有機(jī)化學(xué)中的取代基效應(yīng)

關(guān)于有機(jī)化學(xué)中的取代基效應(yīng)一.誘導(dǎo)效應(yīng)

InductiveEffect二.共軛效應(yīng)

ConjugativeEffect三.超共軛效應(yīng)

HyperconjugationEffect四.場(chǎng)效應(yīng)

FieldEffect五.空間效應(yīng)

SpaceEffectSubstituentEffects第2頁(yè),共45頁(yè)，2024年2月25日，星期天第3頁(yè),共45頁(yè)，2024年2月25日，星期天取代基效應(yīng)(SubstituentEffects)反應(yīng)的本質(zhì)：舊鍵的斷裂，新鍵的生成共價(jià)鍵的極性取決于成鍵原子的電負(fù)性和取代基的效應(yīng)CH3COOH ClCH2COOHCl2CHCOOH

Cl3CCOOHpKa4.762.861.290.65

第4頁(yè),共45頁(yè)，2024年2月25日，星期天取代基效應(yīng)：分子中的某個(gè)原子或原子團(tuán)對(duì)整個(gè)分子或分子中其它部分產(chǎn)生的影響取代基效應(yīng)電子效應(yīng)場(chǎng)效應(yīng)空間效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)（位阻效應(yīng)）(σ，π)(

π-π,p-π)(σ-π,σ-p)空間傳遞的電子效應(yīng)物理的相互作用第5頁(yè),共45頁(yè)，2024年2月25日，星期天電子效應(yīng)(Electroniceffect)：

由于取代基的作用而導(dǎo)致的共有電子對(duì)沿共價(jià)鍵轉(zhuǎn)移的結(jié)果。誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)第6頁(yè),共45頁(yè)，2024年2月25日，星期天一.誘導(dǎo)效應(yīng)(InductiveeffectI)

取代基的影響：沿分子鏈傳遞導(dǎo)致電子云密度分布不均勻取代基性質(zhì)方向轉(zhuǎn)移的結(jié)果結(jié)構(gòu)特征：?jiǎn)巍㈦p、叁鍵傳遞方式：σ、π鍵傳遞強(qiáng)度：與距離相關(guān)。距離越遠(yuǎn)，強(qiáng)度越弱。誘導(dǎo)效應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)度：電負(fù)性(Electronegativities)第7頁(yè),共45頁(yè)，2024年2月25日，星期天規(guī)則：1.同周期的原子-I:

2.同族的原子-I:F>Cl>Br>I

電負(fù)性：4.03.02.82.53.相同的原子：不飽和度越大，-I效應(yīng)越強(qiáng)4.帶正電荷的取代基的-I強(qiáng)帶負(fù)電荷的取代基的+I強(qiáng)第8頁(yè),共45頁(yè)，2024年2月25日，星期天以乙酸為參考酸的取代酸強(qiáng)度XCH2COOHXpKaXpKa-NO2-N+Me3-CN-F-Cl-Br1.681.832.462.662.862.86-I-OH-H-CH3-CMe33.123.834.764.885.05由表中酸的強(qiáng)弱可以推斷取代基誘導(dǎo)效應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)度為：-NO2>-N+Me3>-CN>-F>-Cl~-Br>-I>-OH>-H>-CH3>-CMe3

第9頁(yè),共45頁(yè)，2024年2月25日，星期天

通過(guò)1HNMR化學(xué)位移的測(cè)定也是比較誘導(dǎo)效應(yīng)的常用方法，質(zhì)子周圍電子云密度的變化，將引起質(zhì)子峰化學(xué)位移“”值的不同，而電子云密度的變化可以與取代基的吸電或供電的誘導(dǎo)效應(yīng)及其強(qiáng)度相聯(lián)系。

