聚在n-甲基吡咯烷酮、dmac、n,n-二甲基甲酰胺中的結(jié)構(gòu)與性能

聚在n-甲基吡咯烷酮、dmac、n,n-二甲基甲酰胺中的結(jié)構(gòu)與性能

psf是優(yōu)良的成膜高聚物。它具有良好的機(jī)械強(qiáng)度、抗酸堿性、抗壓密性、化學(xué)穩(wěn)定性、耐堿性和廣泛使用ph的優(yōu)點(diǎn)。這是行業(yè)中應(yīng)用最廣泛的一種膜材料。用PSF制備的超濾膜不僅廣泛用于普通的超濾領(lǐng)域,而且被用作復(fù)合納濾膜和反滲透膜的支撐膜。為了制備高效復(fù)合納濾膜和反滲透膜,首先必須使用超濾膜作為支撐體。超濾膜的表面孔結(jié)構(gòu)對于后續(xù)的界面聚合制備復(fù)合膜影響很大。一般超濾膜的孔徑在1~100nm,若超濾膜孔徑太大,則在此基礎(chǔ)上通過界面聚合難以形成無缺陷的選擇層,從而嚴(yán)重影響膜的選擇性;若超濾底膜孔徑太小,盡管有利于界面聚合層的形成,但膜的通量會顯著下降。超濾底膜的截面結(jié)構(gòu)不會影響納濾和反滲透膜的通量和截留率,而是起支撐作用。因此,在超濾膜具有合適的表面結(jié)構(gòu)以滿足界面聚合的要求時,使膜的截面具有網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu),以滿足操作壓力的要求,是提高反滲透海水淡化效率、實(shí)現(xiàn)高壓反滲透膜工業(yè)化的關(guān)鍵。通過浸潤相轉(zhuǎn)化法成膜是制備致密膜、不對稱膜、微孔膜的主要方法。對于成膜的各種因素對PSF浸入相轉(zhuǎn)化法所得膜結(jié)構(gòu)與性能的影響方面的研究,國內(nèi)外的研究者發(fā)表了許多相關(guān)論文,如鑄膜溶液所用的聚合物濃度、溶劑種類、添加劑種類、非溶劑以及成膜溫度等。相轉(zhuǎn)化所得膜的結(jié)構(gòu)形態(tài)和性能取決于制膜過程中的鑄膜溶液所用溶劑與相轉(zhuǎn)化過程溶劑與非溶劑的交換速度。因此,考察成膜溶劑對鑄膜溶液性質(zhì)和膜結(jié)構(gòu)的影響,將為制膜從以經(jīng)驗(yàn)為主向以科學(xué)的定量控制為主的轉(zhuǎn)變開辟一條新的思路。本文以NMP、DMAc、DMF為溶劑,考察了PSF在不同溶劑中的鏈尺寸、零切粘度、濁點(diǎn)和流動活化能等鑄膜液的溶液性質(zhì)和所得膜的結(jié)構(gòu)。1試驗(yàn)部分1.1試劑、儀器和儀器PSF:BASF;NMP:上?；瘜W(xué)試劑采購供應(yīng)五聯(lián)化工廠,分析純;DMF:上海振興化工一廠,分析純;DMAc:上海三愛思試劑有限公司,分析純。以上所有溶劑都經(jīng)過分子篩脫水處理。蒸餾水:實(shí)驗(yàn)室自制;牛血清白蛋白(BSA),分子量為67000。落球粘度計,西班牙FBS100116;場發(fā)射掃描電鏡,FEI;磁力加熱攪拌器,78HW-3;超濾杯,自制。1.2凝膠注漿將PSF溶于DMF、DMAc、NMP三種溶劑中,完全溶解后靜置24h脫泡,然后在平板玻璃上刮膜,并立即放入25℃的蒸餾水凝膠浴中成膜,每隔2h換一次凝膠浴。制成的膜放在蒸餾水中保存直至使用。1.3流動活化能及相對粘度包含有不同溶劑、PSF的鑄膜液在30℃的恒溫水浴中穩(wěn)定24h,用落球粘度計在不同溫度下測定溶液的流出時間,通過式(1)和式(2)計算溶液的零切粘度和相對粘度;通過式(3)求算PSF在不同溶劑中的流動活化能。η0為鑄膜溶液的零切粘度,mPa·s-1;k為對應(yīng)不同落球的儀器常數(shù);ρ1為落球密度,g·cm-3;ρ2為鑄膜液密度,g·cm-3;ηs為純?nèi)軇┑恼扯?mPa·s-1;△Eηs為溶劑流動活化能,kJ·mol-1;△Eη0為聚合物溶液流動活化能,kJ·mol-1;R為8.314;T為絕對溫度,℃。1.4u2004.1非溶劑注漿法用恒溫水浴控制滴定溫度為30℃,按常規(guī)的濁點(diǎn)滴定方法。首先配置一定濃度的鑄膜液,然后用滴定管向鑄膜液中加入非溶劑(去離子水)。滴定過程中必須保證非溶劑產(chǎn)生的白色析出物完全溶解后再繼續(xù)滴加。最后一滴非溶劑的加入使原來透明的鑄膜液變渾濁,攪拌鑄膜液不再變?yōu)槌吻鍨榈竭_(dá)滴定終點(diǎn)。1.5膜的純水通量的測定采用死端式超濾杯測膜的純水通量和截留率。將支撐膜在0.2MPa下預(yù)壓0.5h后,在0.1MPa壓力下測定膜的純水通量;用濃度為0.5g·L-1的BSA水溶液測定膜的截留率,測試溫度為25℃,有效膜面積為10cm2。