高中化學(xué)競賽有機(jī)化學(xué)講座

高中化學(xué)競賽有機(jī)化學(xué)講座重點(diǎn)：結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，有機(jī)合成難點(diǎn)：立體化學(xué)，反應(yīng)機(jī)理連接：中學(xué)－大學(xué)舉一反三遷移：通過機(jī)理遷移觸類旁通第2頁,共86頁，2024年2月25日，星期天

一、有機(jī)化合物的電子效應(yīng)電子效應(yīng)包含誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)。通過影響有機(jī)化合物分子中電子云的分布而起作用的。第3頁,共86頁，2024年2月25日，星期天

1.誘導(dǎo)效應(yīng)

存在于不同的原子形成的極性共價(jià)鍵中如：

Xd-

←Ad+

在多原子分子中，這種極性還可以沿著分子鏈進(jìn)行傳遞

Xd-

←Ad+

←Bdd+

←Cddd+Yd+

→Ad-

→Bdd-

→Cddd-

由于原子或原子團(tuán)電負(fù)性的影響，引起分子中電子云沿σ鍵傳遞的效應(yīng)稱為誘導(dǎo)效應(yīng)。第4頁,共86頁，2024年2月25日，星期天

這種效應(yīng)經(jīng)過三個(gè)原子后其影響就很小誘導(dǎo)效應(yīng)的方向，是以氫原子作為標(biāo)準(zhǔn)。用－I表示

Yd+

→d-CR3H—CR3Xd-

←d+CR3+I效應(yīng)比較標(biāo)準(zhǔn)－I效應(yīng)第5頁,共86頁，2024年2月25日，星期天常見的具有+I

效應(yīng)的基團(tuán)有：―O―＞(CH3)3C―＞(CH3)2CH―＞

CH3CH2―＞CH3―＞D―常見的具有－I效應(yīng)的基團(tuán)有：―CN，―NO2＞―F＞―Cl＞―Br＞―I＞RO―＞C6H5―＞CH2=CH―第6頁,共86頁，2024年2月25日，星期天

共軛效應(yīng)傳統(tǒng)上認(rèn)為是存在于共軛體系中一種極性與極化作用的相互影響。本質(zhì)上共軛效應(yīng)是軌道離域或電子離域所產(chǎn)生的一種效應(yīng)。2.共軛效應(yīng)第7頁,共86頁，2024年2月25日，星期天

共軛效應(yīng)一定存在于共軛體系中，共軛體系有以下幾類：（1）π－πCH2=CH－CH=CH2CH2=CH－C≡N（2）p－πCH2=CH－CH2+CH2=CH－CH2－

CH2=CH－CH2·（3）σ－πH3C－CH=CH2（4）σ－p(CH3)3C+(CH3)3C·第8頁,共86頁，2024年2月25日，星期天

共軛效應(yīng)是通過π電子（或p電子轉(zhuǎn)移)沿共軛鏈傳遞，只要共軛體系沒有中斷，如π－π共軛體系只要共平面，其共軛效應(yīng)則一直可以沿共軛鏈傳遞至很遠(yuǎn)的距離。如：第9頁,共86頁，2024年2月25日，星期天

在共軛體系中，凡是能夠給出電子（推電子）的原子或基團(tuán)，具有正共軛效應(yīng)，用+C表示；凡是具有吸引電子效應(yīng)的原子或基團(tuán)，稱其具有負(fù)共軛效應(yīng)，用－C表示。

+C效應(yīng)多出現(xiàn)在p

－π共軛體系中，－C效應(yīng)在π－π共軛體系中比較常見。如在苯酚、苯胺分子中，OH、NH2具有強(qiáng)+C效應(yīng)，在α,β－不飽和羧酸及不飽和腈中。―COOH與―C≡N都具有強(qiáng)的－C效應(yīng)。第10頁,共86頁，2024年2月25日，星期天

