近現(xiàn)代化學導論第14章-6過渡金屬元素CuAgAu課件

教學要求：第14章-6

過渡金屬元素Cu族RgAuAgCu?B1.掌握Cu(Ⅰ)和Cu(Ⅱ)

重要化合物的一般性質和氧化還原性；2.掌握AgNO3的制備提純方法和Ag的重要配位化合物的性質。教學內容：一、銅族元素單質二、Cu(Ⅰ)和Cu(Ⅱ)的化合物三、Ag的重要化合物四、Au的重要化合物第14章-6

過渡金屬元素Cu族RgAuAgCu?B一、銅族元素單質銅和金是所有金屬中僅有的呈現(xiàn)特殊顏色的兩種金屬。銅是紫紅色，金為黃色。貨幣金屬。銅銀金的導電性和傳熱性在所有金屬中都是最好的，銀占首位，銅次之。由于銅族元素均是面心立方晶體，有較多的滑移面，因而都有很好的延展性。天然銀金箔銅箔金幣一、銅族元素單質從最外層電子來看，和堿金屬一樣，都只有一個s電子。但次外層的電子數不相同，銅族元素的次外層為18個電子，而堿金屬的次外層是8個電子。與同周期的堿金屬相比：原子半徑較??；第一電離勢較高；標準電極電勢的數值為正值；單質的熔沸點、固體密度及硬度等均比堿金屬的高。銅族元素的金屬活潑性遠小于堿金屬。在族中自上而下，銅族元素的金屬活潑性遞減，與堿金屬在族中自上而下金屬活潑性遞增的順序恰恰相反。

RgAuAgCu?B價電子結構(n

1)d10ns1一、銅族元素單質金屬單質穩(wěn)定，金屬活潑性差VVVVVVVVVVVV一、銅族元素單質金屬單質穩(wěn)定，金屬活潑性差VVVVVV一、銅族元素單質單質銅在潮濕空氣里生成綠色銅銹，即堿式碳酸銅，銅綠可以防止金屬進一步腐蝕，銀和金的活性差，不與空氣中的氧作用，但銀易與空氣中的H2S作用生成黑色Ag2S而失去銀白色光澤。2Cu+O2+H2O+CO2→Cu2(OH)2CO3或Cu(OH)2·CuCO34Ag+2H2S+O2→2Ag2S+2H2O二、Cu(Ⅰ)和Cu(Ⅱ)的化合物1.

CuO氧化銅和Cu2O氧化亞銅2.

CuSO4硫酸銅3.

Cu(OH)2氫氧化銅4.

CuS硫化銅5.

[Cu(NH3)4]2+四氨合銅(Ⅱ)配離子6.

[Cu(NH3)2]+二氨合銅(Ⅰ)配離子1.

CuO和

Cu2O2Cu+O22CuO黑色氧化銅Cu2+3d9

△4Cu+O22Cu2O紅色氧化亞銅Cu+

3d10

1373K△4CuO2Cu2O+O2＞1273K△2Cu+Cu+Cu2+VV1.

CuO和

Cu2O黑色CuO不溶于水，對熱穩(wěn)定，只有在超過1273K時，才會分解放出氧，并生成紅色的Cu2O；固態(tài)Cu2O比CuO穩(wěn)定，在水溶液中Cu2+比Cu+穩(wěn)定，因其電荷高，半徑小，有較高的水合能；Cu+在水溶液中不能穩(wěn)定存在而歧化，例如將Cu2O溶于稀H2SO4中，得不到Cu2SO4：Cu2O+H2SO4→Cu+CuSO4+H2O2.

CuSO4

硫酸銅五個水的硫酸銅CuSO4

5H2O俗稱膽礬或藍礬，是藍色斜方晶體，其水溶液也呈藍色。Cu+2H2SO4(濃)CuSO4+SO2↑+2H2O△這個水分子結合牢固2Cu+2H2SO4(稀)+O22CuSO4+2H2O△2.

CuSO4

硫酸銅無水CuSO4為白色粉末，不溶于乙醇和乙醚，其吸水性很強，吸水后即顯出特征藍色?？衫眠@一性質來檢驗乙醚、乙醇等有機溶劑中的微量水分，并可作干燥劑使用除去水分。CuSO4與石灰乳混合制得“波爾多”溶液，可用于防治或消滅植物的多種病蟲害，加入貯水池中可以防止藻類生長。CuSO4

5H2O:CaO:H2O=1:1:100波爾多液配方：2.

CuSO4

硫酸銅Cu2+是弱的氧化劑E?(Cu2+/CuI

)=+0.86

V，E?(Cu2+/Cu+)=+0.153

V，E?(I2/

Iˉ)=+0.534V2Cu2++4Iˉ→2CuI↓+I2白色碘量法測定Cu2+Ksp(CuI)=1.1×10–12E?(I2/

Iˉ)=+0.534V溶液中不存在

CuI2×3.