1.6膜結(jié)構(gòu)的性能制得的膜干燥后在液氮里冷凍脆斷,再將樣品表面鍍上金。用SEM觀察膜的表面形貌和斷面結(jié)構(gòu)。2結(jié)果與討論2.1特性粘數(shù)對聚合物鏈伸長的影響30℃下,PSF在不同溶劑中的比濃增比粘度隨濃度變化如圖1所示。由圖1可知,外推至濃度為零,PSF在NMP、DMAc、DMF中的特性粘數(shù)分別為0.589、0.460、0.361dL·g-1。在極稀聚物溶液中,每個聚合物線團(tuán)成為孤立的個體。特性粘數(shù)的大小反映了聚合物鏈在溶劑中的伸展程度,特性粘數(shù)越大溶劑對聚合物的溶解性越好,聚合物鏈越舒展;溶劑對聚合物的溶解性越差,聚合物鏈越不舒展,甚至是呈卷曲狀,特性粘數(shù)就越小。因此,聚合物在溶劑中特性粘數(shù)的大小表征了聚合物和溶劑分子間的相互作用力的大小。2.2用nmp所測的相分離曲線測定了不同PSF濃度時的濁點(diǎn),并繪制出三元相圖見圖2。由圖2可知,以DMF為溶劑時的相分離曲線離聚合物/溶劑軸最近,以NMP為溶劑時的相分離曲線離聚合物/溶劑軸最遠(yuǎn)。相分離曲線越遠(yuǎn)離聚合物/溶劑軸體系耐非溶劑的能力越強(qiáng)。這說明PSF在三種溶劑中的溶解性為NMP>DMAc>DMF,這與從聚合物稀溶液性質(zhì)得出的規(guī)律一致。2.3psf在不同溶劑中的分散和擴(kuò)散作用試驗(yàn)測定了三種溶劑中PSF濃度為13%、溫度為25~45℃時的粘度,并計算了流動活化能,結(jié)果如表1和表2所示。由表1可知,PSF在30℃時的零切粘度大小順序?yàn)镹MP>DMF>DMAc,而相對粘度的大小順序?yàn)镈MF>DMAc>NMP。一般而言,對于同一種聚合物溶解在不同溶劑中,稀溶液中鏈尺寸越大,濃溶液時粘度越小。但由于溶劑自身粘度的差異,聚合物濃溶液的零切粘度變化趨勢與稀溶液中鏈尺寸的變化趨勢不完全一致。因此在比較聚合物在不同溶劑中的溶解性好壞時,用濃溶液的相對粘度來表征。聚合物在不同溶劑中的流動活化能可以反映出大分子鏈在不同溶劑中遷移所需能量的大小,流動活化能越大,大分子鏈遷移越困難。PSF在不同溶劑中的流動活化能可通過式(4)計算獲得。由表2可知,聚砜分子鏈在DMF中遷移需要較大的能量,在DMAc中居中,而在NMP中就容易一些。當(dāng)工藝條件相同時,鑄膜溶液體系的濁點(diǎn)和粘度是影響成膜結(jié)構(gòu)和性能最主要的熱力學(xué)和動力學(xué)因素。鑄膜溶液粘度增加,浸入相轉(zhuǎn)化成膜時溶劑與非溶劑的擴(kuò)散速率降低,相分離速度減小,發(fā)生延遲相分離,得到網(wǎng)絡(luò)狀孔結(jié)構(gòu)的膜;反之,發(fā)生瞬時相分離,得到指狀孔結(jié)構(gòu)的膜。2.4膜溶液psf、dmac、nmp、超濾膜對bsa截留率的影響不同溶劑PSF膜的截流率和純水通量如圖3所示。從圖3中可以看出,當(dāng)成膜溶液中PSF濃度為13%時,三種溶劑所得超濾膜純水通量大小順序?yàn)镈MF>DMAc>NMP,而超濾膜對BSA截留率的大小順序則相反。溶劑的膜通量依次減小,截留率增大。2.5膜的結(jié)構(gòu)組成為考察成膜溶劑對膜結(jié)構(gòu)的影響,用SEM觀察膜的表面和截面,如圖4所示。由圖4可知,以DMF為溶劑的膜表面存在很多的孔(a-1),斷面(a-2)是海綿狀的結(jié)構(gòu),從表面到內(nèi)部孔的大小存在明顯的密度梯度,從亞層(a-3)結(jié)構(gòu)可以看出,膜的孔為網(wǎng)絡(luò)狀;以DMAc為溶劑的膜表面(b-1)沒有明顯的孔,截面(b-1)為指狀孔結(jié)構(gòu),孔的連通度好,指狀孔大小呈現(xiàn)出明顯的梯度,從亞層(b-3)結(jié)構(gòu)可以看出,靠近膜表面為無孔的致密層,指狀孔中間部分為網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu);以NMP為溶劑的膜表面(c-1)非常光滑,截面(c-2)為指狀孔結(jié)構(gòu),孔大小不規(guī)則,從亞層(c-3)結(jié)構(gòu)可以看出,靠近膜表面為無孔的致密層,指狀孔內(nèi)部存在很多球狀聚集體。三種溶劑所得膜結(jié)構(gòu)的差異,來源于PSF在三種溶劑中的鏈形態(tài)、溶液結(jié)構(gòu)、流動性質(zhì)和成膜過程中與非溶劑的交換速度,也正是這些結(jié)構(gòu)的區(qū)別導(dǎo)致了膜性能有很大的不同。3成膜溶劑對膜結(jié)構(gòu)和性能的影響溶劑的性質(zhì)對溶液中聚合物鏈的尺寸和成膜過程中溶劑與非溶劑的交換速度起著決定作用,