具有+C效應(yīng)的基團(tuán)：

―O――NR2―NHR―NH2―OR―OH―NHCOR―OCOR―CH3―F―Cl―Br

具有－C效應(yīng)的基團(tuán)：―C≡N―NO2―SO3H―COOH―CHO―COR―COOR―CONH2第11頁,共86頁，2024年2月25日，星期天硝化反應(yīng)第12頁,共86頁，2024年2月25日，星期天取代定位規(guī)律的理論解釋

1．鄰、對(duì)位定位基對(duì)苯環(huán)反應(yīng)性的影響（1）甲苯第13頁,共86頁，2024年2月25日，星期天（2）苯酚第14頁,共86頁，2024年2月25日，星期天2．間位定位基對(duì)苯環(huán)反應(yīng)性的影響第15頁,共86頁，2024年2月25日，星期天二、命名

1、按官能團(tuán)的優(yōu)先次序來確定分子所屬的主官能團(tuán)類

－COOH、－SO3H、－COOR、－COX、－CONH2、－CN、－CHO、－COR、－OH、－SH、－NH2、－OR、C≡C、C=C、R、2、選取含有主官能團(tuán)在內(nèi)的碳鏈最長的取代基最多的側(cè)鏈位次最小的主鏈作為母體3、將母體化合物進(jìn)行編號(hào)，使主官能團(tuán)位次盡量小4、確定取代基位次及名稱，按次序規(guī)則*給取代基列出次序，較優(yōu)基團(tuán)后列出5、按系統(tǒng)命名的基本格式寫出化合物名稱第16頁,共86頁，2024年2月25日，星期天*次序規(guī)則：a.原子按原子序數(shù)的大小排列，同位數(shù)按原子量大小次序排列I,Br,Cl,S,P,O,N,C,D,H

b.

對(duì)原子團(tuán)來說，首先比較第一個(gè)原子的原子序數(shù)，如相同時(shí)則再比較第二、第三，以此類推。

c.

如果基團(tuán)含有雙鍵或三鍵時(shí)，則當(dāng)作兩個(gè)或三個(gè)單鍵看待，認(rèn)為連有兩個(gè)或三個(gè)相同原子。第17頁,共86頁，2024年2月25日，星期天有機(jī)化合物系統(tǒng)命名的基本格式第18頁,共86頁，2024年2月25日，星期天

本化合物有兩根8碳的最長鏈，因此通過比較側(cè)鏈數(shù)來確定主鏈。橫向長鏈有四個(gè)側(cè)鏈，彎曲的長鏈只有二個(gè)側(cè)鏈，多的優(yōu)先，所以選橫向長鏈為主鏈。主鏈有兩種編號(hào)方向，第一行取代基的位號(hào)是4，5，6，7，第二行取代基的位號(hào)是2，3，4，5，根據(jù)最低系列原則，選第二行編號(hào)。該化合物的中文名稱是2，3，5?三甲基?4?丙基辛烷。注意本化合物中有兩種取代基。當(dāng)一個(gè)化合物中有兩種或兩種以上的取代基時(shí)，中文按順序規(guī)則確定次序，順序規(guī)則中小的基團(tuán)放在前面。所以甲基放在丙基的前面。第19頁,共86頁，2024年2月25日，星期天

上面列出了同一個(gè)化合物的三種編號(hào)方式，它們都符合最低系列原則。也即應(yīng)用最低系列原則無法確定哪一種編號(hào)優(yōu)先。在這種情況下，中文命名時(shí)，應(yīng)讓順序規(guī)則中較小的基團(tuán)位次盡可能小。所以應(yīng)取（i）的編號(hào)，化合物的名稱是1,3?二甲基?5?乙基環(huán)己烷。第20頁,共86頁，2024年2月25日，星期天

當(dāng)環(huán)上帶有兩個(gè)或兩個(gè)以上取代基時(shí)，如分子有反軸對(duì)稱性，構(gòu)型用順反表示，分子沒有反軸對(duì)稱性，構(gòu)型用R，S表示。例如：