CH3-X(ppm)CH3-X(ppm)-NO2-F-OH-Cl-Br-SH-C6H54.284.263.473.052.682.442.30-N(CH3)3-I-COMe-COOH-CN-CH3-H2.202.162.102.072.000.900.23X-CH3中甲基H的值第10頁(yè),共45頁(yè)，2024年2月25日，星期天動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)DynamicInductiveEffect

靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)是分子本身固有的性質(zhì)，是與鍵的極性有關(guān)的。在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，當(dāng)進(jìn)攻試劑接近分子時(shí)，因外界電場(chǎng)的影響，也會(huì)使共價(jià)鍵上的電子云密度發(fā)生改變，鍵的極性發(fā)生變化，稱為動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)。

原因就是動(dòng)態(tài)效應(yīng)的影響。因?yàn)樵谕逶刂校S原子序數(shù)的增大電負(fù)性降低，其電子云受到核的約束也相應(yīng)減弱，所以極化性增大，反應(yīng)活性增加。

動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)和靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)在多數(shù)情況下是一致的，都屬于極性效應(yīng)，但由于起因不同，有時(shí)導(dǎo)致的結(jié)果各異。例如：C-X鍵的極性次序?yàn)椋篊-F>C-Cl>C-Br>C-I鹵代烷的親核反應(yīng)活性：R-I>R-Br>R-Cl>R-F第11頁(yè),共45頁(yè)，2024年2月25日，星期天二.共軛效應(yīng)(ConjugativeEffect)1.共軛體系與共軛效應(yīng)π-π共軛C1C2C3C4第12頁(yè),共45頁(yè)，2024年2月25日，星期天p-π共軛C3C2C1CH3HH+H第13頁(yè),共45頁(yè)，2024年2月25日，星期天共軛效應(yīng)：取代基效應(yīng)共軛體系傳遞特點(diǎn)：

分子中任何一個(gè)原子周圍電子云密度變化，馬上會(huì)引起其它部分的電子云密度的改變共軛效應(yīng)不受傳遞距離的影響結(jié)構(gòu)特征：?jiǎn)巍⒅劓I交替共軛體系中所有原子共平面第14頁(yè),共45頁(yè)，2024年2月25日，星期天苯酚分子中氧原子上的孤對(duì)電子與苯環(huán)上的π電子形成p-π共軛。結(jié)果：1)使O-H鍵極性增大，酸性增強(qiáng)

2）使羥基的鄰、對(duì)位的碳原子帶有部分的負(fù)電荷。相對(duì)強(qiáng)度：Y為吸電子基團(tuán)時(shí)－吸電子共軛效應(yīng)(-C),X為供電子基團(tuán)時(shí)－給電子共軛效應(yīng)(+C).第15頁(yè),共45頁(yè)，2024年2月25日，星期天

共軛效應(yīng)的強(qiáng)度取決于取代基中的中心原子的電負(fù)性與主量子數(shù)的大小。電負(fù)性越大，－C越強(qiáng)。π-π共軛體系:同周期元素，隨原子序數(shù)增大，－C增強(qiáng)：相同的元素，帶正電荷的原子，－C效應(yīng)較強(qiáng)：第16頁(yè),共45頁(yè)，2024年2月25日，星期天p-π共軛體系：+C:電負(fù)性越大的原子，+C效應(yīng)越小同族元素：+C:主量子數(shù)越大，原子半徑越大，p軌道與雙鍵中的π軌道重疊越困難，電子離域程度小，＋C越小。

共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)在一個(gè)分子中往往是并存的，有時(shí)兩種作用的方向是相反的.第17頁(yè),共45頁(yè)，2024年2月25日，星期天靜態(tài)時(shí)：（分子沒(méi)有參加反應(yīng)）－I>+C動(dòng)態(tài)時(shí)：（分子處于反應(yīng)中〕+C>－I第18頁(yè),共45頁(yè)，2024年2月25日，星期天動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng)

