定量分析基礎(chǔ)

關(guān)于定量分析基礎(chǔ)21.了解分析化學(xué)的任務(wù)和作用。2.了解定量分析方法的分類和定量分析的過(guò)程。3.了解定量分析中誤差產(chǎn)生的原因、表示方法以及提高準(zhǔn)確度的方法。4.掌握分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理方法。5.理解有效數(shù)字的意義，并掌握其運(yùn)算規(guī)則。6.了解滴定分析法的基本知識(shí)。

學(xué)習(xí)要求第2頁(yè),共89頁(yè)，2024年2月25日，星期天33.1分析化學(xué)的任務(wù)和作用

化學(xué)是研究物質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及其相互變化的一門基礎(chǔ)學(xué)科。分析化學(xué)是人們獲得物質(zhì)化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)和信息的科學(xué)。第3頁(yè),共89頁(yè)，2024年2月25日，星期天41.物質(zhì)中有哪些元素和(或)基團(tuán)(定性分析)2.每種成分的數(shù)量或物質(zhì)的純度如何(定量分析)3.物質(zhì)中原子間彼此如何連接及在空間如何排列(結(jié)構(gòu)和立體分析)分析化學(xué)的任務(wù)第4頁(yè),共89頁(yè)，2024年2月25日，星期天5分析化學(xué)的研究對(duì)象從單質(zhì)到復(fù)雜的混合物及大分子化合物；從無(wú)機(jī)物到有機(jī)物，乃至DNA、多肽、蛋白質(zhì)等；從低分子量的到高分子量的；從氣態(tài)、液態(tài)到固態(tài)；從取樣幾噸到幾十微克第5頁(yè),共89頁(yè)，2024年2月25日，星期天6

工業(yè)生產(chǎn)方面從原料的選擇、中間產(chǎn)品、成品的檢驗(yàn)，新產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)，以至生產(chǎn)過(guò)程中的三廢（廢水、廢氣、廢渣）的處理和綜合利用都需要分析化學(xué)。

農(nóng)業(yè)生產(chǎn)方面，從土壤成分、肥料、農(nóng)藥的分析至農(nóng)作物生長(zhǎng)過(guò)程的研究也都離不開(kāi)分析化學(xué)。國(guó)防和公安方面，從武器裝備的生產(chǎn)和研制，至刑事案件的偵破等也都需要分析化學(xué)的密切配合?？茖W(xué)技術(shù)方面，分析化學(xué)的作用已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出化學(xué)的領(lǐng)域。它不僅對(duì)化學(xué)各學(xué)科的發(fā)展起著重要的推動(dòng)作用，而且對(duì)其他許多學(xué)科，如，生物學(xué)、醫(yī)學(xué)、環(huán)境科學(xué)、材料科學(xué)、能源科學(xué)、地質(zhì)學(xué)等的發(fā)展，都有密切的關(guān)系。分析化學(xué)的作用及意義第6頁(yè),共89頁(yè)，2024年2月25日，星期天7分析化學(xué)的發(fā)展趨勢(shì)：

1．儀器化、自動(dòng)化可獲得高靈敏度、高選擇性的分析方法和結(jié)果。2．各種方法聯(lián)用

已有GC-MSHPLC-MSGC-FTIR等，可在短時(shí)間內(nèi)獲得最大量的信息;(多機(jī)聯(lián)用可在10至20分鐘同時(shí)獲得石油餾分中的幾百個(gè)組分的定性定量信息)3．改善預(yù)處理方法更簡(jiǎn)單、更方便。第7頁(yè),共89頁(yè)，2024年2月25日，星期天8第8頁(yè),共89頁(yè)，2024年2月25日，星期天9

3.2定量分析方法的分類1.按目的分：結(jié)構(gòu)分析——確定分子結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)成分分析——

定性分析：確定物質(zhì)的元素、原子團(tuán)、官能團(tuán)定量分析：確定組分的含量2.按對(duì)象分：無(wú)機(jī)分析—確定元素的種類、各成分含量、存在形式等有機(jī)分析—確定組成元素、官能團(tuán)種類、基本結(jié)構(gòu)等第9頁(yè),共89頁(yè)，2024年2月25日，星期天103.按樣品量分：

4.按組分含量分：第10頁(yè),共89頁(yè)，2024年2月25日，星期天115.按方法分——最實(shí)用的分類

化學(xué)分析方法—以化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)的方法，屬常量分析，準(zhǔn)確度高（RE<0.1%）

重量分析法—測(cè)物質(zhì)的絕對(duì)值

容量分析法—測(cè)物質(zhì)的相對(duì)量，以滴定分析法為主要手段儀器分析方法——以被測(cè)物質(zhì)的物理及物理化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)的分析方法多屬微量分析，快速靈敏，RE較大，但絕對(duì)誤差不大。第11頁(yè),共89頁(yè)，2024年2月25日，星期天12第12頁(yè),共89頁(yè)，2024年2月25日，星期天13A.光學(xué)分析法（Spectrometricanalysis）

根據(jù)物質(zhì)的光學(xué)性質(zhì)所建立的分析方法。主要包括：分子光譜法，如紫外可見(jiàn)光度法、紅外光譜法、分子熒光及磷光分析法；原子光譜法，如原子發(fā)射、原子吸收光譜法。第13頁(yè),共89頁(yè)，2024年2月25日，星期天14B.電化學(xué)分析法（Electrochemicalanalysis）根據(jù)物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)所建立的分析方法。主要有電重量法（電解），電容量法（電位法、極譜法、伏安分析法、電導(dǎo)分析法、庫(kù)侖分析法），離子選擇性電極分析法