Cu(OH)2

氫氧化銅

Cu(OH)2微顯兩性，既能溶于酸，也能溶于濃的NaOH溶液中形成藍紫色的配陰離子：Cu(OH)2+2NaOH(濃)→[Cu(OH)4]2

+2Na+

在CuSO4溶液中加入強堿，即生成淡藍色絮狀的Cu(OH)2沉淀，其熱穩(wěn)定性比堿金屬氫氧化物差得多，受熱、脫水分解變成黑色的氧化銅CuOCu2++2OH－→Cu(OH)2↓Cu(OH)2CuO+H2O△3.

Cu(OH)2

氫氧化銅Cu(OH)2+2NaOH(濃)→[Cu(OH)4]2

+2Na+

分析化學上利用Cu2+與酒石酸生成深藍色配合物(有機化學稱為斐林溶液)的反應鑒定醛。Cu2+是弱的氧化劑四羥基合銅離子能解離出少量的Cu2+離子，它可以被葡萄糖還原成紅色的Cu2O:常用這個反應來檢驗糖尿病。4.

CuS硫化銅在Cu2+鹽溶液中通入H2S，生成黑色的CuS沉淀，CuS不溶于水，也不溶于稀酸，溶于熱的稀HNO3中：Cu2++H2S→CuS↓+2H+CuS的Ksp=6×10–363CuS+2NO3ˉ+8H+3Cu2++2NO+3S↓+4H2O△5.

[Cu(NH3)4]2+向CuSO4溶液中加入少量氨水，得到的不是Cu(OH)2淡藍色的沉淀，而是淺藍色的堿式硫酸銅的沉淀：2CuSO4+2NH3

H2O→(NH4)2SO4+Cu2(OH)2SO4↓加入過量氨水，Cu2(OH)2SO4沉淀溶解，生成寶石藍色的[Cu(NH3)4]2+

配離子的溶液：Cu2(OH)2SO4+8NH3→2[Cu(NH3)4]2+

+SO4+2OHˉ2

5.

[Cu(NH3)4]2+[Cu(NH3)4]2+配離子的溶液能溶解纖維素，加水或酸時，纖維又可沉淀析出，工業(yè)上利用這種性質來制造人造絲。(先把棉纖維溶解在銅氨配離子的溶液中，然后從很細的噴嘴中將溶解了棉纖維的銅氨溶液噴注于稀酸中，纖維素就會以細長而又具有蠶絲光澤的細絲從稀酸中沉淀出來。)人造絲2[Cu(NH3)4]2++SO4+2OHˉ

Cu2(OH)2SO4↓+8NH3↑△2–Cu2(OH)2SO42CuO+H2SO4△加熱[Cu(NH3)4]2+

配離子的溶液，先沉淀出堿式硫酸銅，繼續(xù)加熱，則沉淀出黑色氧化銅：6.

[Cu(NH3)2]+Cu2O或CuCl溶于氨水形成無色的[Cu(NH3)2]+絡離子，很快會被空氣中的氧氧化成寶石藍色的[Cu(NH3)4]2+配離子。用這種性質可除去氣體中痕量的氧：Cu2O+4NH3·H2O→2[Cu(NH3)2]++2OHˉ+3H2O無色4[Cu(NH3)2]++O2+

8NH3+2H2O→4[Cu(NH3)4]2+

+4OHˉ寶石藍色[Cu(NH3)2]+還可吸收CO，在合成氨工業(yè)常用醋酸二氨合銅(Ⅰ)溶液吸收對催化劑有害的CO氣體，吸收CO后的醋酸三氨合銅(Ⅰ)溶液，經減壓加熱，將氣體放出而醋酸二氨合銅(Ⅰ)再生，循環(huán)使用：三、Ag的重要化合物1.

Ag2O氧化銀和AgOH氫氧化銀2.

AgNO3硝酸銀3.

AgX

鹵化銀4.

銀的配合物1.

Ag2O氧化銀和AgOH氫氧化銀

氧化銀Ag2O是棕黑色的固體，共價型化合物，微溶于水，溶液呈堿性，潮濕的Ag2O為中強堿。AgOH或Ag2CO3在常溫下極不穩(wěn)定，立即脫水變?yōu)锳g2O沉淀。Ag++NaOH→AgOH↓+Na+白色沉淀2AgOH→Ag2O↓+H2O棕黑色沉淀Ag++Na2CO3→Ag2CO3↓+2Na+白色沉淀Ag2CO3→Ag2O↓+CO2↑棕黑色沉淀1.

Ag2O氧化銀和AgOH氫氧化銀Ag+是氧化劑，它容易被CO或H2O2還原：Ag2O+CO→2Ag+CO2Ag2O+H2O2→2Ag+O2+H2OEB

(Ag2O/Ag

)=+0.334

V，EA

(Ag+/Ag

)=+0.799

V??Ag2O和MnO2、Co2O3、CuO的混合物在室溫下能將CO迅速氧化成CO2，因此常用于防毒面具中。2.