第21頁,共86頁，2024年2月25日，星期天3?(2?甲基丙基)環(huán)己烯或3?異丁基環(huán)己烯第22頁,共86頁，2024年2月25日，星期天當(dāng)官能團(tuán)是鹵素、硝基、亞硝基、醚鍵時(shí)，將官能團(tuán)作為取代基，仍以烷烴為母體，按烷烴的命名原則來命名。

第23頁,共86頁，2024年2月25日，星期天當(dāng)一個(gè)環(huán)與一個(gè)帶末端官能團(tuán)的鏈相連，而此鏈中又無雜原子和重鍵時(shí)，在系統(tǒng)命名中可用連接命名法，即將兩者的名稱連接起來為此化合物的名稱。一個(gè)環(huán)與一個(gè)帶末端官能團(tuán)的鏈相連第24頁,共86頁，2024年2月25日，星期天分子中含有兩個(gè)或多個(gè)相同官能團(tuán)時(shí)，命名應(yīng)選官能團(tuán)最多的長鏈為主鏈，然后根據(jù)主鏈的碳原子數(shù)稱為某n醇（或某n醛、某n酮、某n酸等），n是主鏈上官能團(tuán)的數(shù)目，用中文數(shù)字表達(dá)。編號(hào)時(shí)要使主鏈上所有官能團(tuán)的位置號(hào)盡可能小。最后按名稱格式寫出全名。含有兩個(gè)或多個(gè)相同官能團(tuán)第25頁,共86頁，2024年2月25日，星期天4?丁基?2,5?庚二醇3?羥甲基?1,7?庚二醇第26頁,共86頁，2024年2月25日，星期天

第27頁,共86頁，2024年2月25日，星期天

當(dāng)分子中含有多種官能團(tuán)時(shí)，首先要確定一個(gè)主官能團(tuán)，確定主官能團(tuán)的方法是查看前表，表中排在前面的官能團(tuán)總是主官能團(tuán)。然后，選含有主官能團(tuán)及盡可能含較多官能團(tuán)的最長碳鏈為主鏈。主鏈編號(hào)的原則是要讓主官能團(tuán)的位次盡可能小。命名時(shí)，根據(jù)主官能團(tuán)確定母體的名稱，其它官能團(tuán)作為取代基用詞頭表示，分子中如涉及立體結(jié)構(gòu)要在名稱最前面表明其構(gòu)型。然后根據(jù)名稱的基本格式寫出名稱。含有多種官能團(tuán)第28頁,共86頁，2024年2月25日，星期天第29頁,共86頁，2024年2月25日，星期天(S)?3?甲基?6?甲氧基?3?己醇第30頁,共86頁，2024年2月25日，星期天(S)?3?甲酰基?5?羥基戊酸第31頁,共86頁，2024年2月25日，星期天3?氧代戊醛3?甲氧基?1,2?丙二醇第32頁,共86頁，2024年2月25日，星期天第33頁,共86頁，2024年2月25日，星期天第34頁,共86頁，2024年2月25日，星期天2－甲基－2-對(duì)羥基苯基丙酰氯第35頁,共86頁，2024年2月25日，星期天第36頁,共86頁，2024年2月25日，星期天（1）1，6-二甲基環(huán)己烯（2）1-甲基-3-環(huán)丁基環(huán)戊烷（3）3-叔丁基-2-己烯-4-炔（4）3-硝基-4-羥基苯磺酸（5）1-苯基-3-丁炔-1-醇（6）4-甲氧基-3-溴-2-環(huán)己烯-1-醇（7）4-苯基-3-羥基戊醛（8）2-甲基-6-羰基-3-庚烯醛（9）N，4-二甲基-2-硝基苯甲酰胺（10）（11）（12）第37頁,共86頁，2024年2月25日，星期天三、同分異構(gòu)第38頁,共86頁，2024年2月25日，星期天

烯烴分子中>C═C<不能自由旋轉(zhuǎn)，兩個(gè)甲基在雙鍵的同側(cè)或在雙鍵的異側(cè)，前者稱為順式，后者稱為反式。3.1順反異構(gòu)第39頁,共86頁，2024年2月25日，星期天