與誘導(dǎo)效應(yīng)相似，共軛效應(yīng)也存在靜態(tài)和動(dòng)態(tài)的區(qū)別，靜態(tài)共軛效應(yīng)是共軛體系內(nèi)在的固有的性質(zhì)，在基態(tài)時(shí)就存在的。而動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng)則是共軛體系在反應(yīng)過(guò)程中，在外界電場(chǎng)影響下所表現(xiàn)的瞬間的暫時(shí)效應(yīng)。第19頁(yè),共45頁(yè)，2024年2月25日，星期天動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng)的體現(xiàn)靜態(tài)共軛效應(yīng)是共軛體系固有的性質(zhì)，可以促進(jìn)也可以阻礙反應(yīng)的進(jìn)程，而動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng)只有在反應(yīng)過(guò)程中，有利于反應(yīng)時(shí)才能發(fā)生，因此只會(huì)促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)程。第20頁(yè),共45頁(yè)，2024年2月25日，星期天三.超共軛效應(yīng)(Hyperconjugation)當(dāng)C－H鍵與雙鍵直接相連時(shí)，C－H鍵的強(qiáng)度減弱，H原子的活性增加。羰基化合物的α－C原子的H原子在取代反應(yīng)中是活潑的第21頁(yè),共45頁(yè)，2024年2月25日，星期天

C－H鍵上的σ電子發(fā)生離域，形成σ－π共軛。σ電子已經(jīng)不再定域在原來(lái)的C、H兩原子之間，而是離域在C3－C2之間，使H原子容易作為質(zhì)子離去,這種共軛強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)弱于π-π,p-π共軛。超共軛效應(yīng)的作用：CCCHHHHHH第22頁(yè),共45頁(yè)，2024年2月25日，星期天使分子的偶極距增加：使正碳離子穩(wěn)定性增加：第23頁(yè),共45頁(yè)，2024年2月25日，星期天四.場(chǎng)效應(yīng)(Fieldeffect)

當(dāng)分子中原子或原子團(tuán)間相互作用，通過(guò)空間傳遞的電子效應(yīng)－場(chǎng)效應(yīng)。氯代苯丙炔酸：pKa:大小場(chǎng)效應(yīng)是依賴分子的幾何構(gòu)型的。第24頁(yè),共45頁(yè)，2024年2月25日，星期天第25頁(yè),共45頁(yè)，2024年2月25日，星期天第26頁(yè),共45頁(yè)，2024年2月25日，星期天五.空間效應(yīng)(Spaceeffect)

分子內(nèi)或分子間不同取代基相互接近時(shí)，由于取代基的體積大小、形狀不同，相互接觸而引起的物理的相互作用－空間效應(yīng)

（位阻效應(yīng)）?？臻g效應(yīng)的體現(xiàn)：1.化合物（構(gòu)象）的穩(wěn)定性第27頁(yè),共45頁(yè)，2024年2月25日，星期天2.化合物的酸堿性pKa鄰

<pKa對(duì)

當(dāng)t-Butyl在鄰位時(shí)，把羧基擠出了與苯環(huán)所在平面，羧基的－C效應(yīng)消失。第28頁(yè),共45頁(yè)，2024年2月25日，星期天對(duì)硝基苯酚的p軌道離域第29頁(yè),共45頁(yè)，2024年2月25日，星期天3.對(duì)反應(yīng)活性的影響

伯鹵代烷的乙醇解的相對(duì)速度是與中心碳原子連接的烷基大小相關(guān)的：SN2反應(yīng)

乙氧基從背后進(jìn)攻R越大，位阻越大第30頁(yè),共45頁(yè)，2024年2月25日，星期天張力對(duì)反應(yīng)活性的影響當(dāng)胺同質(zhì)子酸作用時(shí)，其堿性強(qiáng)度順序?yàn)椋篟3N>R2NH>RNH2>NH3當(dāng)它與體積較大的Lewis酸作用時(shí)，堿性強(qiáng)度順序?yàn)椋篟3N<R2NH<RNH2<NH3兩者在相互接近過(guò)程中，基團(tuán)位阻導(dǎo)致相互排斥作用F-張力