第14頁(yè),共89頁(yè)，2024年2月25日，星期天15C.色譜分析法（chromatographicanalysis）根據(jù)物質(zhì)在兩相（固定相和流動(dòng)相）中吸附能力、分配系數(shù)或其他親和作用的差異而建立的一種分離、測(cè)定方法。這種分析法最大的特點(diǎn)是集分離和測(cè)定于一體，是多組分物質(zhì)高效、快速、靈敏的分析方法。主要包括氣相色譜法、液相色譜法。第15頁(yè),共89頁(yè)，2024年2月25日，星期天16

D.其他分析方法

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，許多新的儀器分析方法也得到不斷的發(fā)展。如質(zhì)譜法、核磁共振、X射線、電子顯微鏡分析、毛細(xì)管電泳等大型儀器分析方法、作為高效試樣引入及處理手段的流動(dòng)注射分析法以及為適應(yīng)分析儀器微型化、自動(dòng)化、便攜化而最新涌現(xiàn)出的微流控芯片毛細(xì)管分析等等。

第16頁(yè),共89頁(yè)，2024年2月25日，星期天17

3.3定量分析的一般過(guò)程3.3.1定量分析的一般過(guò)程1.取樣：所取樣品必須要有代表性

2.試樣預(yù)處理（1）分解：分為干法和濕法分解；必須分解完全（2）分離及干擾消除：對(duì)復(fù)雜樣品的必要過(guò)程3.測(cè)定：根據(jù)樣品選擇合適方法；必須準(zhǔn)確可靠

4.計(jì)算：根據(jù)測(cè)定的有關(guān)數(shù)據(jù)計(jì)算出待測(cè)組分的含量，必須準(zhǔn)確無(wú)誤5.出報(bào)告：根據(jù)要求以合適形式報(bào)出第17頁(yè),共89頁(yè)，2024年2月25日，星期天183.3.2分析結(jié)果的表示方法1.化學(xué)形式視樣品不同而不同。2.含量不同性質(zhì)的樣品有不同的表示方法A）固體樣品（通常以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示）含量低時(shí)可用其他單位（

g/g、ng/g）第18頁(yè),共89頁(yè)，2024年2月25日，星期天19B)液體樣品

通常以物質(zhì)的量濃度表示（mol/L）：國(guó)際單位制：質(zhì)量kg，體積L或mL微量組分mg·L-1

、

g·L-1、

g·mL-1、

ng·mL-1

、pg·mL-1

（對(duì)應(yīng)于ppmppbppmppbppt)C)氣體樣品

隨著對(duì)環(huán)保工作的重視，氣體分析的比例加大，現(xiàn)多用g/m3,mg/m3等表示

第19頁(yè),共89頁(yè)，2024年2月25日，星期天203.4定量分析中的誤差誤差是客觀存在，不可避免的.了解分析過(guò)程中誤差產(chǎn)生的原因及其出現(xiàn)的規(guī)律，以便采取相應(yīng)的措施減小誤差，以提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。第20頁(yè),共89頁(yè)，2024年2月25日，星期天21

3.4.1準(zhǔn)確度和精密度1)真值（XT）——某一物理量本身具有的客觀存在的真實(shí)數(shù)值。（除理論真值、計(jì)量學(xué)約定真值和相對(duì)真值外通常未知）

2)平均值——n次測(cè)量數(shù)據(jù)的算術(shù)平均值第21頁(yè),共89頁(yè)，2024年2月25日，星期天223)準(zhǔn)確度（accuracy）——在一定測(cè)量精度的條件下分析結(jié)果與真值的接近程度，常以絕對(duì)誤差（E）和相對(duì)誤差(RE)來(lái)表示。4)精密度（precision）——多次重復(fù)測(cè)定某一量時(shí)所得測(cè)量值的離散程度，常以偏差和相對(duì)偏差(deviation)來(lái)表示。也稱為再現(xiàn)性或重復(fù)性（注意其區(qū)別）再現(xiàn)性(reproducibility)—不同分析工作者在不同條件下所得數(shù)據(jù)的精密度。重復(fù)性(repeatability)——

同一分析工作者在同樣條件下所得數(shù)據(jù)的精密度。第22頁(yè),共89頁(yè)，2024年2月25日，星期天235)準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系——精密度高不一定準(zhǔn)確度好(可能有系統(tǒng)誤差),而欲得高準(zhǔn)確度，必須有高精密度。因?yàn)橄到y(tǒng)誤差只影響準(zhǔn)確度而不影響精密度(單向恒定)A精度高且準(zhǔn)確度也好B精度不高但其平均值的準(zhǔn)確度仍較好C精度很高但明顯存在負(fù)的系統(tǒng)誤差D精度很差，且準(zhǔn)確度也很差，不可取第23頁(yè),共89頁(yè)，2024年2月25日，星期天24以打靶為例也能說(shuō)明精度與準(zhǔn)確度的關(guān)系。（2）的精度很高，但準(zhǔn)確度不高，而（3）的精度不高，準(zhǔn)確度就更不用說(shuō)了。第24頁(yè),共89頁(yè)，2024年2月25日，星期天253.4.2定量分析誤差產(chǎn)生的原因系統(tǒng)誤差