（1）分子中要有限制旋轉(zhuǎn)的因素。如：π鍵、環(huán)。（2）在烯烴分子中，構(gòu)成雙鍵的任何一個(gè)碳原子上所連接的兩個(gè)原子或原子團(tuán)都必須不相同。產(chǎn)生順反異構(gòu)現(xiàn)象，必須具備兩個(gè)條件：第40頁,共86頁，2024年2月25日，星期天“較優(yōu)”基團(tuán)在雙鍵同側(cè)用字母“Z”表示，反之則以“E”表示第41頁,共86頁，2024年2月25日，星期天3.2對(duì)映異構(gòu)構(gòu)造相同，構(gòu)型不同并且互呈鏡象對(duì)映關(guān)系的立體異構(gòu)現(xiàn)象稱為對(duì)映異構(gòu)。對(duì)映異構(gòu)體最顯著的特點(diǎn)是對(duì)平面偏振光的旋光性不同，因此也常把對(duì)映異構(gòu)稱為旋光異構(gòu)或光學(xué)異構(gòu)。第42頁,共86頁，2024年2月25日，星期天

平面偏振光

光是一種電磁波，光波的振動(dòng)方向與其前進(jìn)方向垂直。普通光在所有垂直于其前進(jìn)方向的平面上振動(dòng)。3.2.1平面偏振光

第43頁,共86頁，2024年2月25日，星期天平面偏振光——只在一個(gè)平面上振動(dòng)

光波振動(dòng)方向與前進(jìn)方向示意圖第44頁,共86頁，2024年2月25日，星期天3.2.2旋光物質(zhì)物質(zhì)將振動(dòng)平面旋轉(zhuǎn)了一定角度，我們把具有此種性質(zhì)的物質(zhì)稱為旋光性物質(zhì)或光學(xué)活性物質(zhì)。第45頁,共86頁，2024年2月25日，星期天通常把與四個(gè)互不相同的原子或基團(tuán)相連接的碳原子叫不對(duì)稱碳原子。第46頁,共86頁，2024年2月25日，星期天3.2.3手性與對(duì)稱因素

物質(zhì)與其鏡象的關(guān)系，與人的左手、右手一樣，非常相似，但不能疊合，因此我們把物質(zhì)的這種特性稱為手性。手性是物質(zhì)具有對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象和旋光性的必要條件，也即是本質(zhì)原因。物質(zhì)的分子具有手性，就必定有對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象，就具有旋光性；反之，物質(zhì)分子如果不具有手性，就能與其鏡象疊合，就不具有對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象，也不表現(xiàn)出旋光性。手性與分子的對(duì)稱性密切相關(guān)，一個(gè)分子具有手性，實(shí)際上是缺少某些對(duì)稱因素所致。第47頁,共86頁，2024年2月25日，星期天（1）對(duì)稱面

假如有一個(gè)平面能把分子分割成兩部分，而一部分正好是另一部分的鏡象，這個(gè)平面就是該分子的對(duì)稱面。第48頁,共86頁，2024年2月25日，星期天（2）對(duì)稱中心

若分子中有一點(diǎn)C，通過該點(diǎn)畫任何直線，假定在離C點(diǎn)等距離的直線兩端有相同的原子或基團(tuán)，則C點(diǎn)就稱為該分子的對(duì)中心。如1，3-二氯環(huán)丁烷分子就具有對(duì)稱中心。具有對(duì)稱面的分子，不具有手性;具有對(duì)稱中心的分子和它的鏡像能夠疊合，不具有手性。第49頁,共86頁，2024年2月25日，星期天3.2.4含一個(gè)手性碳原子

化合物的對(duì)映異構(gòu)對(duì)映體兩種異構(gòu)體互為鏡象的對(duì)映關(guān)系，稱為對(duì)映體（±）-乳酸第50頁,共86頁，2024年2月25日，星期天對(duì)映異構(gòu)體構(gòu)型的表示方法