(Face-Strain)2,6-二甲基吡啶幾乎不與R3B作用第31頁(yè),共45頁(yè)，2024年2月25日，星期天SN1反應(yīng)形成正碳離子的一步鍵角的變化緩解了基團(tuán)的擁擠程度

來(lái)自于離去基團(tuán)背后的張力

B-張力(BackStrain)Sp3－四面體sp2－平面三角型第32頁(yè),共45頁(yè)，2024年2月25日，星期天60°109°28’60°120°小環(huán)化合物環(huán)的鍵角引起的張力角張力(Anglestrain)第33頁(yè),共45頁(yè)，2024年2月25日，星期天第34頁(yè),共45頁(yè)，2024年2月25日，星期天六、同位數(shù)素應(yīng)和同位素標(biāo)記

IsotopiceffectandIsotopicsign

在機(jī)理研究中常常用同位素效應(yīng)和同位數(shù)標(biāo)記來(lái)確定反應(yīng)歷程。1.同位素效應(yīng)最常用的是用氘來(lái)代替氫，當(dāng)反應(yīng)底物中的一個(gè)原子被它的同位素取代后，對(duì)它的化學(xué)反應(yīng)性沒(méi)有影響，但反應(yīng)速度有顯著的影響。同位素效應(yīng)分一級(jí)同位素效應(yīng)和二級(jí)同位素效應(yīng)。第35頁(yè),共45頁(yè)，2024年2月25日，星期天一級(jí)同位素效應(yīng)：在決定速度步驟中與同位素直接相連的鍵發(fā)生斷裂的反應(yīng)中所觀察到的效應(yīng),其值通常在KH/KD=2~7。二級(jí)同位素效應(yīng)：在反應(yīng)中與同位素直接相連的鍵不發(fā)生變化，而是分子中其它化學(xué)鍵變化所觀察到的效應(yīng)，其值通常在KH/KD=0.7-1.5范圍內(nèi)。第36頁(yè),共45頁(yè)，2024年2月25日，星期天顯著的同位素效應(yīng)表明：在過(guò)渡態(tài)中與同位素相連的鍵正在斷裂，同時(shí)它的大小定性的指出過(guò)渡態(tài)相對(duì)于產(chǎn)物和反應(yīng)物的位置，一級(jí)同位素效應(yīng)比較低，表明過(guò)渡態(tài)相當(dāng)接近于產(chǎn)物或反應(yīng)物；而較大時(shí)，證明過(guò)渡態(tài)中氫與它原來(lái)成鍵的原子和它新成鍵的原子都有強(qiáng)的成鍵作用第37頁(yè),共45頁(yè)，2024年2月25日，星期天2.同位素標(biāo)記酯的水解反應(yīng)，證明發(fā)生了酰氧裂解第38頁(yè),共45頁(yè)，2024年2月25日，星期天七、溶劑效應(yīng)

Solventeffect是指由于溶劑的影響使化學(xué)平衡、化學(xué)反應(yīng)速度以及其它化學(xué)性能發(fā)生改變的一種效應(yīng)。溶劑的介電常數(shù)對(duì)它的適應(yīng)電荷分離的能力有重大的影響，介電常數(shù)是隨分子永久偶極矩和它的可極化性而改變的，隨偶極矩和可極化性的增加而變大。第39頁(yè),共45頁(yè)，2024年2月25日，星期天

如果一個(gè)反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)由于電離作用而出現(xiàn)一定程度的電荷分離，而溶劑分子必須通過(guò)對(duì)活化絡(luò)合物的外圍起作用來(lái)穩(wěn)定電荷，不允許溶劑分子真正地介入相反電荷中心之間。溶劑極性對(duì)不同電荷類型反應(yīng)的影響第40頁(yè),共45頁(yè)，2024年2月25日，星期天八、動(dòng)力學(xué)控制和熱力學(xué)控制