H5CH3COOC2H5CH3COOC2H5-0.047-0.064-0.087-0.091/V/V/V3.溶膠的膠團結構例：AgNO3+KIAgI+KNO3KI

過量：AgI

溶膠吸附

I－

帶負電，K＋為反離子；AgNO3過量：AgI

溶膠吸附

Ag＋帶正電，NO3－為反離子法揚斯—帕尼思（Fajans—Pancth）規(guī)則：膠核（常有晶體結構）優(yōu)先吸附能與組成固體表面的離子生成難溶物或電離度很小化合物的離子膠團結構表示：例：AgNO3過量時，吸附

Ag＋帶正電，NO3－為反離子KI過量時，吸附

I－帶負電，K＋為反離子:寫膠團結構時，應注意電荷平衡，整個膠團是電中性的膠團剖面圖：§12.5溶膠的穩(wěn)定與聚沉

溶膠是熱力學不穩(wěn)定系統(tǒng)，但有些溶膠卻能在相當長的時間內穩(wěn)定存在。例如法拉第所制的紅色金溶膠，靜置數(shù)十年后才聚沉。那么是什么原因可以使溶膠穩(wěn)定存在？又是什么原因會導致溶膠聚沉呢？

1941年杰里亞金(Derjaguin)和朗道(Landau)、1948年維韋(Verwey)和奧弗比克(Overbeek)分別提出了帶電膠體粒子穩(wěn)定的理論，簡稱DLVO理論，從理論上揭示了溶膠穩(wěn)定與聚沉的原因。1.溶膠的經(jīng)典穩(wěn)定理論

DLVO理論（1）膠團之間既存在著斥力勢能，也存在著引力勢能。（2）溶膠的相對穩(wěn)定性或聚沉取決于斥力勢能或引力勢能的相對大小：斥力勢能占優(yōu)——穩(wěn)定引力勢能占優(yōu)——聚沉（3）斥力勢能、引力勢能均隨粒子間距離的變化而變化，但因兩者與距離函數(shù)關系的不同——會出現(xiàn)在某一距離范圍內引力勢能占優(yōu)勢；而在另一范圍內斥力勢能占優(yōu)勢的現(xiàn)象（4）加入電解質時，對引力勢能影響不大，但對斥力勢能的影響卻十分明顯。電解質的加入會導致系統(tǒng)的總勢能發(fā)生很大的變化。適當調整電解質的濃度，可以得到相對穩(wěn)定的溶膠。第一極小值：形成結構緊密而又穩(wěn)定的聚沉物——不可逆聚沉或永久性聚沉第二極小值：形成較疏松的沉積物——可逆聚沉所以溶膠穩(wěn)定的原因：1)膠粒帶電

增加膠粒間的排斥作用；2)溶劑化作用

形成彈性水化外殼，增加溶膠聚合的阻力3)Brown運動

使膠粒克服受重力影響而不下沉除膠粒帶電是溶膠穩(wěn)定的主要原因外，溶劑化作用和布朗運動也是溶膠穩(wěn)定的有利因素。2.溶膠的聚沉

溶膠粒子合并、長大，進而發(fā)生沉淀的現(xiàn)象，稱為聚沉。溶膠從本質上說是不穩(wěn)定的，許多因素可導致溶膠聚沉，如加熱、輻射、加入電解質等。溶膠對電解質很敏感，這方面的研究也較深入。55電解質的聚沉作用適量的電解質對溶膠起到穩(wěn)定劑的作用。但如果電解質加入得過多，往往會使溶膠發(fā)生聚沉。原因：電解質的濃度或價數(shù)增加時，都會壓縮擴散層，使擴散層變薄，斥力勢能降低，當電解質的濃度足夠大時就會使溶膠發(fā)生聚沉；若加入的反離子發(fā)生特性吸附時，斯特恩層內的反離子數(shù)量增加，使膠粒的帶電量降低，而導致碰撞聚沉。聚沉值

溶膠發(fā)生明顯聚沉所需電解質的最小濃度聚沉能力

聚沉值的倒數(shù)電解質對溶膠的聚沉規(guī)律：(i)反離子的價數(shù)起主要作用價數(shù)，聚沉值，聚沉能力聚沉值1/Z6，聚沉能力

Z6Schultz-Hardy規(guī)則例如：對于帶負電荷的As2S3溶膠，用幾種電解質聚沉，其聚沉值分別為：

KCl：49.5molm-3；

MgCl2：0.7molm-3；

AlCl3：0.093molm-3；聚沉能力之比=1/聚沉值

KCl:MgCl2:AlCl3=1:70:532反離子價數(shù)之比：

16:26:36=1:64:729(ii)同價離子，有感膠離子序正離子的聚沉能力：

H+>Cs+>Rd+>NH4+>K+>Na+>Li+

負離子的聚沉能力：

F－>Cl－>Br－>NO3－>I－>OH－正離子水化能力強,r,水化能力,水化層厚,進入緊密層少,聚沉能力負離子水化能力弱,r,水化能力,水化層薄,進入緊密層多,聚沉能力——豆?jié){（帶負電的大豆蛋白溶膠）中加入鹵水制作豆腐的過程實際就是利用電解質使溶膠發(fā)生聚沉的實例(2)高分子化合物的聚沉作用搭橋效應

一個大分子通過吸附，把許多膠粒聯(lián)結起來，變成較大的聚集體而聚沉；脫水效應

高分子對水的親合力強，它的存在，使膠粒脫水，失去水化外殼而聚沉；

電中和效應

離子型的高分子，吸附到帶電膠粒上，中和了粒子表面電荷，使粒子間斥力降低，進而聚沉。60若在溶膠中加入較多的高分子化合物，許多個高分子化合物的一端吸附在同一個分散相粒子的表面上，如（b）圖所示，將分散相粒子完全包圍起來，對溶膠則起到保護作用?！?2.6乳狀液由兩種不互溶或部分互溶的液體所形成的粗分散系統(tǒng)，稱為乳狀液。類型水包油，O/W，油分散在水中油包水，W/O，水分散在油中O+

W+

乳化劑

乳狀液乳化劑表面活性劑固體粉末1.乳狀液類型的鑒別(1)染色法：將油（水）溶性染料滴入乳狀液，在顯微鏡下觀察，染色的一相為油（水）相。(2)稀釋法：將乳狀液滴入水中或油中，若乳狀液在水中能稀釋，即為O/W型；在油中能稀釋，即為W/O型。(3)導電法：O/W型乳狀液的導電性能遠好于

W/O型乳狀液，通過測電導可區(qū)別兩者。2.乳狀液的穩(wěn)定(1)降低界面張力

(a)

加入表面活性劑，