由某種固定因素引起的誤差，是在測(cè)量過(guò)程中重復(fù)出現(xiàn)、正負(fù)及大小可測(cè)，并具有單向性的誤差?？赏ㄟ^(guò)其他方法驗(yàn)證而加以校正。第25頁(yè),共89頁(yè)，2024年2月25日，星期天26系統(tǒng)誤差的分類

方法誤差由所選擇的方法本身（分析系統(tǒng)的化學(xué)或物理化學(xué)性質(zhì)）決定的，是無(wú)法避免的。如重量分析中沉淀溶解的損失；滴定分析中指示劑變色點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不一致等

操作誤差操作者本人所引起的，可通過(guò)提高操作者技能來(lái)消除或減少（所選試樣缺乏代表性、溶樣不完全、觀察終點(diǎn)有誤、觀察先入為主等）

儀器及試劑誤差由儀器性能及所用試劑的性質(zhì)（儀器準(zhǔn)確度不夠、器皿間不配套、試劑不純等）所決定

個(gè)人誤差又稱主觀誤差，是由于分析人員的主觀原因。(如個(gè)人對(duì)顏色的敏感程度不同，在辨別滴定終點(diǎn)的顏色或偏深或偏淺）第26頁(yè),共89頁(yè)，2024年2月25日，星期天272.隨機(jī)誤差:——由測(cè)量過(guò)程中一系列有關(guān)因素的微小的隨機(jī)波動(dòng)而引起的誤差，具有統(tǒng)計(jì)規(guī)律性，可用統(tǒng)計(jì)的方法進(jìn)行處理。多次測(cè)量時(shí)正負(fù)誤差可能相互抵消。無(wú)法嚴(yán)格控制，僅可盡量減少。3.過(guò)失誤差——指明顯與事實(shí)不符的誤差，即異常值（divergentdata)，亦稱“過(guò)失誤差”。如看錯(cuò)砝碼、讀錯(cuò)數(shù)據(jù)、記錯(cuò)數(shù)據(jù)、加錯(cuò)試劑等。第27頁(yè),共89頁(yè)，2024年2月25日，星期天28隨機(jī)誤差的的正態(tài)分布因測(cè)量過(guò)程中存在隨機(jī)誤差，使測(cè)量數(shù)據(jù)具有分散的特性，但仍具有一定的規(guī)律性：具有一定的集中趨勢(shì)。

分散——測(cè)量時(shí)誤差的不可避免，

集中——大誤差少而小誤差多標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線是以總體平均值μ為原點(diǎn)，標(biāo)準(zhǔn)偏差σ為橫座標(biāo)單位的曲線。第28頁(yè),共89頁(yè)，2024年2月25日，星期天29由圖可得：x=

（即誤差為零）時(shí)Y值最大。說(shuō)明大多數(shù)測(cè)量值集中在算術(shù)平均值附近，或曰算術(shù)平均值是最可信賴值。

X值趨于＋

或—

（即x與差很大）時(shí)，曲線以Ｘ軸為漸近線，說(shuō)明小誤差出現(xiàn)的概率大而大誤差出現(xiàn)的概率小。曲線以x=

的直線呈軸對(duì)稱分布，即正、負(fù)誤差出現(xiàn)概率相等。

值越大，測(cè)量值的分布越分散；

越小，測(cè)量值越集中，曲線越尖銳。第29頁(yè),共89頁(yè)，2024年2月25日，星期天303.4.3提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度方法

分析結(jié)果的允許誤差應(yīng)視組分含量、分析對(duì)象等而改變對(duì)準(zhǔn)確度的要求。在常規(guī)分析中，應(yīng)控制在0.1~0.3%。第30頁(yè),共89頁(yè)，2024年2月25日，星期天31

分析時(shí)常用減小測(cè)量誤差的方法、增加平行測(cè)定次數(shù)、消除測(cè)量中的系統(tǒng)誤差、選擇合適的分析方法等措施來(lái)提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。因?yàn)橄到y(tǒng)誤差是由某些固定的原因造成的，因而可以采取對(duì)照試驗(yàn)、空白試驗(yàn)、校準(zhǔn)儀器和對(duì)分析結(jié)果進(jìn)行校正等方法來(lái)消除。第31頁(yè),共89頁(yè)，2024年2月25日，星期天32在定量分析中誤差是不可避免的，為了獲得準(zhǔn)確的分析果，必須盡可能地減少分析過(guò)程中的誤差?？刹捎萌缦罗k法：1、選擇合適的分析方法

容量分析的準(zhǔn)確度高；對(duì)于常量組分的測(cè)定，常采用化學(xué)分析的方法。儀器分析靈敏度高；對(duì)于微量組分，常采用儀器分析方法。2、減少測(cè)量誤差

應(yīng)減少每個(gè)測(cè)量環(huán)節(jié)的誤差，天平稱量應(yīng)取樣0.2克以上，滴定劑體積應(yīng)大于20毫升。為什么？3、增加平行測(cè)定次數(shù)，減小偶然誤差