乳酸分子的兩種構(gòu)型可用透視式表示第51頁,共86頁，2024年2月25日，星期天第52頁,共86頁，2024年2月25日，星期天

首先按次序規(guī)則排列出與手性碳原子相連的四個(gè)原子或原子團(tuán)的順序，如：a＞b＞c＞d，觀察者從排在最后的原子或原子團(tuán)d的對(duì)面看，如果a→b→c按順時(shí)針方向排列，其構(gòu)型用R表示。如果a→b→c按反時(shí)針方向排列，則構(gòu)型用S表示。

R-S-構(gòu)型的R.S命名第53頁,共86頁，2024年2月25日，星期天R-S-

對(duì)平面式直接觀測(cè)，若次序排在最后的原子或基團(tuán)在豎線上，另外三個(gè)基團(tuán)由大到小按順時(shí)針排列，為R構(gòu)型，按逆時(shí)針排列則為S構(gòu)型。如：R-S-第54頁,共86頁，2024年2月25日，星期天

如果次序排在最后的原子或原子團(tuán)，在橫線上，另外三個(gè)基團(tuán)由大到小為順時(shí)針排列，為S構(gòu)型，按反時(shí)針排列，則為R構(gòu)型。如：R-S-第55頁,共86頁，2024年2月25日，星期天（1）手性是判斷化合物分子是否具有對(duì)映異構(gòu)(或光學(xué)異構(gòu))必要和充分的條件,分子具有手性,就一定有對(duì)映異構(gòu),而且一定具有旋光性。（2）判斷化合物分子是否具有手性,只需要判斷分子是否具有對(duì)稱面和對(duì)稱中心,凡是化合物分子既不具有對(duì)稱面,又不具有對(duì)稱中心,一般就是手性分子。（3）含有一個(gè)手性碳原子的分子必定是手性分子,含有多個(gè)手性碳原子的化合物分子不一定是手性分子,這種化合物可能有手性,也可能不具有手性(如內(nèi)消旋體)。第56頁,共86頁，2024年2月25日，星期天

結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)性質(zhì)反映其結(jié)構(gòu)四、有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)與化學(xué)性質(zhì)第57頁,共86頁，2024年2月25日，星期天烯烴的化學(xué)性質(zhì)雙鍵的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)分析鍵能:s

鍵~347kJ/molp

鍵~263kJ/molp

鍵活性比s

鍵大不飽和，可加成至飽和p電子結(jié)合較松散，易參與反應(yīng)。是電子供體，有親核性。與親電試劑結(jié)合與氧化劑反應(yīng)第58頁,共86頁，2024年2月25日，星期天

第59頁,共86頁，2024年2月25日，星期天2.

烯烴的親電加成反應(yīng)（Electrophilicaddition）

一些常見的烯烴親電加成親電試劑鹵代烷硫酸氫酯醇鄰二鹵代烷b-鹵代醇次鹵酸第60頁,共86頁，2024年2月25日，星期天與乙硼烷的加成

第61頁,共86頁，2024年2月25日，星期天硼氫化－氧化法制得10

ROH操作簡便，產(chǎn)率較高。第62頁,共86頁，2024年2月25日，星期天羥汞化反應(yīng)（oxgmercuration）

烯烴與醋酸汞等汞鹽在水溶液中反應(yīng)生成有機(jī)汞化合物，后者用硼氫化鈉還原成醇。

第63頁,共86頁，2024年2月25日，星期天3.

烯烴親電加成取向（反應(yīng)的區(qū)位選擇性）

——Markovnikov規(guī)則（馬氏規(guī)則）Markovnikov規(guī)則：氫原子總是加在含氫較多的碳上第64頁,共86頁，2024年2月25日，星期天

烯烴親電加成反應(yīng)小結(jié)鹵代烷硫酸氫酯鄰二鹵代烷b-鹵代醇醇醚酯取代環(huán)氧乙烷第65頁,共86頁，2024年2月25日，星期天4.