AgNO3

硝酸銀硝酸銀是一種重要的化學試劑，它的制備一般是將銀溶于硝酸，蒸發(fā)并結晶得到無色透明的斜方晶體AgNO3，但原料銀中含雜質銅和鐵，如何除去產品中的雜質硝酸銅和硝酸鐵？3Ag+4HNO3(稀)→3AgNO3+NO↑+2H2OAg+2HNO3(濃)→AgNO3+NO2↑+2H2O（1）利用硝酸鹽的熱分解溫度不同；（2）利用Cu(OH)2、Fe(OH)3和AgOH的Ksp不同。2.

AgNO3

硝酸銀（1）根據硝酸鹽的熱分解溫度不同，可將粗產品加熱到473~573K，此時Cu(NO3)2、Fe(NO3)3分解為黑色不溶于水的CuO和Fe2O3，將混合物中的AgNO3溶解后過濾除去CuO和Fe2O3

，然后將濾液重結晶便得到純的AgNO3。2AgNO32Ag+2NO2+O2713K△2Cu(NO3)22CuO+4NO2+O2473K△4Fe(NO3)32Fe2O3+12NO2+3O2398K△2.

AgNO3

硝酸銀（2）向含有Cu2+和Fe3+鹽的AgNO3溶液中加入新沉淀出來的Ag2O，于是溶液中存在下列兩個平衡：Ag2O(s)+H2OAgOH↓2Ag++2OHˉCu2++2OHˉCu(OH)2↓,隨著Cu(OH)2和Fe(OH)3的沉淀，Ag2O逐漸溶解，平衡向右移動，過濾除去沉淀并重結晶，得到純的AgNO3。Ksp(Cu(OH)2)=5.6×10–20Ksp(Fe(OH)3)=1.1×10–36

Ksp(AgOH)=2×10–3Fe3++3OHˉFe(OH)3↓2.

AgNO3

硝酸銀AgNO3是最重要的可溶性銀鹽，一種重要的化學試劑，有氧化性，室溫下許多有機物都能將它還原成黑色的銀粉。例如硝酸銀遇到蛋白質即生成黑色的蛋白銀，所以皮膚與它接觸后會變黑。它對有機組織有破壞作用，10%的AgNO3溶液在醫(yī)藥上作消毒劑和腐蝕劑。3.

AgX鹵化銀4.

銀的配合物AgCl能較好地溶解在氨水中，而AgBr和AgI卻難溶于氨水，它們與氨水作用的平衡常數值都較小。4.

銀的配合物銀鏡反應可以用來鑒別醛和酮，因為在同樣條件下，酮不發(fā)生銀鏡反應。電鍍工業(yè)，[Ag(NH3)2]+能均勻地釋放出Ag+而被甲醛或葡萄糖等還原，生成銀鏡。暖水瓶膽上鍍銀就是利用這個原理。銀鏡反應2[Ag(NH3)2]++HCHO+2OHˉ

→2Ag↓+HCOONH4+3NH3+H2O4.

銀的配合物

檢測CO在常溫下，CO能使一些化合物中的金屬離子還原。例如：CO能使銀氨溶液變黑，反應十分靈敏，可用于檢測微量CO的存在：CO+2[Ag(NH3)2]++2OHˉ→CO2↑+4NH3↑+H2O+2Ag↓4.

銀的配合物AgCl易溶于硫代硫酸鈉溶液中，AgBr能溶于硫代硫酸鈉溶液中，而AgI是微溶于硫代硫酸鈉溶液中。4.

銀的配合物AgCl和AgBr能很好地溶于氰化鈉NaCN溶液中，AgI易溶于氰化鈉溶液中。4.

銀的配合物[Ag(CN)2]ˉ配離子特別穩(wěn)定，是氰化法提取銀的基礎，廣泛用于銀的冶煉中。將銀礦或回收的銀以氰化法浸取，然后用鋅或鋁還原，即可得粗產品，再用電解法制成純銀。

四、Au的重要化合物金的化學性質不活潑，在加熱時也不與空氣中的氧作用。不能與稀酸或濃酸作用，金只能溶解于王水中：Au+4HCl+HNO3→H[AuCl4]+NO↑+2H2O金能溶解于氰化物溶液中形成[Au(CN)2]ˉ離子。這是氰化法提取金的基礎，廣泛用于金的冶煉中。用鋅或鋁還原[Au(CN)2]ˉ溶液即可得粗金產品。4Au+8CNˉ+O2+2H2O→4[Au(CN)2]ˉ+4OHˉ2[Au(CN)2]ˉ+Zn→2Au+[Zn(CN)4]2–四、Au的重要化合物Au3+穩(wěn)定，Au+易歧化，在水溶液中不能存在，即使是溶解度很小的AuCl也要歧化。3Au+2Au+Au3+三氯化金二聚體VVVV作業(yè)《近代化學導論》下冊第737~738頁/4、6、7、8、10、12、13、14、15、16、17；補充習題見另頁