分析化學(xué)通常要求在3-5次。第32頁(yè),共89頁(yè)，2024年2月25日，星期天334、消除系統(tǒng)誤差

1）對(duì)照試驗(yàn)——以標(biāo)準(zhǔn)樣品代替試樣進(jìn)行的測(cè)定，以校正測(cè)定過(guò)程中的系統(tǒng)誤差。方法有標(biāo)準(zhǔn)樣比對(duì)法或加入回收法（用標(biāo)準(zhǔn)樣品）、選擇標(biāo)準(zhǔn)方法（主要是國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)等）、相互校驗(yàn)（內(nèi)檢、外檢等）。2）空白試驗(yàn)——不加試樣但完全照測(cè)定方法進(jìn)行操作的試驗(yàn)，消除由干擾雜質(zhì)或溶劑對(duì)器皿腐蝕等所產(chǎn)生的系統(tǒng)誤差。

所得結(jié)果為空白值，需扣除。若空白值過(guò)大，則需提純?cè)噭┗驌Q容器。第33頁(yè),共89頁(yè)，2024年2月25日，星期天343）儀器校準(zhǔn)——消除因儀器不準(zhǔn)引起的系統(tǒng)誤差。主要校準(zhǔn)砝碼、容量瓶、移液管，以及容量瓶與移液管的配套校準(zhǔn)。4）分析結(jié)果校正——主要校正在分析過(guò)程中產(chǎn)生的系統(tǒng)誤差。如：重量法測(cè)水泥熟料中SiO2

含量，可用分光光度法測(cè)定濾液中的硅，將結(jié)果加到重量法數(shù)據(jù)中，可消除由于沉淀的溶解損失而造成的系統(tǒng)誤差。電解法測(cè)定溶液中Cu2+的含量：電解Cu+溶液中的殘留Cu2+第34頁(yè),共89頁(yè)，2024年2月25日，星期天35

3.5分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理按以下幾個(gè)步驟用統(tǒng)計(jì)方法進(jìn)行：

(1)對(duì)于偏差較大的可疑數(shù)據(jù)按Q檢驗(yàn)法進(jìn)行檢驗(yàn)，決定其取舍；

(2)計(jì)算出數(shù)據(jù)的平均值、各數(shù)據(jù)對(duì)平均值的偏差、平均偏差與標(biāo)準(zhǔn)偏差等；

(3)按要求的置信度求出平均值的置信區(qū)間。第35頁(yè),共89頁(yè)，2024年2月25日，星期天363.5.1

平均偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差誤差有絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差之分，偏差也有絕對(duì)偏差和相對(duì)偏差之分，一般可表示為：

Rd第36頁(yè),共89頁(yè)，2024年2月25日，星期天37例題要求在滴定時(shí)消耗0.1mol·L-1NaOH溶液25～30mL，應(yīng)稱取基準(zhǔn)試劑鄰苯而甲酸氫鉀(KHC8H4O4)多少克?如果改用草酸作基準(zhǔn)物質(zhì)，又應(yīng)稱取多少克?若天平的稱量誤差為±0.2mg,以上兩種試劑的相對(duì)誤差各為多少?計(jì)算結(jié)果說(shuō)明什么問(wèn)題?(已知MrKHC8H4O4=204.22,MrH2C2O4·2H2O=126.07)第37頁(yè),共89頁(yè)，2024年2月25日，星期天38解：設(shè)25mL0.1mol·L-1NaOH溶液需KHC8H4O4為m1(g),則m1=204×0.1×25×10-3=0.5g

同理,30mL0.1mol·L-1NaOH溶液需要KHC8H4O4的質(zhì)量為m2=0.6g,應(yīng)稱取KHC8H4O40.5～0.6g。天平稱量相對(duì)誤差約為若改用H2C2O4·

2H2O，基本單元取1/2H2C2O4·2H2O，故第38頁(yè),共89頁(yè)，2024年2月25日，星期天39

所以應(yīng)稱取H2C2O4·2H2O

0.16～0.19ｇ。此時(shí)，天平稱量的相對(duì)誤差約為計(jì)算結(jié)果表明：由于KHC8H4O4的摩爾質(zhì)量較H2C2O4·2H2O為大，在相同情況下，使前者作為標(biāo)定堿溶液的基準(zhǔn)物質(zhì)比使用后者所引起的相對(duì)稱量誤差要小。第39頁(yè),共89頁(yè)，2024年2月25日，星期天40

如A、B二組數(shù)據(jù)，求得各次測(cè)定的絕對(duì)偏差分別為：dA:+0.15、+0.39、0.00、-0.28、+0.19、-0.29、+0.20、-0.22、-0.38、+0.30n=10，A=0.24極差0.77dB:-0.10、-0.19、+0.91*、0.00、+0.12、+0.11、0.00、+0.10、-0.69*、-0.18n=10，B=0.24極差1.60用平均偏差和相對(duì)偏差表示精密度比較簡(jiǎn)單，如果按總的測(cè)定次數(shù)要求計(jì)算平均偏差，所得結(jié)果會(huì)偏小，大偏差得不到應(yīng)有的反映。兩組平均偏差相同，而實(shí)際上B數(shù)據(jù)中出現(xiàn)二個(gè)較大偏差(+0.91，-0.69)，測(cè)定結(jié)果精密度較差。為了反映這些差別，引入標(biāo)準(zhǔn)偏差(standarddeviation)。第40頁(yè),共89頁(yè)，2024年2月25日，星期天41標(biāo)準(zhǔn)偏差又稱均方根偏差，當(dāng)測(cè)定次數(shù)趨于無(wú)窮大時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)偏差用σ表示：

