第七章-重量分析法和沉淀滴定法

第七章重量分析法和沉淀滴法2023/11/17第一節(jié)重量分析概述將試樣中的待測組分與其它組分分離，然后測定組分的重量，從而計算出試樣中待測組分含量的方法。一、重量分析法的分類1、沉淀法：將被測組分生成難溶化合物沉淀下來，然后稱沉淀重量，根據(jù)沉淀重量計算出待測組分的含量的方法。如稱量2023/11/172、氣化法：通過加熱或蒸餾方法使試樣中被測組分揮發(fā)逸出，然后根據(jù)試樣重量的減輕計算組分的含量；或選擇一吸收劑將揮發(fā)組分吸收，然后根據(jù)吸收劑重量的增加計算組分的含量。3、電解法：二、重量分析法的特點1、用分析天平稱量，一般不需要基準(zhǔn)物質(zhì)和容量器皿引入數(shù)據(jù)，準(zhǔn)確度較高，相對誤差小于0.1%；2、操作較繁，耗時較長，不適用于生產(chǎn)中控制分析3、不適用于低含量組分測定，僅用于高組分含量測定2023/11/17第二節(jié)重量分析對沉淀的要求一、重量分析法主要操作過程沉淀形式也是稱量形式沉淀形式稱量形式稱量形式與沉淀形式可以相同也可以不同。試樣→溶解→沉淀→過濾→洗滌→烘干或灼燒→稱量至恒重。沉淀形式：沉淀的化學(xué)組成稱量形式：沉淀經(jīng)烘干或灼燒后，供最后稱量的化學(xué)組成2023/11/17二、對沉淀形式的要求1、沉淀要完全，沉淀的溶解度要?。蝗芙鈸p失應(yīng)<0.2mg2、沉淀要純凈，帶入的雜質(zhì)要盡可能少,易于過濾和洗滌；生成顆粒較粗的晶形沉淀3、沉淀要易轉(zhuǎn)化為稱量形式。三、對稱量形式的要求1、組成必須與化學(xué)式完全符合；2、稱量形式要穩(wěn)定，不易吸收空氣中的水分和二氧化碳；3、稱量形式的摩爾質(zhì)量要盡可能大。如何使待測組分沉淀完全如何獲得純凈的沉淀2023/11/17第三節(jié)沉淀完全的程度與影響沉淀溶解度的因素一、溶解度和溶度積溶液中有微溶化合物MA時，MA溶解并達飽和狀態(tài)后，有如下溶解平衡溶度積溶解度s每升溶液中溶解沉淀的物質(zhì)的量，mol/L溶解度s與溶解度KSP的關(guān)系？2023/11/17二、影響沉淀溶解度的因素1、同離子效應(yīng)：組成沉淀晶體的離子稱為構(gòu)晶離子。當(dāng)沉淀反應(yīng)達到平衡后，如果向溶液中加入適當(dāng)過量的含有某一構(gòu)晶離子的試劑或溶液，則沉淀的溶解度減小，稱之為同離子效應(yīng)。2023/11/17解：例：用BaSO4重量法測定SO42-含量時，以BaCl2為沉淀劑，計算等量和過量0.01mol/L加入Ba2+時，在200ml溶液中BaSO4沉淀的溶解損失。2023/11/17重量分析中常加入過量的沉淀劑。不易揮發(fā)的沉淀劑過量20~30%，易揮發(fā)的沉淀劑過量50~100%。沉淀劑不易過多，因為易引起鹽效應(yīng)、配位效應(yīng)。2023/11/172、鹽效應(yīng)：在難溶鹽溶液中加入強電解質(zhì)后溶解度增大現(xiàn)象。2023/11/173、酸效應(yīng)溶液酸度對沉淀溶解度的影響，稱為酸效應(yīng)。酸度對強酸鹽沉淀的溶解度影響不大，但對弱酸鹽或多元酸鹽沉淀的溶解度影響較大H+HC2O4-●●●H2C2O4CaC2O4