親電加成反應(yīng)機(jī)理——經(jīng)碳正離子的加成機(jī)理

與HX的加成機(jī)理機(jī)理：雙鍵為電子供體（有親核性或堿性）H有親電性碳正離子中間體第66頁,共86頁，2024年2月25日，星期天

加成機(jī)理對(duì)Markovnikov規(guī)則的解釋中間體正碳離子的穩(wěn)定性決定加成的取向例：機(jī)理：2o正碳離子較穩(wěn)定1o

正碳離子較不穩(wěn)定第67頁,共86頁，2024年2月25日，星期天

例：下列加成不遵守Markovnikov規(guī)則，強(qiáng)吸電子基團(tuán)第68頁,共86頁，2024年2月25日，星期天醛、酮的化學(xué)性質(zhì)

結(jié)構(gòu)分析羰基氧有弱堿性可與酸結(jié)合羰基碳有親電性可與親核試劑結(jié)合a碳有吸電子基a氫有弱酸性碳與氧相連氫易被氧化烯醇負(fù)離子

a氫與堿的反應(yīng)第69頁,共86頁，2024年2月25日，星期天羰基氧的堿性（與H+或Lewis酸的作用）碳上正電荷少親電性較弱碳上正電荷增加親電性加強(qiáng)例：R'OH為弱親核試劑縮醛第70頁,共86頁，2024年2月25日，星期天醛酮羰基上的親核加成反應(yīng)

一些常見的與羰基加成的親核試劑負(fù)離子型相應(yīng)試劑親核試劑分子型親核能力較強(qiáng)強(qiáng)不強(qiáng)第71頁,共86頁，2024年2月25日，星期天

醛酮與負(fù)離子型親核試劑加成的兩種形式

不可逆型（強(qiáng)親核試劑的加成）

可逆型（一般親核試劑的加成）親核加成親核加成不可逆可逆第72頁,共86頁，2024年2月25日，星期天醛酮與

RMgX或RLi的加成1o醇2o醇3o醇第73頁,共86頁，2024年2月25日，星期天脫酸反應(yīng)第74頁,共86頁，2024年2月25日，星期天鹵代反應(yīng)第75頁,共86頁，2024年2月25日，星期天聚合反應(yīng)第76頁,共86頁，2024年2月25日，星期天1.在星際云中發(fā)現(xiàn)一種高度對(duì)成的有機(jī)分子Z，在紫外輻射或加熱下可轉(zhuǎn)化為其他許多生命前物質(zhì)，這些事實(shí)支持了生命來自星際的假說。有人認(rèn)為，Z的形成過程如下：（1）星際分子CH2=NH聚合生成X（2）X與甲醛加成得到Y(jié)（分子式C6H15O3N3）（3）Y與氨（摩爾比1︰1）脫水縮合得到Z。試寫出X、Y和Z的結(jié)構(gòu)簡式第77頁,共86頁，2024年2月25日，星期天第78頁,共86頁，2024年2月25日，星期天2.曾有人用金屬鈉處理化合物A（分子式為C5H6Br2，含五元環(huán)），欲得產(chǎn)物B，而事實(shí)上卻得到芳香化合物C（分子式為C15H18），請(qǐng)給出A、B、C的結(jié)構(gòu)簡式。說明該反應(yīng)為什么得不到B卻得到C。當(dāng)用過量的酸性高錳酸鉀溶液處理C時(shí)得到D。請(qǐng)寫出D的結(jié)構(gòu)簡式。第79頁,共86頁，2024年2月25日，星期天

（1）計(jì)算A的不飽和度為：6－=2，由于提示它含有五元環(huán)，說明還有一個(gè)雙鍵，應(yīng)為環(huán)戊烯結(jié)構(gòu)，但兩個(gè)溴原子的位置待定。由A與金屬鈉反應(yīng)得到C，而C的不飽和度為16－=7。提示C含苯環(huán)（不飽和度為4），因此從C和A所含碳數(shù)（15與5）看，C應(yīng)由三個(gè)A得到。這表明，C中芳環(huán)上的三個(gè)雙鍵即由A中的雙鍵形成，故C中苯環(huán)上的每個(gè)雙鍵上還應(yīng)連著一個(gè)五元環(huán)，說明