式中μ

是無(wú)限多次測(cè)定結(jié)果的平均值，稱為總體平均值。顯然，在沒(méi)有系統(tǒng)誤差的情況下，μ即為真實(shí)值。第41頁(yè),共89頁(yè)，2024年2月25日，星期天42在一般的分析工作中，只作有限次數(shù)的平行測(cè)定，這時(shí)標(biāo)準(zhǔn)偏差用s表示：

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

也稱變異系數(shù)（CV），其計(jì)算式為：

第42頁(yè),共89頁(yè)，2024年2月25日，星期天43例：在分析某一樣品中NaCl時(shí)所得數(shù)據(jù)見(jiàn)下表左列，求各偏差值解：根據(jù)有關(guān)公式，計(jì)算結(jié)果列下表第43頁(yè),共89頁(yè)，2024年2月25日，星期天443.5.2平均值的置信區(qū)間由正態(tài)分布得知，只要已知其真值

和標(biāo)準(zhǔn)偏差σ，便可以期望測(cè)量值會(huì)以一定概率落在

值附近的一個(gè)區(qū)間內(nèi)。反之，當(dāng)

未知時(shí)，也可期望測(cè)量值以一定概率包含在x值附近的一個(gè)區(qū)間內(nèi)。將以測(cè)定結(jié)果為中心，包含

值在內(nèi)的可靠性范圍稱為置信區(qū)間。真實(shí)值落在這一范圍的概率，稱為置信度或置信水準(zhǔn).

第44頁(yè),共89頁(yè)，2024年2月25日，星期天45曲線上各點(diǎn)的縱坐標(biāo)表示誤差出現(xiàn)的頻率，曲線與橫坐標(biāo)從-∞到+∞之間所包圍的面積表示具有各種大小誤差的測(cè)定值出現(xiàn)的概率的總和，設(shè)為100%。由數(shù)學(xué)統(tǒng)計(jì)計(jì)算可知，真實(shí)值落在

、

2

和

3

的概率分別為68.3%、95.5%和99.7%。也就是說(shuō)，在1000次的測(cè)定中，只有三次測(cè)量值的誤差大于

3

。第45頁(yè),共89頁(yè)，2024年2月25日，星期天46有限次測(cè)量的置信區(qū)間為式中s為標(biāo)準(zhǔn)偏差，n為測(cè)定次數(shù)，t為在選定的某一置信度下的概率系數(shù)（可查表）

在一定置信度下，增加平行測(cè)定次數(shù)可使置信區(qū)間縮小，說(shuō)明測(cè)量的平均值越接近總體平均值。第46頁(yè),共89頁(yè)，2024年2月25日，星期天47例：測(cè)定某作物中的含糖量，結(jié)果為15.40%，15.44%，15.34%，15.41%，15.38%，求置信度為95%時(shí)的置信區(qū)間。解：首先求得平均值為15.40%，s=0.0385,當(dāng)n=5,置信度為95%時(shí)，查表得到t=2.78若求置信度為99%，則t=4.60，第47頁(yè),共89頁(yè)，2024年2月25日，星期天48即可理解為：總體平均值

落在15.40

0.048%的區(qū)間內(nèi)的可能性是95%。不能理解為：未來(lái)測(cè)定的實(shí)驗(yàn)平均值有95%的可能性落在15.40

0.048%的區(qū)間內(nèi)。第48頁(yè),共89頁(yè)，2024年2月25日，星期天493.5.3可疑數(shù)據(jù)的取舍在定量分析中，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)往往會(huì)有一些偏差較大的，稱為可疑值或離群值。除非確定為過(guò)失誤差數(shù)據(jù)，任一數(shù)據(jù)均不能隨意地保留或舍去。可疑值的取舍問(wèn)題實(shí)質(zhì)上是區(qū)分隨機(jī)誤差與過(guò)失誤差的問(wèn)題?？山杞y(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)來(lái)判斷。常用的有四倍法（也稱4d法）、格魯布斯法(Grubbs法)和Q檢驗(yàn)法等，其中Q檢驗(yàn)法比較嚴(yán)格而且又比較方便。第49頁(yè),共89頁(yè)，2024年2月25日，星期天50Q檢驗(yàn)法——根據(jù)統(tǒng)計(jì)量Q進(jìn)行判斷步驟：1.將數(shù)據(jù)順序排列為：x1，x2，…，xn-1，xn2.計(jì)算出統(tǒng)計(jì)量Q：：第50頁(yè),共89頁(yè)，2024年2月25日，星期天51Q檢驗(yàn)法

式中分子為可疑值與相鄰值的差值，分母為整組數(shù)據(jù)的極差。Q算越大，說(shuō)明x1或xn離群越遠(yuǎn)。3.根據(jù)測(cè)定次數(shù)和要求的置信度由Q值表查得Q表（表值）4.再以計(jì)算值與表值相比較，若Q算

Q表，則該值需舍去，否則必須保留。

第51頁(yè),共89頁(yè)，2024年2月25日，星期天52

3.5.4分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理與報(bào)告在實(shí)際工作中，分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理是非常重要的。在實(shí)驗(yàn)和科學(xué)研究工作中，必須對(duì)試樣進(jìn)行多次平行測(cè)定（n