Ca2++C2O42-

2023/11/174、配位效應(yīng)溶液中如有配位劑存在，可能與構(gòu)晶離子生成可溶性配合物，將影響沉淀的完全程度，甚至不產(chǎn)生沉淀，這種影響稱為配位效應(yīng)。2023/11/17溫度:T↑，

s↑室溫過濾可減少損失溶劑:相似者相溶,加入有機溶劑，s↓沉淀顆粒大小:小顆粒溶解度大于大顆粒通過陳化使小晶體沉淀轉(zhuǎn)變?yōu)榇缶w，利于過濾和洗滌。5、其它因素的影響：2023/11/17因小晶體比大晶體的溶解度大，放置后使小晶體轉(zhuǎn)變?yōu)榇缶w。陳化就是在沉淀定量完全之后，把沉淀和母液一起放置一段時間。2023/11/17小結(jié)1、對無配位反應(yīng)的強酸鹽沉淀，主要考慮同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)；2、對弱酸鹽、難溶酸鹽，主要考慮其酸效應(yīng)；3、構(gòu)晶離子中有起配位反應(yīng)的，主要考慮配位效應(yīng)。2023/11/17練習(xí)題1、重量分析中，沉淀劑若不易揮發(fā)，則以加入過量多少為宜？A、20~30%B、60~70%C、50~100%D、100~200%A2、AgCl沉淀在0.1mol·L–1KNO3溶液中的溶解度比在水中的溶解度A.較小B.較大C.相等D.大致一樣B3、在重量分析法中，如果沉淀本身是弱酸，如SiO2·nH2O，則沉淀過程應(yīng)在何種介質(zhì)中進行。A.強酸性B.弱酸性C.中性D.弱堿性A鹽類型不同，酸效應(yīng)影響不同,對弱酸鹽沉淀如CaC2O4,CaCO3,CaS,MgNH4PO4等在較低酸度下進行；如沉淀本身是弱酸，如SiO2·nH2O，WO3

·nH2O等,應(yīng)在強酸性介質(zhì)中進行。2023/11/17第四節(jié)影響沉淀純度的因素一、共沉淀當(dāng)一種沉淀從溶液中析出時，某些可溶的成分會被沉淀帶下來，混雜于沉淀之中，這種現(xiàn)象稱為共沉淀現(xiàn)象。例如在Na2SO4溶液中加BaCl2時，有少量的Na2SO4或BaCl2被帶入BaSO4沉淀中。因共沉淀而使沉淀玷污，是重量分析中最重要的誤差來源。大致有三個原因會產(chǎn)生共沉淀2023/11/171.表面吸附沉淀表面構(gòu)晶離子受力不平衡，導(dǎo)致吸附相反電荷的雜質(zhì)的現(xiàn)象。2023/11/17吸附規(guī)則

第一吸附層：優(yōu)先吸附過量的構(gòu)晶離子再吸附與構(gòu)晶離子大小接近、電荷相同的離子第二吸附層：優(yōu)先吸附與構(gòu)晶離子形成的鹽溶解度小的離子如：過量BaCl2沉淀SO42-，如溶液中有NO3-，則表面吸附Ba(NO3)2共沉。

減小方法制備大顆粒晶形沉淀適當(dāng)提高溶液溫度

洗滌沉淀，減小表面吸附2023/11/172.混晶每種晶形沉淀都有一定的晶體結(jié)構(gòu)，如果試液中的雜質(zhì)離子和構(gòu)晶離子具有相同的電荷和相近的離子半徑，雜質(zhì)將可能取代構(gòu)晶離子進入晶格形成混晶，從而玷污沉淀。

減小或消除方法將雜質(zhì)事先分離除去；加入配位劑或改變沉淀劑，以消除干擾離子例：BaSO4與PbSO42023/11/173.吸留和包藏吸留是被吸附的雜質(zhì)機械地嵌入沉淀之中包藏是指母液機械地包藏在沉淀中因為沉淀速度過快，表面吸附的雜質(zhì)來不及離開沉淀表面就被隨后沉積下來的沉淀所覆蓋，包埋在沉淀內(nèi)部，這種因吸附而留在沉淀內(nèi)部的共沉淀現(xiàn)象稱吸留或包藏。減少或消除方法改變沉淀條件，重結(jié)晶或陳化如在過量的BaCl2溶液中沉淀BaSO42023/11/17二、后沉淀沉淀和母液一起放置一段時間（幾小時）以后，溶液中某些本來難以沉淀的組分沉淀到原沉淀表面上的現(xiàn)象。例：草酸鹽的沉淀分離中消除方法——縮短沉淀與母液的共置時間2023/11/17第五節(jié)沉淀的形成和沉淀的條件一、沉淀的形成1、沉淀的類型：晶形沉淀和非晶形（無定形）沉淀。（1）晶形沉淀：顆粒直徑0.1～1μm，排列整齊，結(jié)構(gòu)緊密，比表面積小，吸附雜質(zhì)少易于過濾、洗滌