3），然后進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理并寫出分析報(bào)告。第52頁(yè),共89頁(yè)，2024年2月25日，星期天53例如測(cè)定某礦石中鐵的含量（%），獲得如下數(shù)據(jù)：79.58、79.45、79.47、79.50、79.62、79.38、79.90。1.用Q檢驗(yàn)法檢驗(yàn)并且判斷有無(wú)可疑值舍棄。從上列數(shù)據(jù)看79.90偏差較大：現(xiàn)測(cè)定7次,設(shè)置信度P=90%，則Q表=0.51,所以Q算

Q表，則79.90應(yīng)該舍去第53頁(yè),共89頁(yè)，2024年2月25日，星期天542.根據(jù)所有保留值，求出平均值：3.求出平均偏差：4.求出標(biāo)準(zhǔn)偏差s：第54頁(yè),共89頁(yè)，2024年2月25日，星期天555．求出置信度為90%、n=6時(shí)，平均值的置信區(qū)間查表3-1得t=2.015

第55頁(yè),共89頁(yè)，2024年2月25日，星期天563.6.有效數(shù)字及其計(jì)算規(guī)則

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)不僅表示數(shù)值的大小，同時(shí)也反映了測(cè)量的精確程度。體積測(cè)量：記錄為25.00mL和25.0mL，雖然數(shù)值大小相同，但精密度卻相差10倍，前者說(shuō)明是用移液管準(zhǔn)確移取或滴定管中放出的，而后者是由量筒量取的。因此，必須按實(shí)際測(cè)量精度記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，并且按照有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則進(jìn)行測(cè)量結(jié)果的計(jì)算，報(bào)出合理的測(cè)量結(jié)果。第56頁(yè),共89頁(yè)，2024年2月25日，星期天573.6.1有效數(shù)字

有效數(shù)字——實(shí)際能測(cè)量到的數(shù)字，只保留一位可疑值。不僅表示數(shù)量，也表示精度。例：讀取同一滴定管刻度：甲—24.55mL，乙—24.54mL，丙—24.53mL。三個(gè)數(shù)據(jù)中，前3位數(shù)字都相同且很準(zhǔn)確，但第4位是估計(jì)數(shù)，不確定，不同人讀取時(shí)稍有差別。例：分析天平稱取試樣質(zhì)量時(shí)應(yīng)記錄為0.2100g

它表示0.210是確定的，最后一位0是不確定數(shù)，可能有正負(fù)一單位的誤差，即其實(shí)際質(zhì)量是0.2100

0.0001g范圍內(nèi)的某一值。其絕對(duì)誤差為

0.0001，相對(duì)誤差為(

0.0001/0.2100)

100%=

0.05%。第57頁(yè),共89頁(yè)，2024年2月25日，星期天58有效數(shù)字舉例試樣重（克）0.5180(4位,天平稱出)0.52(2位,臺(tái)秤)溶液體積(毫升)25.34(4位,滴定管）25.3(3位，量筒)離解常數(shù)1.8×10-5

（2位）pH值11.02(或4.35)（均為2位）整數(shù)部分1000（位數(shù)不清楚），為準(zhǔn)確可換成指數(shù)整倍數(shù)、分?jǐn)?shù)如化學(xué)計(jì)量數(shù)等，其有效位數(shù)為任意位e、

等也同樣第58頁(yè),共89頁(yè)，2024年2月25日，星期天59有效數(shù)字中“0”的作用數(shù)據(jù)中的“0”如果作為普通數(shù)字使用，它就是有效數(shù)字；作為定位用，則不是。如滴定管讀數(shù)22.00mL，兩個(gè)“0”都是測(cè)量數(shù)字，為4位有效數(shù)字。改用升表示，為0.02200L，前面兩個(gè)“0”僅作定位用，不是有效數(shù)字，而后面兩個(gè)“0”仍是有效數(shù)字，仍為4位有效數(shù)字。可用指數(shù)形式定位尾數(shù)為“0”的小數(shù)，以防止有效數(shù)字的混淆。如25.0mg改寫成

g時(shí)，應(yīng)寫成2.50

104

g，不能寫成25000

g。單位可以改變，但有效數(shù)字的位數(shù)不能任意改變，也就是說(shuō)不能任意增減有效數(shù)字。第59頁(yè),共89頁(yè)，2024年2月25日，星期天603.6.2有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則數(shù)字修約——確定有效位數(shù)后對(duì)多余位數(shù)的舍棄過(guò)程，其規(guī)則為修約規(guī)則。

四舍六入五留雙當(dāng)尾數(shù)≤4時(shí)舍棄；尾數(shù)≥6時(shí)則進(jìn)入；尾數(shù)=5時(shí)，按5前面為偶數(shù)者舍棄；為奇數(shù)者進(jìn)位3.7464

3.7463.5236

3.5247.21550

7.2166.53450

6.534尾數(shù)不止5時(shí)一律進(jìn)位6.53451

6.535第60頁(yè),共89頁(yè)，2024年2月25日，星期天61若某數(shù)字有效的首位數(shù)字≥8，則該有效數(shù)字的位數(shù)可多計(jì)算一位。如8.58可視為4位有效數(shù)字。在運(yùn)算過(guò)程中，有效數(shù)字的位數(shù)可暫時(shí)多保留一位，得到最后結(jié)果時(shí)再定位。使用計(jì)算器作連續(xù)運(yùn)算時(shí)，運(yùn)算過(guò)程中不必對(duì)每一步的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行修約，但最后結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)必須按照以上規(guī)則正確地取舍。第61頁(yè),共89頁(yè)，2024年2月25日，星期天62運(yùn)算規(guī)則加減法——有效位數(shù)以絕對(duì)誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)，即小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)字為依據(jù)。例如:50.1+1.45+0.5812=?每個(gè)數(shù)據(jù)最后一位都有

1的絕對(duì)誤差，在上述數(shù)據(jù)中，50.1的絕對(duì)誤差最大(

0.1)，即小數(shù)點(diǎn)后第一位為不定值，為使計(jì)算結(jié)果只保留一位不定值，所以各數(shù)值及計(jì)算結(jié)果都取到小數(shù)點(diǎn)后第一位。

50.1+1.45+0.5812=50.1+1.4+0.6=52.1第62頁(yè),共89頁(yè)，2024年2月25日，星期天632.1879

0.154

60.06=2.19

0.154

60.1=20.3各數(shù)的相對(duì)誤差分別為:

1/21879100%=

0.005%

1/154100%=

0.6%

1/6006100%=

0.02%上述數(shù)據(jù)中，有效位數(shù)最少的0.154，其相對(duì)誤差最大，因此，計(jì)算結(jié)果也只能取三位有效數(shù)字。

乘除法——有效位數(shù)以相對(duì)誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)，即有效位數(shù)最少的數(shù)字為依據(jù)。第63頁(yè),共89頁(yè)，2024年2月25日，星期天643.7滴定分析法概述滴定分析法——將一種已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液（即標(biāo)準(zhǔn)溶液）滴加到被測(cè)物質(zhì)的溶液中（或反向滴加），根據(jù)所消耗的試劑量按化學(xué)計(jì)量關(guān)系來(lái)確定被測(cè)物質(zhì)的量。注意：１.用標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)滴定２.有一定的準(zhǔn)確性(精確計(jì)量）３.有合適的指示劑(確定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)或終點(diǎn)）幾個(gè)概念：滴定、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)、終點(diǎn)、指示劑、滴定誤差（TE）第64頁(yè),共89頁(yè)，2024年2月25日，星期天65

3.7.1滴定分析的類型1.酸堿滴定法——以酸堿反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定方法(以所用酸堿強(qiáng)弱分類)2.絡(luò)合滴定法——以絡(luò)合反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定方法（以胺羧絡(luò)合劑為主）3.沉淀滴定法

——以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定方法（以所用指示劑分類）

Mohr法

——以K2CrO4為指示劑

Volhard法——以鐵銨礬為指示劑

Fajans法——以吸附指示劑指示終點(diǎn)第65頁(yè),共89頁(yè)，2024年2月25日，星期天664.氧化還原滴定法——以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定方法(以所用滴定劑分類)

KMnO4法——自身指示劑

K2Cr2O7法——二苯胺磺酸鈉為指示劑碘量法——分間接碘量法和直接碘量法

溴量法、鈰量法等第66頁(yè),共89頁(yè)，2024年2月25日，星期天67

3.7.2滴定分析對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求和滴定方式

一、對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求1.反應(yīng)能按化學(xué)反應(yīng)式定量完成（沒(méi)有副反應(yīng)、反應(yīng)完全程度達(dá)99.9%以上）2.反應(yīng)能迅速完成3.有合適的指示化學(xué)計(jì)量點(diǎn)（或終點(diǎn)）的方法（合適的指示劑）4.無(wú)干擾主反應(yīng)的雜質(zhì)存在（無(wú)干擾雜質(zhì)）第67頁(yè),共89頁(yè)，2024年2月25日，星期天68

二、滴定方法1.直接滴定法——適用于滿足四個(gè)要求的滴定反應(yīng)（強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定及一般的絡(luò)合滴定）2.返滴定法

——適用于反應(yīng)速度慢或無(wú)合適指示劑的反應(yīng)（如絡(luò)合滴定測(cè)鋁）例如：Al3+的測(cè)定采用返滴定法，其步驟如下：

試液中先加入過(guò)量的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，在pH~3.5時(shí)煮沸2~3min，使絡(luò)合完畢。冷卻室溫，調(diào)pH=5~6，在HAc~NH4Ac緩沖溶液中，以二甲酚橙作指示劑，用Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定。3.置換滴定法——適用于不按一定反應(yīng)式進(jìn)行或伴有副反應(yīng)的物質(zhì)的測(cè)定（K2Cr2O7碘量法標(biāo)定Na2S2O3)4.間接滴定法——適用于不與滴定劑直接起反應(yīng)的物質(zhì)的測(cè)定。（KMnO4法測(cè)鈣）例如：欲測(cè)的PO43-含量，將PO43-定量地沉淀為MgNH4PO4·6H2O，經(jīng)過(guò)濾洗滌后溶于酸，通過(guò)滴定Mg2+得到PO43-含量。第68頁(yè),共89頁(yè)，2024年2月25日，星期天69