例：BaSO4↓、MgNH4PO4↓（2）非晶形沉淀：顆粒直徑﹤0.02μm

結(jié)構(gòu)疏松比表面積大，吸附雜質(zhì)多不易過濾、洗滌

例：Fe(OH)3

↓

、Al(OH)3

↓等2023/11/17構(gòu)晶離子晶核聚集速率<聚集速率晶型沉淀非晶型沉淀＜定向速率定向速率3、聚集速率經(jīng)驗公式v=v聚集速率（形成沉淀初始速率）

Q加入沉淀劑瞬間，生成沉淀物質(zhì)的濃度Q-s沉淀物質(zhì)的過飽和度(Q-s)/s

相對過飽和度K

比例常數(shù)2、沉淀的形成：2023/11/17二、沉淀條件的選擇獲得純凈晶形沉淀的沉淀條件：（1）在適當(dāng)稀的溶液中進行沉淀（2）在不斷攪拌下，緩慢地加入沉淀劑快攪慢加（3）應(yīng)在熱溶液中進行沉淀，冷卻后過濾熱沉淀冷過濾（4）陳化陳化，有后沉淀不陳化2023/11/17均相沉淀法(均勻沉淀法)沉淀劑不是直接加入到溶液中，而是利用溶液中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，逐步地、均勻地在溶液內(nèi)部產(chǎn)生沉淀劑，避免局部過濃，使沉淀緩慢地、均勻地析出，以獲得顆粒較粗、結(jié)構(gòu)緊密，純凈而又易過濾的晶形沉淀。例如：沉淀Ca2+在Ca2+

酸性溶液中加入H2C2O4，無CaC2O4

沉淀產(chǎn)生再加入尿素CO(NH2)2

CO(NH2)2＋H2O==CO2+2NH3[C2O42-]升高，緩慢析出CaC2O4

沉淀2023/11/17第六節(jié)重量分析的計算和應(yīng)用示例（自學(xué)）2023/11/17練習(xí)題1、沉淀的類型與聚集速率有關(guān)，影響聚集速率大小的主要相關(guān)的因素是A.過飽和度B.相對過飽和度C.溶液的濃度D.沉淀的顏色B2、在沉淀過程中，與待測離子半徑相近的雜質(zhì)離子常與待測離子一道形成A.吸留B.混晶C.包藏D.后沉淀B3、用洗滌方法可除去的沉淀雜質(zhì)是A.混晶雜質(zhì)B.包藏雜質(zhì)C.吸附雜質(zhì)D.后沉淀雜質(zhì)C4、使用過量的Ba2+沉淀SO42-時，則擴散層中的抗衡離子將主要是A、Cl-B、NO3-C、NH4+D、F-BNO3-＞ClO3-＞Cl-＞I-2023/11/175、質(zhì)量為mg的有機化合物，以濃H2SO4消化，使氮轉(zhuǎn)化為NH4HSO4，并沉淀為(NH4)2PtCl6，再灼燒為Gg的Pt，則試樣中N%的計算式為B2023/11/17第七節(jié)沉淀滴定法概述以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的一種滴定分析方法。目前主要應(yīng)用的是銀量法：沉淀反應(yīng)很多，但能用于沉淀滴定的不多，許多沉淀反應(yīng)不能滿足滴定分析要求Ag++X-=AgX↓

X-=Cl-,Br-,I-,SCN-

指示劑

方法名稱

K2CrO4

莫爾法鐵氨礬(NH4Fe(SO4)2)

佛爾哈德法吸附指示劑法揚司法2023/11/17第八節(jié)銀量法一、摩爾法1、定義：用K2CrO4做指示劑的銀量法滴定劑：AgNO3標(biāo)液被測物：Cl-,Br-2、原理：滴定反應(yīng)：指示反應(yīng)：2023/11/173、指示劑的用量化學(xué)計量點時：需指示劑[CrO42-]量：這樣高的濃度使溶液呈黃色，影響終點的判斷。實驗證明，[CrO42-]的濃度約為5.0×10-3mol·L-1較為合適。2023/11/174、溶液的酸度：中性或弱堿性條件下滴定（1）高酸度時：（2）低酸度時：理論和實驗表明：滴定須在pH6.5~10.5中進行。2023/11/175、干擾情況（1）與Ag+生成沉淀的陰離子：PO43-,AsO43-,SO32-,CO32-,C2O42-,S2-。（2）在中性和弱堿性下易水解的陽離子：Fe3+,Al3+,Bi3+,Sn4+。（3）與CrO42-生成沉淀的陽離子Pb2+,Ba2+干擾多，應(yīng)用受限。2023/11/176、注意和限制：沉淀吸附Cl-,Br-,滴定時應(yīng)振蕩溶液，吸附力AgBr＞AgCl。不適宜用于滴定I-,SCN-。限制：只能用AgNO3直接滴定Cl-,Br-，不能用NaCl直接滴定Ag+。原因：Ag2CrO4轉(zhuǎn)化為AgCl,AgBr時慢。如用摩爾法測定Ag+,需用返滴定的方式：加入過量的NaCl標(biāo)準(zhǔn)溶液，再加指示劑Ag2CrO4，用AgNO3返滴過量的Cl-2023/11/17二、佛爾哈德法1、定義：用鐵銨釩[NH4Fe(SO4)2

·12H2O]作指示劑的銀量法分為直接滴定法和返滴定法。2、直接滴定法測銀離子：滴定劑：NH4SCN,KSCN,NaSCN標(biāo)液均可。測定物：Ag+

滴定反應(yīng)：指示反應(yīng)：酸性條件：用HNO3控制，0.1~1.0mol/LAgSCN沉淀吸附Ag+離子，終點時振蕩，使吸附Ag+及時釋放出來。2023/11/173、返滴定法測定鹵素離子：（1）方法：首先向含鹵素試液中加入一定量過量的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后以鐵銨礬為指示劑，用標(biāo)準(zhǔn)NH4SCN溶液滴定過量的Ag+。（2）反應(yīng)方程式：由于AgCl的溶解度比AgSCN大，終點時會發(fā)生置換反應(yīng)：Fe3++SCN-=Fe(SCN)2+2023/11/17（3）避免轉(zhuǎn)化的措施①煮沸、過濾除去AgCl，避免轉(zhuǎn)化；②滴定前加入有機溶劑如硝基苯1~2mL，以包裹沉淀。（4）干擾：Cu2+,Hg2+能與SCN-反應(yīng)，須除去。由溶度積可知，測Br-和I-不轉(zhuǎn)化，但測I-時要先加AgNO3后加指示劑，防止I-對Fe3+的還原。（5）優(yōu)點：在酸性介質(zhì)中進行，弱酸根離子PO43-,AsO43-,CrO42-,C2O42-,CO32-不干擾滴定；2023/11/17三、法揚司法1、定義：用吸附指示劑的銀量法。2、吸附指示劑：是一類有色的有機化合物，當(dāng)它被吸附在沉淀表面之后，發(fā)生分子結(jié)構(gòu)的變化，因而引起顏色的變化（游離色變?yōu)槲缴?023/11/17含Cl-待測溶液AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液指示劑：熒光黃（HFI）2023/11/17滴定開始前：Cl-FI-FI-Cl-Cl-Cl-Cl-FI-Cl-SP前：AgClCl-Cl-Cl-Cl-FI-FI-FI-SP及SP后：AgClAg+Ag+Ag+Ag+FI-FI-FI-如用NaCl滴Ag+，顏色變化情況：淡紅黃綠色？2023/11/173、注意幾點：（1）加入保護膠體，淀粉、糊精，防止凝聚；（2）吸附指示劑酸度及應(yīng)用范圍；（3）避光滴定；I-＞SCN-＞Br-＞曙紅＞Cl-＞熒光黃（4）指示劑的吸附性能要適中。常用的吸附指示劑，P192控制溶液pH在pKa~10.0之間指示劑pKa測定對象滴定劑顏色變化滴定條件(pH)熒光黃7.0Cl-,Br-,I-,SCN-Ag+黃綠

-粉紅7.0～10.0曙紅2.0Br-,I-,SCN-Ag+粉紅-紅紫2.0～10.02023/11/17四、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定NaCl：基準(zhǔn)純或優(yōu)級純直接配制AgNO3:粗配后用NaCl標(biāo)液標(biāo)定棕色瓶中保存2023/11/17練習(xí)題1、用沉淀法測定銀的含量，最合適的方法是A.摩爾法直接滴定B.摩爾法間接滴定C.佛爾哈德法直接滴定D.佛爾哈德法間接滴定C2、若選用摩爾法測定氯離子含量，應(yīng)選用指示劑為A.NH4F