3.7.3基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液（一）基準(zhǔn)物質(zhì)——能用于直接配制或標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)（二）標(biāo)準(zhǔn)溶液——已知準(zhǔn)確濃度的溶液第69頁(yè),共89頁(yè)，2024年2月25日，星期天701、基準(zhǔn)物質(zhì)所必須具備的條件純度高＞99.9%性質(zhì)穩(wěn)定在空氣中不吸濕、不氧化、不分解組成確定與化學(xué)式相符，含結(jié)晶水?dāng)?shù)量也相符有較大的摩爾質(zhì)量保證稱量時(shí)有一定的重量能按反應(yīng)式定量完成所參與的反應(yīng)一、基準(zhǔn)物質(zhì)第70頁(yè),共89頁(yè)，2024年2月25日，星期天712、基準(zhǔn)物質(zhì)的類型酸堿反應(yīng)類：NaCO3（無(wú)水）Na2B4O7·10H2O、H2C2O4·2H2O

、C6H4(COOH)(COOK)、絡(luò)合反應(yīng)類：CaCO3、ZnO及各種光譜純金屬沉淀反應(yīng)類：NaCl、KBr氧化還原類：K2Cr2O7、H2C2O4·2H2O第71頁(yè),共89頁(yè)，2024年2月25日，星期天72

二、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

1.直接配制法

準(zhǔn)確稱取一定量的物質(zhì)，溶解后稀釋至一定體積，從而求出準(zhǔn)確濃度。2.間接配制法粗略配制成近似濃度，再用基準(zhǔn)物質(zhì)或用另一種標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)確定其準(zhǔn)確濃度。第72頁(yè),共89頁(yè)，2024年2月25日，星期天73三、濃度的表示方法1.物質(zhì)的量濃度

即過(guò)去的“體積摩爾濃度”，單位為“mol·L-1”在表示“物質(zhì)的量濃度”時(shí)必須注明其基本單元，基本單元不同則其摩爾質(zhì)量不同，濃度也不同：第73頁(yè),共89頁(yè)，2024年2月25日，星期天742.滴定度Ｔ定義——１毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液（A）相當(dāng)于被測(cè)物（B）的質(zhì)量或百分含量。分別表示為TB/A=g·mL-1

或%·mL-1.如TFe/K2Cr2O7=0.005260g

mL-1，表示1mLK2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于0.005260gFe，也就是說(shuō)1mLK2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液恰好能與0.005260gFe2+反應(yīng)第74頁(yè),共89頁(yè)，2024年2月25日，星期天753.7.4滴定分析結(jié)果的計(jì)算滴定分析計(jì)算的依據(jù)：當(dāng)兩反應(yīng)物作用完全時(shí),它們的物質(zhì)的量之間的關(guān)系恰好符合其化學(xué)反應(yīng)式所表示的化學(xué)計(jì)量關(guān)系。在直接滴定法中,被測(cè)物質(zhì)A和滴定劑B之間存在反應(yīng)：aA+bB=cC+dD

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：

nA：nB=a：b

（3-18））

（3-19）

（3-20）第75頁(yè),共89頁(yè)，2024年2月25日，星期天76若稱取試樣的質(zhì)量為m，則被測(cè)組分A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為

或可以表示為：

xA%=

（3-21）第76頁(yè),共89頁(yè)，2024年2月25日，星期天77標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的計(jì)算1）以基準(zhǔn)物直接配制：準(zhǔn)確稱取摩爾質(zhì)量為

MB

的B物質(zhì)mB克，并定容至VB升，則其濃度為：

（單位mol·L-1）例1：欲配制濃度為0.01666mol/L的K2Cr2O7溶液0.250升，需稱取基準(zhǔn)K2Cr2O7多少克？解：根據(jù)公式，所需的K2Cr2O7的量可由ｍB=ＣBＶBＭB計(jì)算:

mB=0.01666×0.25×294.18=1.2258（克）第77頁(yè),共89頁(yè)，2024年2月25日，星期天782）以標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定:以濃度為（CＴ）的標(biāo)準(zhǔn)溶液（ＶＴ)標(biāo)定一定量（ＶB

）待測(cè)標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，該待測(cè)標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為b/t：化學(xué)計(jì)量數(shù)。第78頁(yè),共89頁(yè)，2024年2月25日，星期天79例3-4稱取草酸(H2C2O4·2H2O)0.3812g，溶于水后，用NaOH滴定至終點(diǎn)時(shí)消耗25.60mLNaOH，計(jì)算NaOH溶液的濃度。解：H2C2O4+2NaOH=Na2C2O4+2H2On(NaOH):n(H2C2O4)

=2:1

c(NaOH)=

==0.2362(mol

L-1)第79頁(yè),共89頁(yè)，2024年2月25日，星期天80三、待測(cè)組分含量的計(jì)算通常以某物質(zhì)的百分含量或用其在所測(cè)樣品中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示。其中的相關(guān)關(guān)系為：1、物質(zhì)的量nB:

（1000是將體積單位由毫升轉(zhuǎn)化為升）2、物質(zhì)的質(zhì)量mB:

3、被測(cè)物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

ｗB:4、與滴定度的關(guān)系：第80頁(yè),共89頁(yè)，2024年2月25日，星期天81例3-50.3213g不純CaCO3試樣，用返滴定法測(cè)定其含量。將CaCO3試樣溶于80.00mL0.1000mol

L-1的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液中,過(guò)量的HCl用0.1000mol

L-1的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,終點(diǎn)時(shí)消耗NaOH標(biāo)液22.74mL,求試樣中CaCO3的含量。（返滴定）解:這是返滴定法，其滴定反應(yīng)分兩步進(jìn)行：

CaCO3+2HCl=CaCl2+CO2+H2O

HCl+

NaOH=NaCl+H2O

w(CaCO3)=

=